CN1807318A

CN1807318A - 玻璃基片表面自组装聚电解质－稀土纳米薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN1807318A
Application number: CN 200510112206
Authority: CN
Inventors: 程先华; 顾勤林; 白涛; 蒋喆
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2005-12-29
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2025-12-29
Also published as: CN100366562C

Abstract

本发明涉及一种玻璃基片表面自组装聚电解质—稀土纳米薄膜的制备方法，采用表面经过强氧化剂处理的玻璃基片作为基底材料，将基片重复交替浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，在基片表面组装多层聚电解质薄膜，最后将表面附有带负电的聚电解质薄膜的基片置入由乙醇、稀土化合物、乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素、硝酸配制的稀土自组装溶液中，获得聚电解质－稀土自组装纳米薄膜。本发明工艺方法简单，在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜有明显减摩、耐磨和抗粘着作用。

Description

玻璃基片表面自组装聚电解质-稀土纳米薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种玻璃基片表面自组装聚电解质-稀土纳米薄膜的制备方法。属于薄膜制备技术领域。

背景技术

现代机械科学的发展出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势，许多高新技术装置的摩擦副间隙常处于纳米量级，由于微型机械受到尺寸效应的影响，故微摩擦磨损和纳米薄膜润滑已成为关键问题，目前可以用自组装方法制备自组装纳米薄膜来解决该问题。经预处理后的玻璃基片表面能吸附一定量的水，这类水以OH-基的形式与Si⁴⁺相结合生成硅烃团≡SiOH或硅酸H₂SiO₃。基片表面的等电点约为2，在PH值高于基片表面的等电点的水溶液中，基片表面上的硅酸H₂SiO₃会电离生成HSiO₃ ^-或SiO₃ ^2-而使基片表面带负电。将表面带负电的单晶硅片浸入阳离子聚电解质的水溶液中，阳离子聚电解质的正电荷基团会通过静电引力作用吸附到单晶硅片上，聚电解质吸附层靠近基片表面一侧的正电荷与基片表面上的负电荷形成正、负离子对，基片表面上的负电荷被屏蔽，但聚电解质吸附层外侧有剩余电荷，这些剩余电荷使基片的外表面形成净正电荷分布；再将基片浸入阴离子聚电解质的水溶液中，同理阴离子的聚电解质的负电荷基团也将通过静电引力作用吸附到基片上，并且将阳离子聚电解质吸附层上的正电荷屏蔽，剩余电荷在基片外表面形成净负电荷分布，重复上述步骤可以在玻璃基片表面组装多层聚电解质薄膜。最后将得到的表面带负电的聚电解质薄膜的基片再置入稀土组装溶液中，在一定的条件下稀土元素很容易通过静电引力作用吸附在聚电解质薄膜表面，并进一步发生络合反应，从而在聚电解质薄膜表面组装上一层稀土薄膜。该制备方法中，通过控制组装溶液的浓度和组装次数，可以在纳米尺度上控制薄膜的厚度。

经文献检索发现，中国专利公开号：1403494，专利名称为：自组装超薄聚合物的制备方法，该专利技术公开了一种聚合物超薄膜的制备工艺：首先通过自由基共聚合合成膜材料，利用自组装技术制备了具有各种表面性质的超薄聚合物膜。制备的聚合物超薄膜具有减摩、抗磨效果，可用于微型机电系统的润滑与防护。该方法是将摩尔比为0.1～10％硅烷偶联剂与单体以偶氮二异丁腈以引发剂共聚合反应，纯化得到自组装聚合物；在洁净基底上自组装成膜，并且在惰性气体中于100℃～200℃进行热处理10～24小时。该方法制备的自组装薄膜的工艺条件相对比较繁琐，热处理的时间也较长，并且该方法制备的薄膜是有机薄膜，不是稀土复合薄膜，也不能组装多层薄膜。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种玻璃基片表面自组装聚电解质-稀土纳米薄膜的制备方法，用于解决微机械系统的摩擦问题，制备工艺简单，自组装成的薄膜具有良好的减摩性能。

为实现这一目的，本发明的技术方案中，采用表面经过预处理后的玻璃基片作为基底材料，将基片重复交替浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中，在基片表面组装多层聚电解质薄膜，最后将表面附有带负电的聚电解质薄膜的基片置入由乙醇、稀土化合物、乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素、硝酸配制的稀土自组装溶液中，获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜。

本发明的方法具体如下：

首先进行玻璃基片的预处理，玻璃基片采用强氧化剂处理。处理方法：将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸∶30％H₂O₂＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，接着再将基片浸入体积比H₂O∶H₂O₂∶25％的浓氨水＝5∶1∶1的溶液中浸泡1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片表面带负电而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。

将处理后的玻璃基片浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15min，取出用大量去离子水冲洗吹干，接着再浸入带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中15min，取出用大量去离子水冲洗吹干，重复上述步骤可在其表面组装多层聚电解质薄膜。

最后将表面附有带负电的聚电解质薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下组装12小时，即获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜。

本发明采用的聚电解质组装溶液为聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液，溶液的浓度均为0.005～0.01mmol/l，溶剂为去离子水，聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的PH值分别为5.8和1.7。

本发明采用的稀土组装溶液的组分重量百分比为：乙醇60～80％，稀土化合物4.5～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1～4％，氯化铵2～5％，尿素15～25％，硝酸0.5～1.5％。

本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。

本发明采用在稀土组装溶液中在预处理过的玻璃基片上自组装聚电解质-稀土纳米复合薄膜，由于玻璃基片表面已经进行强氧化处理，基片表面带负电，而聚电解质溶液同样带有大量的带电基团，从而通过静电引力作用可在基片表面形成多层聚电解质自组装薄膜；将表面组装了聚电解质薄膜的基片置入稀土溶液后，稀土元素首先通过静电引力吸附到薄膜表面，然后与薄膜表面大量的-SO₃ ^-基团发生络合反应，从而在聚电解质表面又形成一层稀土纳米薄膜。

本发明中的稀土组装溶液配置简单，自组装成的聚电解质-稀土纳米薄膜具有分布均匀，成膜致密等优点。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜具有十分明显的减摩作用，并且还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1：

首先，玻璃基片的预处理，玻璃基片采用强氧化剂处理。处理方法：将玻璃基片置于V(98％浓硫酸)∶V(30％H₂O₂)＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，接着再将基片浸入V(H₂O)∶V(H₂O₂)∶V(25％的浓氨水)＝5∶1∶1的溶液中浸泡1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片首先浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干；接着再浸入带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干，重复上述步骤可在其表面组装多层薄膜。最后将表面附有带负电的聚电解质薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下组装12小时，即获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜。

其中采用的聚电解质组装溶液的组分摩尔浓度为：聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度均为0.005mmol/l，溶剂为去离子水，它们的PH值分别为5.8和1.7；稀土组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：60％，稀土化合物：5％，乙二胺四乙酸(EDTA)：4％，氯化铵：5％，尿素：25％，硝酸：1％。

采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。

结果表明在玻璃基片上自组装成的聚电解质薄膜的每层膜厚大约为1nm左右，复合薄膜膜厚在10～15nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了聚电解质薄膜；第一层聚电解质薄膜在稀土溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有稀土元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到聚电解质的特征指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面自组装稀土膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.08，具有十分明显的减摩作用。

实施例2：

其中采用的聚电解质组装溶液的组分摩尔浓度为：聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度均为0.008mmol/l，溶剂为去离子水，它们的PH值分别为5.8和1.7；稀土组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：80％，稀土化合物：4.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)：1％，氯化铵：2％，尿素：12％，硝酸：0.5％。

采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。

结果表明在玻璃基片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在1～2nm之间，复合薄膜膜厚在12～20nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了聚电解质薄膜；第一层聚电解质薄膜在稀土溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有稀土元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到聚电解质的特征指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。

实施例3：

首先，玻璃基片的预处理，玻璃基片采用强氧化剂处理。处理方法：将玻璃基片置于V(98％浓硫酸)∶V(30％H₂O₂)＝1∶1的溶液中于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，接着再将基片浸入V(H₂O)∶V(H₂O₂)∶V(25％的浓氨水)＝5∶1∶1的溶液中浸泡1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片首先浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干；接着再浸入带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中15分钟，取出用大量去离子水冲洗吹干，重复上述步骤可在其表面组装多层薄膜。最后将表面附有带负电的聚电解质薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得聚电解质-稀土自组装纳米薄膜。

其中采用的聚电解质组装溶液的组分摩尔浓度为：聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的浓度均为0.01mmol/l，溶剂为去离子水，它们的PH值分别为5.8和1.7；稀土组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：70％，稀土化合物：5％，乙二胺四乙酸(EDTA)：4％，氯化铵：5％，尿素：15％，硝酸：1％。

采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，结果表明在玻璃基片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在1～2nm之间，复合薄膜膜厚在12～20nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了聚电解质薄膜；第一层聚电解质薄膜在稀土溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有稀土元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到聚电解质的特征指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。

Claims

1、一种玻璃基片表面自组装聚电解质一稀土纳米薄膜的制备方法，其特征在于将玻璃基片置于体积比98％浓硫酸∶30％H₂O₂＝1∶1的溶液中，于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗20分钟，接着再将基片浸入体积比H₂O∶H₂O₂∶25％的浓氨水＝5∶1∶1的溶液中浸泡1小时，再用去离子水超声清洗20分钟后烘干，然后将处理后的玻璃基片浸入带正电的聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液中15分钟，取出用去离子水冲洗吹干，再浸入带负电的聚苯乙烯磺酸钠溶液中15分钟，取出用去离子水冲洗吹干，重复上述步骤在基片表面组装多层聚电解质薄膜；最后将表面附有带负电的聚电解质薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下组装12小时，即获得聚电解质一稀土自组装纳米薄膜；其中，所述聚二烯丙基二甲基氯化氨溶液和聚苯乙烯磺酸钠溶液的PH值分别为5.8和1.7，浓度均为0.005～0.01mmol/l，溶剂为去离子水；所述稀土组装溶液的组分重量百分比为：乙醇60～80％，稀土化合物4.5～7％，乙二胺四乙酸1～4％，氯化铵2～5％，尿素15～25％，硝酸0.5～1.5％。

2、如权利要求1的玻璃基片表面自组装聚电解质-稀土纳米薄膜的制备方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种。