CN1263697C

CN1263697C - 玻璃基片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法

Info

Publication number: CN1263697C
Application number: CN 200510023462
Authority: CN
Inventors: 程先华; 白涛; 吴炬; 上官倩芡
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2006-07-12
Anticipated expiration: 2025-01-20
Also published as: CN1654392A

Abstract

一种玻璃基片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法，采用表面经过羟基化的玻璃基片作为基底材料，在基底表面采用自组装方法制备磺酸基硅烷-稀土纳米薄膜，首先将玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于室温下处理1小时，清洗、干燥后，浸入巯基硅烷溶液中，静置6～8小时后取出，冲洗后用氮气吹干置于硝酸溶液中反应，把端巯基原位氧化成磺酸基，再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入由稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素及硝酸组成的稀土自组装溶液中进行组装，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。本发明工艺方法简单，在玻璃基片表面制备的稀土自组装薄膜有明显减摩、耐磨作用。

Description

玻璃基片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种稀土纳米复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种玻璃基片表面自组装制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法。属于薄膜制备领域。

背景技术

现代机械科学的发展出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势，许多高新技术装置等的摩擦副间隙常处于纳米量级，由于微型机械中受到尺寸效应的影响，微摩擦磨损和纳米薄膜润滑已成为关键问题，目前可以用自组装方法制备自组装纳米薄膜来解决该问题。与其它的制备薄膜技术相比，自组装薄膜技术具有可操作性、适应性强，具有广泛的应用前景。但是有些自组装复合薄膜制备的过程相对来说比较繁琐，并且对环境的污染较大，减摩效果也不是很好。

经文献检索发现，公开号为CN1403494A的中国发明专利公开了一种自组装超薄聚合物膜的制备方法，首先通过自由基共聚合合成膜材料，利用自组装技术制备了具有各种表面性质的超薄聚合物膜。制备的聚合物超薄膜具有减摩、抗磨效果，可用于微型机电系统的润滑与防护。该方法是将摩尔比为0.1～10％硅烷偶联剂与单体以偶氮二异丁腈以引发剂共聚合反应，纯化得到自组装聚合物；在洁净基底上自组装成膜，并且在惰性气体中于100℃～200℃进行热处理10～24小时。该方法制备的自组装薄膜的工艺条件相对比较繁琐，热处理的时间也较长，并且该方法制备的薄膜是有机薄膜，不是稀土复合薄膜。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种玻璃基片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法，解决微机械系统的摩擦学问题，工艺简单，自组装成的薄膜具有良好的减摩性能。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用表面经过羟基化的玻璃基片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备磺酸基硅烷-稀土纳米膜，方法如下：

首先，玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法：用Pirahan溶液(H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30，V/V)于室温下处理1小时，再用去离子水超声清洗后，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。将处理后的玻璃基片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置6～8小时，取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的溶剂后，用氮气吹干后置于一定浓度的硝酸中在50～80℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基。再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80～100℃下进行组装10～12小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。

本发明采用的巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：巯基硅烷0.1～1.5mmol/L，溶剂为苯溶液。巯基原位氧化成磺酸基的硝酸溶液的质量浓度为：30％～60％。

本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：60％～80％，稀土化合物：4.5％～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)：1％～4％，氯化铵：2％～5％，尿素：12％～25％，硝酸：0.5％～1.5％。

本发明的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种；巯基硅烷为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

本发明采用稀土自组装溶液在羟基化的玻璃基片上自组装巯基硅烷-稀土纳米复合薄膜，由于玻璃基片表面已经进行羟基化处理，巯基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层带有巯基基团的硅烷自组装薄膜，将表面组装了巯基硅烷底基片置入硝酸溶液中静置一段时间，薄膜表面的巯基基团被原位氧化成磺酸基基团。再将其置入稀土溶液后，-SO³基团与稀土元素发生络合反应，从而在硅烷表面又形成一层稀土纳米薄膜。

本发明工艺简单，采用的稀土自组装溶液属轻稀土，配制简单，不存在环境污染问题；自组装成的磺酸基硅烷-稀土纳米薄膜分布均匀，成膜致密。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。此外稀土自组装膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，实施例是对本发明技术特征的支持，而不是限定。

实施例1：

首先，玻璃基片采用羟基化预处理，处理方法：将玻璃基片浸于Pirahan溶液(H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30，V/V)中，于室温下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入巯基硅烷溶液中静置6小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.2mmol/L，溶剂为苯溶液。取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的有机分子，再用氮气吹干置于重量浓度为30％的硝酸中，在80℃下反应2小时后取出，用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基。再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。

其中，稀土自组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：60％，氯化镧：5％，乙二胺四乙酸(EDTA)：4％，氯化铵：5％，尿素：25％，硝酸：1％。

采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。

结果表明在玻璃基片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在5～8nm之间，复合薄膜膜厚在15～40nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了巯基有机硅烷薄膜。在原位氧化后，通过XPS观察到薄膜表面有高价态的硫元素，说明巯基基团被氧化成了磺酸基基团；第一层有机硅烷薄膜在稀土溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有稀土元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的镧元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到硅烷的特征指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面自组装稀土膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1，具有十分明显的减摩作用。

实施例2：

首先，玻璃基片的羟基化预处理：将玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于室温下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置7小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.8mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为50％的硝酸中，在65℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基。再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在90℃下进行组装11小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。

稀土组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：80％，氯化镧：4.5％，乙二胺四乙酸(EDTA)：1％，氯化铵：2％，尿素：12％，硝酸：0.5％。

采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。

结果表明在玻璃基片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在5～10nm之间，复合薄膜膜厚在15～45nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了巯基有机硅烷薄膜；在原位氧化后，通过XPS观察到薄膜表面有高价态的硫元素，说明巯基基团被氧化成了磺酸基基团；第一层有机硅烷薄膜在稀土溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有镧元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到硅烷的特征指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。

实施例3：

首先，玻璃基片的羟基化预处理：将玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于室温下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入配制好的巯基硅烷中，静置8小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.5mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗后，用氮气吹干置于质量浓度为60％的硝酸中在50℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基。再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在100℃下进行组装10小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。

稀土组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：70％，氯化铈：5％，乙二胺四乙酸(EDTA)：4％，氯化铵：5％，尿素：15％，硝酸：1％。

采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，结果表明在玻璃基片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在5～10nm之间，复合薄膜膜厚在15～50nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功的组装了巯基有机硅烷薄膜；在原位氧化后，通过XPS观察到薄膜表面有高价态的硫元素，说明巯基基团被氧化成了磺酸基基团；第一层有机硅烷薄膜在稀土溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有铈元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到硅烷的特征指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。

Claims

1、一种玻璃基片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法，其特征在于，将玻璃基片浸于体积比为H₂SO₄∶H₂O₂＝70∶30的溶液中，于室温下处理1小时，用去离子水超声清洗后放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的玻璃基片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干，置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应2小时，取出用去离子水冲洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片，再将此基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80～100℃下进行组装10～12小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜；其中，所述巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：巯基硅烷O.1～1.5mmol/L，溶剂为苯溶液，稀土自组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：60％～80％，稀土化合物：4.5％～7％，乙二胺四乙酸：1％～4％，氯化铵：2％～5％，尿素：12％～25％，硝酸：0.5％～1.5％；所述稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种；所述巯基硅烷为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。