CN1670248A

CN1670248A - 单晶硅片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法

Info

Publication number: CN1670248A
Application number: CN 200510023461
Authority: CN
Inventors: 程先华; 白涛; 吴炬; 王梁
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2005-01-20
Filing date: 2005-01-20
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2025-01-20
Also published as: CN100383280C

Abstract

一种单晶硅片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法，将单晶硅片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备磺酸基硅烷－稀土纳米薄膜，首先将单晶硅片浸泡在王水中加热5～6小时，在室温中冷却、冲洗干燥后浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干置于硝酸中反应，把端巯基原位氧化成磺酸基，再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入由稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化铵、尿素及硝酸组成的稀土自组装溶液中进行组装，即获得磺酸基硅烷－稀土自组装纳米薄膜。本发明工艺方法简单，在单晶硅片表面制备的稀土自组装薄膜有明显减摩、耐磨作用。

Description

单晶硅片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种稀土纳米复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种在单晶硅基片表面制备磺酸基硅烷-稀土自组装纳米复合薄膜的方法。属于薄膜制备领域。

背景技术

随着高科技的进步，机械制造工业正朝着微型化的方向发展，这就涉及了微型机械表面的摩擦学问题。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等优点，在微型机电系统中的应用日益受到重视。但是未经表面处理的硅材料脆性较高，表面裂纹在低张应力作用下易发生剥层磨损和脆性断裂，难以满足使用要求，因此需要用表面改性技术来提高硅材料表面微机械性能，以改善硅材料底微观摩擦磨损性能。

目前可以通过自组装方法在单晶硅基片表面制备自组装膜，来改善单晶硅基片表面的减摩抗磨性。与其它的制备薄膜技术相比，自组装薄膜技术具有可操作性、适应性强，具有广泛的应用前景。但是现有自组装复合薄膜制备的过程相对来说比较繁琐，并且对环境的污染较大，减摩效果也不是很好。

经文献检索发现，公开号为CN1358804A的中国发明专利，介绍了一种固体薄膜表面脂肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法，这种方法是在固体表面自组装一层脂肪酸的单分子层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸，配制成稀溶液，将制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室温下反应24～48分钟。该方法在制备自组装薄膜的过程中需要24～96小时的时间来配制前驱体溶液，这样使得整个的成膜周期过长，而且在基片处理的过程中没有涉及到具体方法，并且该方法是制备了一种有机自组装薄膜，没有涉及到稀土元素对薄膜性能的改进和研究。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单晶硅片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法，采用单晶硅片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合膜，使其解决微机械系统的摩擦学问题。

本发明是通过以下技术方案实现的：首先对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5～6个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥，然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置6～8小时，取出后，分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗后，用氮气吹干置于一定浓度的硝酸中在50～80℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就将端巯基原位氧化成磺酸基。再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80～100℃下进行组装10～12小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。

本发明采用的巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：巯基硅烷0.1～1.0mmol/L，溶剂为苯溶液。巯基原位氧化成磺酸基的硝酸溶液的质量浓度为：30％～60％。

本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：65％～83％，稀土化合物：3.5％～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)：1％～4％，氯化铵：2％～5％，尿素：10％～20％，浓盐酸：0.5％～1.5％。

本发明的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种；巯基硅烷为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。

本发明工艺方法简单，成本低，对环境无污染。在单晶硅片基片表面，巯基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层表面带有巯基基团的硅烷自组装薄膜。将表面组装了巯基硅烷底基片置入一定浓度的硝酸溶液中静置一段时间，薄膜表面的巯基基团被原位氧化成磺酸基基团。再将其置入稀土溶液后，-SO³基团与稀土元素发生络合反应，从而在硅烷表面又形成一层稀土纳米薄膜。

本发明中的稀土自组装溶液配置简单，自组装成的磺酸基硅烷-稀土纳米薄膜具有分布均匀，成膜致密等优点。在单晶硅基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。此外稀土自组装膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，实施例是对本发明技术特征的支持，而不是限定。

实施例1：

首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置6小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.5mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为30％的硝酸溶液中在50℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基。再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80℃下进行组装12小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。

本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：65％，氯化镧：5％，乙二胺四乙酸：4％，氯化铵：5％，尿素：20％，浓盐酸：1％。

采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。

结果表明在单晶硅片上自组装成的硅烷的膜厚在5～7nm之间，复合薄膜的膜厚在15～50nm之间。XPS图谱表明在单晶硅片表面自组装成的硅烷薄膜中有巯基基团；原位氧化后，有高价态硫元素，说明表面的硅烷薄膜上的巯基基团成功的原位氧化成了磺酸基基团。在稀土溶液中组装过的基片表面的XPS图谱中观察到了镧元素的存在，其结合能发生了化学位移，说明稀土镧元素与基片表面的官能团发生了络合反应，而且硫元素的指标非常弱，因此单晶硅片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净单晶硅片和单晶硅片表面自组装稀土复合膜的摩擦系数。在单晶硅片表面制备的稀土自组装复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。

实施例2：

首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为6个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置8小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.1mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为40％的硝酸溶液中在65℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基。再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在90℃下进行组装11小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。

本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：83％，氯化铈：3.5％，乙二胺四乙酸：1％，氯化铵：2％，尿素：10％，浓盐酸：0.5％。

采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。

结果表明在单晶硅片上自组装成的有机薄膜膜厚在5～8nm之间，复合薄膜的膜厚在15～40nm之间。XPS图谱表明在单晶硅片表面自组装成的复合薄膜中不同的薄膜层中含有磺酸基基团以及铈元素，且在硅烷薄膜组装后观察不到二氧化硅的指标，在稀土铈元素组装后，硫元素的信号比较弱，因此单晶硅片的表面成功组装了一层有机硅烷纳米薄膜，且在有机硅烷薄膜表面成功地组装了一层稀土纳米薄膜。

实施例3：

首先，对单晶硅片进行预处理，将单晶硅片浸泡在王水中，使用电炉加热王水，加热时间为5个小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出，用去离子水反复冲洗，放入干燥皿中干燥。然后将处理后的单晶硅片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置7小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基三甲氧基硅烷1.0mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用丙酮、氯仿、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干后置于质量浓度为60％的硝酸溶液中在80℃下反应2小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基。再将表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在100℃下进行组装10小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜。

本发明采用的稀土自组装溶液的组分重量百分比为：乙醇含量：70％，氯化镧：5％，乙二胺四乙酸：4％，氯化铵：5％，尿素：15％，浓盐酸：1％。

采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，表征的结果表明：在单晶硅片上自组装成的有机薄膜膜厚在5～7nm之间，复合薄膜的膜厚在15～50nm之间。XPS图谱表明在基片表面上成功地组装上了巯基硅烷薄膜，并且巯基基团被原位氧化成磺酸基；在其表面上组装了稀土镧元素，且磺酸基的指标非常弱，因此单晶硅片的表面成功地覆盖了一层磺酸基-稀土纳米复合薄膜。

Claims

1、一种单晶硅片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法，其特征在于，首先将单晶硅片浸泡在王水中加热5～6小时，在室温中自然冷却，将单晶硅片取出用去离子水冲洗，干燥后浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干，置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应2小时，取出冲洗后得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片，再将此基片置入配制好的稀土自组装溶液中，在80～100℃下进行组装10～12小时，即获得磺酸基硅烷-稀土自组装纳米薄膜；其中，所述巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：巯基硅烷0.1～1.0mmol/L，溶剂为苯溶液；所述稀土自组装溶液的组分重量百分比为：乙醇：65％～83％，稀土化合物：3.5％～7％，乙二胺四乙酸：1％～4％，氯化铵：2％～5％，尿素：10％～20％，浓盐酸：0.5％～1.5％。

2、根据权利要求1的单晶硅片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种；巯基硅烷为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。