CN101012109A - 玻璃基片表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法 - Google Patents
玻璃基片表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种玻璃基片表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法,采用表面经过羟基化处理的玻璃基片作为基底材料,将基片浸入氨基硅烷溶液中,在基片表面组装氨基硅烷薄膜,然后将表面组装了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中,静置一段时间后,薄膜表面将组装上磷酸基团,再将基片置入经稀土改性后的碳纳米管悬浮液,在20~60℃静置4~16小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的玻璃基片。本发明工艺方法简单,在玻璃基片表面制备的碳纳米管复合薄膜有明显减摩、耐磨作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管复合薄膜的制备方法,尤其涉及一种玻璃基片表面自组装磷酸基硅烷-稀土改性碳纳米管复合薄膜的制备方法。属于薄膜制备技术领域。
背景技术
现代机械科学的发展出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势,许多高新技术装置的摩擦副间隙常处于纳米量级,由于微型机械受到尺寸效应的影响,故微摩擦磨损和纳米薄膜润滑已成为关键问题,目前可以通过自组装方法在单晶硅基片表面制备自组装膜,来改善单晶硅基片表面的减摩抗磨性。与其它的制备薄膜技术相比,自组装薄膜技术具有可操作性、适应性强,具有广泛的应用前景,自组装薄膜的摩擦性能的研究已经成为摩擦学领域的前沿课题之一。
碳纳米管是纳米材料的一种,碳纳米管是由碳原子形成的石墨片卷成的无缝中空管体,具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能,因而在材料领域引起了极大重视。但是,碳纳米管径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其容易团聚,分散性较差,降低了碳纳米管的有效长径比。此外,碳纳米管表面特征与石墨相似,在绝大部分溶剂中不溶,湿润性能差,很难与基底形成有效粘结。为了提高碳纳米管的分散性并增加其与基底界面的结合力,必须通过对碳纳米管的表面改性及基底表面组装活性基团等方法,来提高碳纳米管与基底表面之间的界面结合程度,获得摩擦学性能良好的复合膜。
经文献检索发现,公开号为CN1358804A的中国发明专利,介绍了一种固体薄膜表面脂肪酸自组装单分子超薄润滑膜的制备方法,这种方法是在固体表面自组装一层脂肪酸的单分子层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸,配制成稀溶液,将制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室温下反应24~48分钟。该方法在制备自组装薄膜的过程中需要24~96小时的时间来配制前驱体溶液,这样使得整个的成膜周期过长,而且在基片处理的过程中没有涉及到具体方法,并且该方法是制备了一种有机自组装薄膜,没有涉及到碳纳米管对薄膜性能的改进和研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种玻璃基片表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法,用于解决微机械系统的摩擦问题,制备工艺简单,自组装成的复合薄膜具有良好的减摩性能。
为实现这一目的,本发明的技术方案中,采用表面经过羟基化的玻璃基片作为基底材料,在其表面采用自组装方法制备氨基硅烷薄膜,然后在适当的反应条件下将氨基硅烷薄膜表面的氨基官能团氧化成磷酸基官能团,再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)碳纳米管分散液在硅烷表面制备含有稀土改性碳纳米管的复合薄膜。
本发明的方法具体如下:
首先进行玻璃基片的预处理,玻璃基片采用羟基化处理。处理方法:将玻璃基片置于体积比为98%浓硫酸∶30%H2O2=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥,干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片表面带负电而且玻璃基底很平整,没有被腐蚀。将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗,然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用大量去离子水冲洗,得到表面组装有磷酸基团的薄膜基片。
再将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2~6小时,过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管按0.05~0.15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中,超声波分散(40W)2~6小时,得到稳定的碳纳米管悬浮液。然后将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在20~60℃静置4~16小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的玻璃基片。
本发明采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为0.5~2%,溶剂为无水甲醇。本发明采用的氰化甲烷溶液的组分体积百分比为:三氯氧化磷15~25%,2,3,5-三甲基吡啶15~25%,氰化甲烷50~70%。
本发明采用的稀土改性剂的组分重量百分比为:稀土化合物0.1~2%,乙醇95~99.7%,乙二胺四乙酸0.05~0.5%,氯化铵0.1~1%,硝酸0.02~0.5%,尿素0.03~1%。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
本发明所述碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管。
本发明在羟基化的玻璃基片上自组装磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜,由于玻璃基片表面已经进行羟基化处理,氨基硅烷分子中含有可水解的活性基团,能够通过化学建Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合,在基底表面形成一层带有氨基基团的硅烷自组装薄膜;将表面组装了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中,静置一段时间后,薄膜表面将组装上磷酸基团。再将其置入碳纳米管悬浮液后,基片表面将沉积碳纳米管。
本发明中的稀土改性剂配置简单,在玻璃基片表面制备的碳纳米管复合薄膜具有十分明显的减摩作用,并且还具有良好的抗磨损性能,有望成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1:
碳纳米管:深圳市纳米港有限公司生产的多壁碳纳米管。
首先进行玻璃基片的预处理,玻璃基片采用羟基化处理。处理方法:将玻璃基片置于体积比为98%浓硫酸∶30%H2O2=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥,干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后,用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用大量去离子水冲洗,这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2小时,过滤后烘干。然后将处理得到的碳纳米管按0.05mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中,超声波分散(40W)2小时,得到稳定的碳纳米管悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在20℃下静置4小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为0.5%,溶剂为无水甲醇;氰化甲烷溶液的组分体积百分比为:三氯氧化磷15%,2,3,5-三甲基吡啶15%,氰化甲烷70%。采用的稀土改性剂的组分重量百分比为:稀土化合物氯化镧0.1%,乙醇99.7%,乙二胺四乙酸0.05%,氯化铵0.1%,硝酸0.02%,尿素0.03%。
采用SPM-9500原子力显微镜(AFM)、JEM-2010扫描电子显微镜(SEM)和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征得到的复合膜的表面形貌和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量复合膜摩擦系数。
XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜;将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后,通过XPS观察到薄膜表面有磷元素,说明薄膜表面被组装上了磷酸基团,同时在XPS图谱中观察到了镧元素的存在。SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在玻璃基片的表面,形成了碳纳米管复合薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面自组装碳纳米管复合膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.15左右,具有十分明显的减摩作用。
实施例2:
碳纳米管:深圳市纳米港有限公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
首先进行玻璃基片的预处理,玻璃基片采用羟基化处理。处理方法:将玻璃基片置于体积比为98%浓硫酸∶30%H2O2=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥,干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后,用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用大量去离子水冲洗,这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡3小时,过滤后烘干。然后将处理得到的碳纳米管按0.1mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中,超声波分散(40W)4小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在40℃下静置8小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为1.5%,溶剂为无水甲醇;氰化甲烷溶液的组分体积百分比为:三氯氧化磷20%,2,3,5-三甲基吡啶20%,氰化甲烷60%。稀土改性剂的组分重量百分比为:稀土化合物1.5%,乙醇96%,乙二胺四乙酸0.2%,氯化铵0.8%,硝酸0.5%,尿素1%。
采用实施例1中的表征手段对薄膜质量进行评价。
XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜;将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后,通过XPS观察到薄膜表面有磷元素,说明薄膜表面被组装上了磷酸基团;SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在玻璃基片的表面,形成了碳纳米管复合薄膜;在玻璃基片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.12左右,具有十分明显的减摩作用。
实施例3:
碳纳米管:深圳市纳米港有限公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
首先进行玻璃基片的预处理,玻璃基片采用羟基化处理。处理方法:将玻璃基片置于体积比为98%浓硫酸∶30%H2O2=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥,干燥温度没有特殊要求。将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后,用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用大量去离子水冲洗,这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡6小时,过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管然后按0.15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂中,超声波分散(40W)6小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅烷薄膜的玻璃基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在60℃下静置16小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的玻璃基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为2%,溶剂为无水甲醇;氰化甲烷溶液的组分体积百分比为:三氯氧化磷25%,2,3,5-三甲基吡啶25%,氰化甲烷50%。稀土改性剂的组分重量百分比为:稀土化合物2%,乙醇95%,乙二胺四乙酸0.5%,氯化铵1%,硝酸0.5%,尿素1%。
采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价,XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜;将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后,通过XPS观察到薄膜表面有磷元素,说明薄膜表面被组装上了磷酸基团;SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在玻璃基片的表面,形成了碳纳米管复合薄膜。在玻璃基片表面制备的碳纳米管复合薄膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1左右,具有十分明显的减摩作用。
Claims (2)
1、一种玻璃基片表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征在于将玻璃基片置于体积比为98%浓硫酸∶30%H2O2=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥;将处理后的玻璃基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗,然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2,3,5-三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用去离子水冲洗,得到表面组装有磷酸基团的薄膜基片;
再将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2~6小时,过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管按0.05~0.15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺分散剂中,40W超声波分散2~6小时,得到稳定的碳纳米管悬浮液,然后将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在20~60℃静置4~16小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,得到表面有磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的玻璃基片;
其中,所述氨基硅烷溶液中氨基硅烷的的体积百分比为0.5~2%,溶剂为无水甲醇;所述氰化甲烷溶液的组分体积百分比为:三氯氧化磷15~25%,2,3,5-三甲基吡啶15~25%,氰化甲烷50~70%;所述稀土改性剂的组分重量百分比为:稀土化合物0.1~2%,乙醇95~99.7%,乙二胺四乙酸0.05~0.5%,氯化铵0.1~1%,硝酸0.02~0.5%,尿素0.03~1%。
2、如权利要求1的玻璃基片表面磷酸基硅烷-碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧、氧化铈中的一种;所述碳纳米管为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
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