CN102092957A - 石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米复合薄膜技术领域的石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,首先进行石英基片的预处理,石英基片采用羟基化处理;再将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2~6小时,过滤后烘干;将处理得到的碳纳米管按0.05~0.15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺分散剂,超声波分散2~6小时,得到稳定的悬浮液;将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在20~60℃静置4~16小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的石英基片。本发明工艺方法简单,在石英基片表面制备的碳纳米管复合薄膜具有良好的光学特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合薄膜技术领域的制备方法,尤其涉及一种石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法。
背景技术
近年来,随着光通信及集成光学研究的飞速发展,薄膜光波导被广泛应用于光无源器件和集成光路中,用它可以完成开关、调制、复接等许多光作用,其原因在于光波导不仅是大量光信号快速传输的载体,也是微光学线路中集成光学的基体,如光相位调制器、光强度调制器、光开关、波导型的光耦合器、波分复用器、偏振分束器、光滤波器、微透镜等等,都是以光波导为基础的,各种光集成的结构都是围绕光波导而展开的。可以预料,下一阶段以光子器件为基础的光子技术将具有很强的竞争潜力,其中的光波导器件与技术无疑将发挥重要作用。
吸波材料在广播电视、雷达技术、微波暗室和电子器件等方面具有广泛应用,特别在军事领域,由于隐身武器在战争中的作用日显突出,各大国均投入大量财力物力进行研究,隐身技术得到迅速发展。新型吸波材料以纳米吸波材料为代表,主要包括:纳米金属与合金、纳米氧化物、纳米SiC、纳米铁氧体、纳米石墨、纳米金属膜/绝缘介质膜、纳米导电聚合物、纳米氮化物和碳纳米管等。碳纳米管由于具有质量轻、兼容性好和吸波频带宽等特点,被认为是新一代最具发展潜力的吸波材料。碳纳米管(CNT)作为具有代表性的纳米材料,由于具有极高强度和韧性、优良的导电和热传导性能,其吸波性能的研究得到高度重视。碳纳米管是纳米材料的一种,碳纳米管是由碳原子形成的石墨片卷成的无缝中空管体,具有奇特的电学性能、超强的力学性能、很好的吸附性能,因而在材料领域引起了极大重视。但是,碳纳米管径向的纳米级尺寸和高的表面能导致其容易团聚,分散性较差,降低了碳纳米管的有效长径比。此外,碳纳米管表面特征与石墨相似,在绝大部分溶剂中不溶,湿润性能差,很难与基底形成有效粘结。为了提高碳纳米管的分散性并增加其与基底界面的结合力,必须通过对碳纳米管的表面改性及基底表面组装活性基团等方法,来提高碳纳米管与基底表面之间的界面结合程度,获得光学性能良好的复合膜。
经文献检索发现,公开号为CN1358804A的中国发明专利,介绍了一种固体薄膜表面脂肪酸自组装单分子膜的制备方法,这种方法是在固体表面自组装一层脂肪酸的单分子层。选取易吸附于固体表面的脂肪酸,配制成稀溶液,将制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室温下反应24~48分钟。该方法在制备自组装薄膜的过程中需要24~96小时的时间来配制前驱体溶液,这样使得整个的成膜周期过长,而且在基片处理的过程中没有涉及到具体方法,并且该方法是制备了一种有机自组装薄膜,没有涉及到碳纳米管对薄膜性能的改进和研究。公开号为CN1403494的中国发明专利申请公开了一种自组装超薄聚合物膜的制备方法,首先通过自由基共聚合合成膜材料,利用自组装技术制备了具有各种表面性质的超薄聚合物膜。该方法是将摩尔比为0.1~10%硅烷偶联剂与单体以偶氮二异丁腈以引发剂共聚合反应,纯化得到自组装聚合物;在洁净基底上自组装成膜,并且在惰性气体中于100℃~200℃进行热处理10~24小时。该方法制备的自组装薄膜的工艺条件相对比较繁琐,热处理的时间也较长,亦没有涉及到碳纳米管对薄膜性能的改进和研究。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,本发明通过采用表面经过羟基化的石英基片作为基底材料,获得的复合薄膜材料具有良好的折射率、光吸收/散射损耗特性,以及良好的抗磨损性能。
本发明是通过以下技术方案实现的,本发明采用表面经过羟基化的石英基片作为基底材料,在其表面采用自组装方法制备氨基硅烷薄膜,然后在适当的反应条件下将氨基硅烷薄膜表面的氨基官能团氧化成磷酸基官能团,再用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)碳纳米管分散夜在硅烷表面制备含有稀土改性碳纳米管的复合薄膜,获得了具有良好的折射率、光吸收/散射损耗特性的复合薄膜材料。
本发明包括步骤如下:
①首先进行石英基片的预处理,石英基片采用羟基化处理。
所述的预处理,将石英基片置于体积比98%浓硫酸∶30%H2O2=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥,干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的石英基片表面带负电而且玻璃基底很平整,没有被腐蚀。
所述的羟基化处理,将处理后的石英基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗,然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2,3,5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用大量去离子水冲洗,得到表面附有磷酸基团的薄膜基片。
所述的氨基硅烷溶液,其中氨基硅烷的体积百分比为0.5~2%,余量的溶剂为无水甲醇。
所述的氰化甲烷溶液,其组分体积百分比为:三氯氧化磷15~25%,2,3,5三甲基吡啶15~25%,氰化甲烷50~70%。
②再将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2~6小时,过滤后烘干。
所述的稀土改性剂,其组分重量百分比为:稀土化合物0.1~2%,乙醇95~99.7%,乙二胺四乙酸0.05~0.5%,氯化铵0.1~1%,硝酸0.02~0.5%,尿素0.03~1%。
所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
③将处理得到的碳纳米管按0.05~0.15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂,超声波分散2~6小时,得到稳定的悬浮液。
所述碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管。
④将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在20~60℃静置4~16小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的石英基片。
本发明在羟基化的石英基片上自组装磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜,由于石英基片表面已经进行羟基化处理,氨基硅烷分子中含有可水解的活性基团,能够通过化学建SiO与具有活性基团SiOH的基底材料相结合,在基底表面形成一层带有氨基基团的硅烷自组装薄膜;将表面组装了氨基硅烷的基片置入含有三氯氧化磷和2,3,5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中,静置一段时间后,薄膜表面将组装上磷酸基团。再将其置入碳纳米管悬浮液后,基片表面将沉积碳纳米管。
本发明中的稀土改性剂配置简单,在石英基片表面制备的碳纳米管复合薄膜具有十分明显的减摩作用,并且还具有良好的抗磨损性能。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明:本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
某公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管:
首先进行石英基片的预处理,石英基片采用羟基化处理:将石英基片置于体积比98%浓硫酸∶30%H2O2=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥,干燥温度没有特殊要求。将处理后的石英基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后,用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用大量去离子水冲洗,这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡3小时,过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管然后按0.1mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂,超声波分散(40W)4小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅烷薄膜的石英基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在40℃下静置8小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的石英基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为1.5%,溶剂为无水甲醇;氰化甲烷溶液的组分体积百分比为:三氯氧化磷20%,2,3,5三甲基吡啶20%,氰化甲烷60%。稀土改性剂的组分重量百分比为:稀土化合物1.5%,乙醇96%,乙二胺四乙酸0.2%,氯化铵0.8%,硝酸0.5%,尿素1%。
采用本实施例中的表征手段对薄膜质量进行评价:XPS测试图表明在石英基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜;将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2,3,5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后,通过XPS观察到薄膜表面有磷元素,说明薄膜表面被组装上了磷酸基团;SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在石英基片的表面,形成了碳纳米管复合薄膜。
实施例2:
某公司生产的多壁碳纳米管:
首先进行石英基片的预处理,石英基片采用羟基化处理:将石英基片置于体积比98%浓硫酸∶30%H2O2=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥,干燥温度没有特殊要求。将处理后的石英基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后,用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用大量去离子水冲洗,这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡2小时,过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管然后按0.05mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂,超声波分散(40W)2小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅烷薄膜的石英基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在20℃下静置4小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的石英基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为0.5%,溶剂为无水甲醇;氰化甲烷溶液的组分体积百分比为:三氯氧化磷15%,2,3,5三甲基吡啶15%,氰化甲烷70%。采用的稀土改性剂的组分重量百分比为:稀土化合物0.1%,乙醇99.7%,乙二胺四乙酸0.05%,氯化铵0.1%,硝酸0.02%,尿素0.03%。
采用SPM9500原子力显微镜(AFM)、JEM-2010扫描电子显微镜(SEM)和PHI5702型X光电子能谱仪(XPS)来表征得到的复合膜的表面形貌和化学成分;采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量复合膜摩擦系数:XPS测试图表明在石英基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜;将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2,3,5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后,通过XPS观察到薄膜表面有磷元素,说明薄膜表面被组装上了磷酸基团,同时在XPS图谱中观察到了镧元素的存在。SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在石英基片的表面,形成了碳纳米管复合薄膜。
实施例3:
某公司生产的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管:
首先进行石英基片的预处理,石英基片采用羟基化处理:将石英基片置于体积比98%浓硫酸∶30%H2O2=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥,干燥温度没有特殊要求。将处理后的石英基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗后,用氮气吹干后置于含有三氯氧化磷和2,3,5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用大量去离子水冲洗,这样在薄膜表面就组装上了磷酸基团。
在室温下将碳纳米管浸入稀土改性剂中浸泡6小时,过滤后烘干。将处理得到的碳纳米管然后按0.15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)分散剂,超声波分散(40W)6小时,得到稳定的悬浮液。
将表面组装有磷酸基团硅烷薄膜的石英基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在60℃下静置16小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的石英基片。
其中采用的氨基硅烷溶液中氨基硅烷的体积百分比为2%,溶剂为无水甲醇;氰化甲烷溶液的组分体积百分比为:三氯氧化磷25%,2,3,5三甲基吡啶25%,氰化甲烷50%。稀土改性剂的组分重量百分比为:稀土化合物2%,乙醇95%,乙二胺四乙酸0.5%,氯化铵1%,硝酸0.5%,尿素1%。
采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价:XPS测试图表明在石英基片表面成功地组装了氨基硅烷薄膜;将氨基硅烷薄膜置入到含有三氯氧化磷和2,3,5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应一段时间后,通过XPS观察到薄膜表面有磷元素,说明薄膜表面被组装上了磷酸基团;SEM图片则清晰地看到碳纳米管沉积在石英基片的表面,形成了碳纳米管复合薄膜。
Claims (8)
1.一种石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征在于,包括步骤如下:
①首先进行石英基片的预处理,石英基片采用羟基化处理;
②再将碳纳米管在室温下浸入稀土改性剂中浸泡2~6小时,过滤后烘干;
③将处理得到的碳纳米管按0.05~0.15mg/ml放入N,N-二甲基甲酰胺分散剂,超声波分散2~6小时,得到稳定的悬浮液;
④将表面组装有磷酸基团的薄膜基片浸入制备好的碳纳米管悬浮液中,在20~60℃静置4~16小时,取出用大量去离子水冲洗,冲洗后用氮气吹干,这样就得到表面沉积有改性碳纳米管复合薄膜的石英基片。
2.如权利要求1的石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征是,所述的预处理,将石英基片置于体积比98%浓硫酸∶30%H202=1∶1的溶液中于室温下处理1小时,再用去离子水超声清洗20分钟,放在一个防尘装置内在烘箱中干燥。
3.如权利要求1的石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征是,所述的羟基化处理,将处理后的石英基片浸入配制好的氨基硅烷溶液中,静置12小时,取出后分别用无水甲醇、去离子水冲洗,然后用氮气吹干置于含有三氯氧化磷和2,3,5三甲基吡啶的氰化甲烷溶液中反应20分钟,取出后用大量去离子水冲洗,得到表面附有磷酸基团的薄膜基片。
4.如权利要求3的石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征是,所述的氨基硅烷溶液,其中氨基硅烷的体积百分比为0.5~2%,余量的溶剂为无水甲醇。
5.如权利要求3的石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征是,所述的氰化甲烷溶液,其组分体积百分比为:三氯氧化磷15~25%,2,3,5三甲基吡啶15~25%,氰化甲烷50~70%。
6.如权利要求1的石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征是,所述的稀土改性剂,其组分重量百分比为:稀土化合物0.1~2%,乙醇95~99.7%,乙二胺四乙酸0.05~0.5%,氯化铵0.1~1%,硝酸0.02~0.5%,尿素0.03~1%。
7.如权利要求6的石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征是,所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、氧化镧或氧化铈中的一种。
8.如权利要求1的石英基片表面磷酸基硅烷碳纳米管复合薄膜的制备方法,其特征是,所述碳纳米管包括单壁、双壁或多壁碳纳米管。
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