CN102557481A - 超亲水自清洁防雾的减反增透涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超亲水自清洁防雾的减反增透涂层及其制备方法。所述的减反增透涂层是由粒径为10～50纳米和粒径为70～200纳米两种粒径的实心球形SiO2纳米粒子层构成，且上述两种粒径的实心球形SiO2纳米粒子层构成的所述减反增透涂层的表面具有阶层双粗糙结构。本发明的涂层是通过层层静电自原位组装得到的，方法简便，可大面积制备。该涂层可以用于玻璃制品上。涂有本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的玻璃片的透光率能从91.3％提高到97.3％，并且具有优异的超亲水防雾功能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超亲水自清洁防雾的减反增透涂层及其制备方法。
背景技术
玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴。而自清洁防雾玻璃(Anti-fogging glass)就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使玻璃表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果，同时也无需经传统的人工擦洗而使玻璃清洁。目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁防雾玻璃的研究开发和制作，如英国Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；美国W.L.Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃，是在玻璃基材的表面形成具有光催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO2和Al2O3)薄膜。然而这些技术都利用了TiO2光催化特性促使玻璃表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用；而且这些涂层的透光性都不好。
近年来，科学家通过研究具有自清洁功能的荷叶的表面拓扑结构，发现荷叶微观表面非常粗糙，且由超疏水性物质组成，于是，科学家开始制备具有粗糙表面(即类似于覆盆子的形状)的球形粒子，并利用这种球形粒子来制备自清洁涂层。Ming等将氨基功能化的二氧化硅小粒子在环氧基功能化的二氧化硅大粒子表面通过化学键进行组装制备覆盆子状粒子，并利用这种复合粒子构筑具有双尺度粗糙的超疏水薄膜(W.Ming，D.Wu，R.van Benthem，and G.de With，Nano Letters，2005，5，2298.)，但是这种方法一般需要表面修饰过程，这不仅增加了实验步骤，也提高了制备成本。本发明申请人曾利用大小两种粒径SiO2粒子组装覆盆子状球形粒子(公开号：CN101168475A)和制备覆盆子状复合粒子(申请号200910092551.4)，它们都成功组装出了超亲水和防雾性能的多孔的二氧化硅涂层，它们虽然都具有优良的超亲水防雾性能，但光透过率在可见光区域低于90％，而且制备过程需要先制备出阶层粗糙的复合粒子后再进行组装，层数较多，仍比较复杂。目前，制备在可见光区域具有减反增透性能(优于玻璃的90％)，并且具有超亲水防雾性能的多功能性涂层仍是一项挑战。
发明内容
本发明的目的之一是提供表面具有粗糙结构的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层，涂有该涂层的玻璃片的透光率能从91.3％提高到97.3％。
本发明的目的之二是提供采用静电自组装方法，将纳米粒子和聚电解质交替组装，从而提供制备方法和工艺简单、原料廉价、成本低、适用范围广的表面具有粗糙结构的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的制备方法。
本发明采用了10～50纳米和70～200纳米两种粒径的SiO2球形纳米粒子，利用简便的Layer-by-Layer(LbL)层层自组装技术原位制备出阶层双粗糙结构的超亲水(水滴在涂有该涂层的玻璃表面上的接触角趋近0度)自清洁防雾的减反增透涂层。本发明通过调节两种粒子的粒径比，可以制备出多种类似荷叶表面结构的阶层双粗糙的涂层，亲水接触角接近零度。涂有超亲水防雾的自清洁减反增透涂层的玻璃片的透光率能从91.3％提高到97.3％。本发明利用合适粒径比的粒子可以原位组装出覆盆子状(形貌与天然覆盆子果实结构类似)粒子层粗糙结构，这种制备方法较之前的先制备覆盆子状粒子，再组装涂层的方法更加简便。由于先制备粒子再组装的方法，所用的粒子均为覆盆子状粗糙结构，在静电自组装中会受到一定的阻碍，而原位制备的方法，只有表面层有覆盆子状双粗糙结构，自组装过程不受影响，组装效果更好，同时又不影响表面的亲水性能。本发明提供了一种在可见光区域减反增透，同时具有超亲水防雾性能的多功能涂层制备方法，制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。
本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层是由粒径大约为10～50纳米和粒径大约为70～200纳米两种粒径的实心球形SiO2纳米粒子层构成，且上述两种粒径的实心球形SiO2纳米粒子层构成的所述减反增透涂层的表面具有阶层双粗糙结构；所述的阶层双粗糙结构是由所述粒径大约为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有所述粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子，且经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，所述的两种尺度空隙是所述粒径大约为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间所具有的纳米尺度的空隙，及所述粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间所具有的纳米尺度的空隙。
所述的粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间所具有的纳米尺度的空隙的尺寸为1纳米～50纳米。
所述的粒径大约为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间所具有的纳米尺度的空隙的尺寸为50纳米～1000纳米。
当所述的阶层双粗糙结构是由上述粒径大约为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子中的粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的表面，均匀吸附有上述粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子中的粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子时，形成覆盆子状结构；且经层层组装原位形成具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，所述的两种尺度空隙是所述粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有的50纳米～1000纳米尺度的空隙，及所述粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有的1纳米～50纳米尺度的空隙。
本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层是采用市售或自己合成的SiO2纳米粒子制备悬浮液，采取浸涂的方法把SiO2球形纳米粒子与聚电解质通过静电组装沉积到基板(如玻璃片)上，最后经过煅烧制备出减反增透涂层。所需仪器设备简单、廉价，易于工业化。
所述的粒径大约为10～50纳米和粒径大约为70～200纳米的实心球型SiO2纳米粒子可取市售，或按照
(
Fink A，Bohn E.Journal of Colloid&Interface Science，1968，26：62～69)方法进行制备。
本发明中所述的涂层是通过SiO2球形纳米粒子表面带的负电荷与基板上沉积的聚电解质所带的正电荷的静电吸引自组装而形成，每一步完成都用蒸馏水彻底洗涤，用惰性气体(如氮气)吹干。
所述的聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠。
本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的制备方法包括以下步骤：
(1)将清洗干净并用惰性气体(如氮气)吹干后得到的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在平板玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体(如氮气)吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用惰性气体(如氮气)吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到在平板玻璃上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的基板；
(2)将步骤(1)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的平板玻璃浸入到含有粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体(如氮气)吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体(如氮气)吹干；重复上述沉积实心球形SiO2纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至在步骤(1)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的平板玻璃上，得到总共沉积有0～3层由粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的基板；
(3)将步骤(2)制备得到的表面沉积有粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层且最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的平板玻璃浸入到含有粒径大约为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟；或将步骤(2)制备得到的表面没有沉积实心球形SiO2纳米粒子层，最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的平板玻璃浸入到含有粒径大约为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟；
取出用蒸馏水洗涤，惰性气体(如氮气)吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；
(4)将步骤(3)制备得到的表面沉积有粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层且最后一层为粒径大约为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体(如氮气)吹干；再浸入到含有粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体(如氮气)吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和沉积实心球形SiO2纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃，得到总共沉积有0～4层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；或
将步骤(3)制备得到的表面没有沉积有粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层，最后一层为粒径大约为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体(如氮气)吹干；再浸入到含有粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体(如氮气)吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和沉积实心球形SiO2纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃，得到总共沉积有1～4层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；
(5)将步骤(4)制备得到的最外层为实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃放入马弗炉中，在温度为400～600摄氏度下烧结，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，在平板玻璃上得到所述的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层。
所述的含有粒径大约为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液的质量浓度为0.1％～4％。
所述的含有粒径大约为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液的质量浓度为0.1％～5％。
步骤(5)所述的在温度为400～600摄氏度下烧结的时间为2～5小时。
所述的基板是平板玻璃，例如，家庭以及商业建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、家庭浴室镜子、汽车挡风玻璃、汽车后视镜、汽车后景玻璃或眼睛片等。
本发明以廉价且易取得的平板玻璃作为基板，再通过层层静电自组装沉积带电聚电解质和实心球形SiO2纳米粒子。由于实心球形SiO2纳米粒子之间的孔隙率的增加，使涂有超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的玻璃片的透光率能从91.3％提高到97.3％。
本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层，是利用了实心球形SiO2纳米粒子层构成的减反增透涂层中的SiO2表面具有良好的亲水性和二氧化硅薄膜具有低的光反射率、高的光透过率、耐磨性能好等优点，并结合了由实心球形SiO2纳米粒子构成的阶层双粗糙结构具有超亲水自清洁防雾的特性。当粒径比合适时，还可以原位组装出覆盆子状超亲水结构。本发明中的这种涂层具有制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，其中附图中的(S-n)中的n为实心球形SiO2纳米粒子的粒径，括号外的下标为涂层层数。
附图说明
图1.(a)本发明实施例2的沉积有(PDDA/S-20)3(PDDA/S-70)1(PDDA/S-20)1涂层的玻璃片的扫描电镜图；(b)是(a)的放大图片；括号外的下标为涂层层数。
图2.(a)本发明实施例3的沉积有(PDDA/S-20)3(PDDA/S-100)1(PDDA/S-20)1涂层的玻璃片的扫描电镜图片，(b)是(a)的放大图片；括号外的下标为涂层层数。
图3.(a)本发明实施例5的沉积有(PDDA/S-200)1(PDDA/S-20)1涂层的玻璃片的扫描电镜图片，(b)是(a)的放大图片；括号外的下标为涂层层数。
图4.(a)本发明实施例6的沉积有(PDDA/S-200)1(PDDA/S-20)2涂层的玻璃片的扫描电镜图片，(b)是(a)的放大图片；括号外的下标为涂层层数。
图5.(a)本发明实施例7的沉积有(PDDA/S-70)1(PDDA/S-20)4涂层的玻璃片的扫描电镜图片，(b)是(a)的放大图片；括号外的下标为涂层层数。
图6.沉积有(PDDA/S-200)1(PDDA/S-20)2涂层的玻璃片(实施例6)的原子力扫描图及断面分析曲线图。
图7.沉积有超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的玻璃片的透光率；图中的0、(PDDA/S-20)3(PDDA/S-70)1(PDDA/S-20)1、(PDDA/S-20)3(PDDA/S-100)1(PDDA/S-20)1、(PDDA/S-70)1(PDDA/S-20)4分别对应没有涂层的玻璃基板、实施例2、实施例3、实施例7的样品的透光率。括号外的下标为涂层层数。
图8.沉积有(PDDA/S-70)1(PDDA/S-20)4涂层的玻璃片(实施例7)的水接触角照片，接触角接近0度，实现超亲水性。
图9.3μL水滴在沉积有(PDDA/S-20)3(PDDA/S-70)1(PDDA/S-20)1涂层的玻璃片(实施例2)和(PDDA/S-70)1(PDDA/S-20)4涂层的玻璃片(实施例7)上的接触角变化图。水滴在(PDDA/S-70)1(PDDA/S-20)4涂层的玻璃片上，一秒内接触角低于5度，实现超亲水。
图10.(a)洁净的普通玻璃片和(b)沉积有(PDDA/S-70)1(PDDA/S-20)4涂层的玻璃片(实施例7)的防雾性能照片。方法是将两个样品同时放入-5度冷藏箱后取出放置在室温环境，普通玻璃片(上，蓝色夹)迅速产生雾化小水滴，而有涂层的玻璃片(下，红色夹)不产生雾化，一直保持透明。
具体实施方式
实施例1
超亲水增透涂层：由三层粒径分别为50纳米，一层150纳米和再一层50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将6mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中室温下搅拌8-12分钟，在50摄氏度下搅拌1-3分钟，并在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在50摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到含有直径为50纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子的半透明的悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用。
将6mL氨水，50-150mL无水乙醇和6mL去离子水加入锥形瓶中室温下搅拌8-12分钟，并在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在室温剧烈搅拌10-14小时，得到含有直径为150纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子的半透明的悬浮液，并用乙醇配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液备用；
(2)将普通玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98％的H2SO4与质量浓度约为30％的H2O2按体积比为7∶3混合的混合液)5～20分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将步骤(2)用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(4)将步骤(3)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；重复上述沉积实心球形SiO2纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有3个由粒径为50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为150纳米的实心球形SiO2纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层粒径为150纳米的实心球形SiO2纳米粒子层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是粒径为150纳米的实心球形SiO2纳米粒子层的玻璃片；
(6)将步骤(5)制备得到的最后一层是粒径为150纳米的实心球形SiO2纳米粒子层的玻璃片浸入浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；再浸入到步骤(1)含有粒径为50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到沉积有1个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的玻璃片；
(7)将步骤(6)制备得到的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的玻璃片放入马弗炉中，在500～600摄氏度下烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，得到由粒径为50纳米和粒径为150纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的表面具有阶层粗糙结构的减反增透涂层。
由扫描电镜观察该减反增透涂层的表面形貌可知，该减反增透涂层具有的阶层双粗糙结构是由粒径为150纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为50纳米的实心球形SiO2纳米粒子，且经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，其中：粒径为150纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为50纳米～500纳米的空隙；粒径为50纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为1纳米～50纳米的空隙。
实施例2
超亲水增透涂层：由三层粒径分别为20纳米，一层70纳米和再一层20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中室温下搅拌8-12分钟，在60摄氏度下搅拌1-3分钟，并在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到含有直径为20纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子的半透明的悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用。
将7.5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中室温下搅拌8-12分钟，在60摄氏度下搅拌1-3分钟，并在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到含有直径为70纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子的半透明的悬浮液，并用乙醇配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液备用；
(2)将普通玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98％的H2SO4与质量浓度约为30％的H2O2按体积比为7∶3混合的混合液)5～20分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将步骤(2)用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(4)将步骤(3)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；重复上述沉积实心球形SiO2纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有3个由粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子层的玻璃片；
(6)将步骤(5)制备得到的最后一层是粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子层的玻璃片浸入浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；再浸入到步骤(1)含有粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到沉积有1个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的玻璃片；
(7)将步骤(6)制备得到的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的玻璃片放入马弗炉中，在500～600摄氏度下烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，得到由粒径为20纳米和粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的表面具有阶层粗糙结构的减反增透涂层。
由图1所示的扫描电镜图观察该减反增透涂层的表面形貌可知，该减反增透涂层具有的阶层双粗糙结构是由粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子，且经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，其中：粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为50纳米～100纳米的空隙；粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为1纳米～20纳米的空隙。
该减反增透涂层的透光率如图7中所示，最大透过率为97.1％。亲水性分析如图9所示。
实施例3
超亲水增透涂层：由三层粒径为20纳米，一层100纳米和再一层20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中室温下搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为20纳米左右的实心球形SiO2球形纳米粒子悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；将5mL氨水，50-150mL无水乙醇和6mL去离子水加入锥形瓶中室温搅拌8-12分钟，在40摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在40摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为100纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子悬浮液，并用乙醇配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液备用；
(2)将普通玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98％的H2SO4与质量浓度约为30％的H2O2按体积比为7∶3混合的混合液)5～20分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将步骤(2)用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(4)将步骤(3)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；重复上述沉积实心球形SiO2纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有3个由粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层构成的双层，最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为100纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；
(6)将步骤(5)制备得到的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到步骤(1)含有粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，沉积有1个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的双层，最后一层是实心球形SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃；
(7)将步骤(6)制备的附有实心球形SiO2纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500～600摄氏度烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，得到由粒径为20纳米和100纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的表面具有阶层粗糙结构的减反增透涂层。
所述的超亲水减反增透涂层的表面扫描电镜图如图2所示，透光率如图7中所示，最大透过率为96.4％。该减反增透涂层具有的阶层双粗糙结构是由粒径为100纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子，且经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，其中：粒径为100纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为50纳米～300纳米的空隙；粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为1纳米～20纳米的空隙。
实施例4
超亲水涂层：由三层粒径为10纳米，一层200纳米和再一层10纳米的实心球形SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将3mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中室温下搅拌8-12分钟，在70摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在70摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为10纳米左右的实心球形SiO2球形纳米粒子悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；将7.5mL氨水，50-150mL无水乙醇和6mL去离子水加入锥形瓶中室温下搅拌8-12分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在室温剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为200纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子悬浮液，并用乙醇配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液备用；
(2)将普通玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98％的H2SO4与质量浓度约为30％的H2O2按体积比为7∶3混合的混合液)5～20分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将步骤(2)用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(4)将步骤(3)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为10纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；重复上述沉积实心球形SiO2纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有3个由粒径为10纳米的实心球形SiO2纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层构成的双层，最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃；
(6)将步骤(5)制备得到的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到步骤(1)含有粒径为10纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的基板；
(7)将步骤(6)制备的附有实心球形SiO2纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500～600摄氏度烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，得到由粒径为200纳米和10纳米的实心球形SiO2球形纳米粒子层构成的表面具有阶层粗糙结构的减反增透涂层。
由扫描电镜观察表面形貌可知该减反增透涂层具有的阶层双粗糙结构是由粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为10纳米的实心球形SiO2纳米粒子，且经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，其中：粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为50纳米～1000纳米的空隙；粒径为10纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为1纳米～20纳米的空隙。
实施例5
超亲水增透涂层：由一层粒径为200纳米和一层20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中室温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为20纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；将7.5mL氨水，50-150mL无水乙醇和6mL去离子水加入锥形瓶中室温搅拌8-12分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在室温剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为200纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子乙醇悬浮液，并用乙醇配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液备用；
(2)将普通玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98％的H2SO4与质量浓度约为30％的H2O2按体积比为7∶3混合的混合液)5～20分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将步骤(2)用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(4)将步骤(3)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层是实心球形SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到步骤(1)含有粒径为20纳米的实心球形SiO2球形纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；
(6)将步骤(5)制备的附有实心球形SiO2纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500～600摄氏度烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，得到由粒径为200纳米和20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的表面具有阶层粗糙结构的减反增透涂层。
所述的超亲水减反增透涂层的表面扫描电镜图如图3所示。由扫描电镜观察表面形貌可知该减反增透涂层具有的阶层双粗糙结构是由所述粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面均匀吸附有所述粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子时，形成覆盆子状结构；且经层层组装原位形成具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，其中：粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有的50纳米～1000纳米尺度的空隙，及所述粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有的1纳米～50纳米尺度的空隙。
实施例6
超亲水增透涂层：由一层粒径为200纳米和两层20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中室温搅拌8-12分钟，在70摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在70摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为20纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；将8mL氨水，50-150mL无水乙醇和6mL去离子水加入锥形瓶中室温搅拌8-12分钟，在搅拌下滴加8mL正硅酸乙酯(TEOS)，在室温剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，得到含有直径为200纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子悬浮液，并用乙醇配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液备用；
(2)将普通玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98％的H2SO4与质量浓度约为30％的H2O2按体积比为7∶3混合的混合液)5～20分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将步骤(2)用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(4)将步骤(3)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；
(5)将步骤(4)制备得到的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到步骤(1)含有粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，重复上述沉积沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和实心球形SiO2纳米粒子层的工艺步骤，直至得到总共沉积有2个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；
(6)将步骤(5)制备的附有实心球形SiO2纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500～600摄氏度烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，得到由粒径为200纳米和20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的表面具有阶层粗糙结构的减反增透涂层。
所述的超亲水减反增透涂层的表面扫描电镜图如图4所示；表面形貌及断面高度分析如图6所示。该减反增透涂层具有的阶层双粗糙结构是由所述粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面均匀吸附有所述粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子时，形成覆盆子状结构；且经层层组装原位形成具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，其中：粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有的50纳米～1000纳米尺度的空隙，及所述粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有的1纳米～50纳米尺度的空隙。相比实施例5，小粒子更密集，空隙更小。
实施例7
超亲水增透涂层：由一层70纳米和四层20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层组成，其制备方法包括以下步骤：
(1)将5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中室温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为20纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；将7.5mL氨水，50-150mL无水乙醇加入锥形瓶中室温搅拌8-12分钟，在60摄氏度搅拌1-3分钟，在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10-14小时，得到半透明的悬浮液，所得含有直径为70纳米左右的实心球形SiO2纳米粒子悬浮液，并用乙醇配成质量分数为0.1％～5％的悬浮液备用；
(2)将普通玻璃片浸入新配的Pirhana溶液(质量浓度约为98％的H2SO4与质量浓度约为30％的H2O2按体积比为7∶3混合的混合液)5～20分钟，取出用蒸馏水洗涤，用氮气吹干；
(3)将步骤(2)用氮气吹干后的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片；
(4)将步骤(3)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的玻璃片浸入到步骤(1)含有粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃；
(5)将步骤(4)制备得到的实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到步骤(1)含有粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层，重复上述沉积沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和实心球形SiO2纳米粒子层的工艺步骤，直至得到总共沉积有3个由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的双层，然后再重复上述沉积实心球形SiO2纳米粒子层的工艺步骤，得到在玻璃片上沉积的最后一层是粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子层的玻璃片；
(6)将步骤(5)制备的附有实心球形SiO2纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在500～600摄氏度烧结2～5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，得到由粒径为20纳米和70纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的表面具有阶层粗糙结构的减反增透涂层。
所述的超亲水减反增透涂层的表面扫描电镜图如图5所示。该减反增透涂层具有的阶层双粗糙结构是由粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子，且经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，其中：粒径为70纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为50纳米～80纳米的空隙；粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有尺寸为1纳米～20纳米的空隙。
所述的超亲水减反增透涂层的透光率如图7中所示，最大透过率为97.3％。静态接触角图片如图8所示。涂层具有超亲水性，亲水性分析如图9所示。防雾对比图片如图10所示。将普通玻璃片和涂有该涂层的玻璃片先放入冰箱冷冻，然后迅速拿出观察，与普通玻璃相比，涂有该涂层的玻璃片具有明显的防雾效果
Claims (8)
1.一种超亲水自清洁防雾的减反增透涂层，其特征是：所述的减反增透涂层是由粒径为10～50纳米和粒径为70～200纳米两种粒径的实心球形SiO2纳米粒子层构成，且上述两种粒径的实心球形SiO2纳米粒子层构成的所述减反增透涂层的表面具有阶层双粗糙结构；所述的阶层双粗糙结构是由所述粒径为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面吸附有所述粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子，且经层层组装原位形成的具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，所述的两种尺度空隙是所述粒径为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间所具有的纳米尺度的空隙，及所述粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间所具有的纳米尺度的空隙。
2.根据权利要求1所述的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层，其特征是：当所述的阶层双粗糙结构是由所述粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子表面均匀吸附有所述粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子时，形成覆盆子状结构；且经层层组装原位形成具有两种尺度空隙的双粗糙的结构，所述的两种尺度空隙是所述粒径为200纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有的50纳米～1000纳米尺度的空隙，及所述粒径为20纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间具有的1纳米～50纳米尺度的空隙。
3.根据权利要求1所述的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层，其特征是：所述的粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间所具有的纳米尺度的空隙的尺寸为1纳米～50纳米。
4.根据权利要求1所述的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层，其特征是：所述的粒径为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子之间所具有的纳米尺度的空隙的尺寸为50纳米～1000纳米。
5.一种根据权利要求1～4任意一项所述的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将清洗干净并用惰性气体吹干后得到的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在平板玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，然后再重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，得到在平板玻璃上沉积的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的基板；
(2)将步骤(1)制备得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的平板玻璃浸入到含有粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；重复上述沉积实心球形SiO2纳米粒子层和沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的工艺步骤，直至在步骤(1)得到的最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的平板玻璃上，得到总共沉积有0～3层由粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层与聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的基板；
(3)将步骤(2)制备得到的表面沉积有粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层且最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的平板玻璃浸入到含有粒径为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟；或将步骤(2)的表面没有沉积实心球形SiO2纳米粒子层，最后一层为聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层的平板玻璃浸入到含有粒径为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟；
取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2球形纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；
(4)将步骤(3)制备得到的表面沉积有粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层且最后一层为粒径为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；再浸入到含有粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和沉积实心球形SiO2纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃，得到总共沉积有0～4层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；或
(4)将步骤(3)制备得到的表面没有沉积有粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层且最后一层为粒径为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2～10分钟后取出，在实心球形SiO2纳米粒子层表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用惰性气体吹干；再浸入到含有粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，惰性气体吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层表面沉积一层实心球形SiO2纳米粒子层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和沉积实心球形SiO2纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃，得到总共沉积有1～4层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃；
(5)将步骤(4)制备得到的最外层为实心球形SiO2纳米粒子层的平板玻璃放入马弗炉中，在温度为400～600摄氏度下烧结，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵与聚苯乙烯磺酸钠，在平板玻璃上得到所述的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的含有粒径为10～50纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液的质量浓度为0.1％～4％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的含有粒径为70～200纳米的实心球形SiO2纳米粒子的乙醇悬浮液的质量浓度为0.1％～5％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：步骤(5)所述的在温度为400～600摄氏度下烧结的时间为2～5小时。
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