CN102719158A - 减反射涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种减反射涂料组合物，其包含中空粒子、黏着剂及疏水性有机溶剂，其特征在于所述中空粒子相对于黏着剂固形份的重量比例是介于1∶2至1∶20的范围内。本发明另提供一种制备上述涂料组合物的方法。

Description

减反射涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明关于一种含中空粒子的涂料组合物，特别是一种可用以制备减反射涂层的涂料组合物。本发明亦关于一种制备所述含中空粒子的涂料组合物的方法。
背景技术
当光线由空气进入另一介质时，由于两介质的折射率不同会使部分光线被反射同空气中，造成不欲的眩光或光损耗。因此，具有减反射特性的涂料及涂膜逐渐应用于各种领域，例如，显示器领域、太阳能领域或其它光电领域，以达到降低反射光线的目的。
传统减反射涂料是藉由在基材上形成一或多个涂层，使基材(以玻璃基材而言，其折射率约1.52)与空气(折射率约1)之间的折射率产生梯度变化，从而可降低因折射率差异过大所致的反射光损耗。过去涂层材料的选择以在树脂中添加实心粒子最广为业界使用，但实心粒子仍旧折射率偏高，因此，以实心粒子制作的减反射涂层效果有限。
中空粒子内部具有孔洞，可藉由孔洞中充填的空气层或树脂进一步降低粒子的折射率。因此，利用中空粒子制备具低折射率的减反射涂层已成为相关领域研究的重点之一。但是，相较于一般实心粒子的制备而言，中空粒子的制备方法复杂、成本高且难度较大，因此，难以达到工业化生产的目的。
目前，业界制造中空粒子的方法以模板法为主。模板法是藉由一模板作为核心，在所述模板表面由所需的粒子材料形成壳层，最后利用如蚀刻或高温煅烧等方法移除模板，从而制备中空粒子。例如美国专利公开号第2010/0015433A1号，是先制备一种含核-壳(core-shell)粒子的减反射涂料，将其涂布于基材上后，再藉由高温处理以移除进行核心材料。然而，这种在涂布后藉由高温加热移除核心材料或模板材料的技术，由于需使用高温处理，不适用于一般传统的塑料基材，例如PET、PC、PMMA等。
然而，以模板制造中空粒子的方法，不论是采用有机聚合物或无机物作为模板，所需的工艺不是水热法就是加热工艺，都需要以高温煅烧或是以强酸(例如氢氟酸)或强碱腐蚀的方式去除模板，不但工艺繁琐且成本高，不适合应用于工业化生产。
中国专利公开CN1931718A揭示了一种制备二氧化硅中空粒子的方法，所述方法利用溶胶-凝胶法使二氧化硅前驱物在聚电解质上聚合，最后藉由多次离心、洗涤使聚电解质与二氧化硅分离而制备中空粒子。但所述技术除工艺繁琐外，所采用的离心法也不利于工业量产。
一般制备减反射涂层的方法，例如，揭露于中国专利公开CN101312909A及CN1989070A中的方法，是先制备粉状中空粒子后，将其与黏着剂及溶剂混合制备减反射涂料，随后将其涂布于基材上以制备涂层。然而，所得中空粒子为纳米级粒子，在混合时这些中空粒子易因碰撞而产生凝聚，不易保持尺寸稳定性。此外，尚须使这些中空粒子在涂料中具有良好分散性，避免中空粒子于涂层中分布不均，影响减反射效果。
有鉴于此，本发明提供一种包含中空粒子的减反射涂料组合物及其制备方法，以解决前述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种减反射涂料组合物。
本发明的另一目的在于提供一种在常温下制备上述涂料组合物的方法。
一方面，本发明提供了一种减反射涂料组合物，其特征在于包含中空粒子、黏着剂及疏水性有机溶剂，其中所述中空粒子是分散于黏着剂中并与黏着剂产生化学键结，且所述中空粒子相对于黏着剂固形份的重量比例是介于1∶2至1∶20的范围。
另一方面，本发明提供了一种制备所述减反射涂料组合物的方法，所述方法包含下列步骤：
(a)将聚电解质与碱混合后，加入质子性溶剂中；
(b)于步骤(a)所得的溶液中缓慢加入无机氧化物前驱物，使无机氧化物包覆于聚电解质表面上形成复合粒子；
(c)于步骤(b)所得的溶液中加入黏着剂；
(d)于步骤(c)所得的溶液中加入疏水性有机溶剂，使聚电解质自复合粒子中心溶出以制得中空粒子并发生相分离，使得中空粒子、黏着剂及疏水性有机溶剂分布于上层液中，聚电解质、质子性溶剂及其余成分则分布于下层液中；及
(e)取出所述上层液以制得所述涂料组合物。
本发明的减反射涂料组合物具有良好分散性，可使中空粒子均匀分布在涂层中，发挥减反射功效以提高光线穿透率。此外，本发明的方法可在常温下操作，由于不需要以高温加热或强酸强碱处理以去除模板，因此可有效简化制备步骤、降低能源消耗、节省成本且有利于工业量产。
本发明的有益效果是：
使用本发明涂料组合物的制备方法可改善现有制备含中空粒子的减反射涂料组合物时，中空粒子制备不易或无法有效分散的问题；而本发明的中空粒子制备特征是在于使用与中空粒子产生化学性键结的黏着剂，可有效将模板法制备的粒子经相分离去除模板试剂，得到分散性佳且均质的中空粒子；另因本发明涂料组合物具与中空粒子产生化学性键结的黏着剂，而具与基材良好的密着性；在所制备的减反射涂层中，可大幅改善基材中因与空气界面折射率不同而产生的眩光或光损耗等缺陷；同时本发明减反射组合物具有良好的粒子分散性与均质性、对基板密着佳、和成膜性佳可制作高效能减反射涂层的三种优点。
附图说明
图1为本发明制备含中空粒子的涂料组合物的方法的流程图。
图2为根据本发明实施例1所形成的壳核型纳米氧化硅颗粒的TEM照片。
图3为根据本发明实施例1所形成的中空纳米氧化砖颗粒与黏着剂的TEM照片。
图4为根据本发明实施例1及实施例2与比较例1涂层组合物双面含浸涂布与原玻璃基材的穿透度图谱。
具体实施方式
本发明涂料组合物所含的中空粒子为含有选自由砖、钛、锆及其组合所组成的群的元素的无机氧化物粒子，较佳为含硅的无机氧化物粒子，例如二氧化砖中空粒子(hollowsilica microparticle)。
上述中空粒子的大小并无特殊限制，可为纳米或微米尺寸，较佳介于10nm至100nm之间，更佳介于50nm至80nm之间。
本发明所用的黏着剂具有疏水性基团(Hydrophobic group)，因此，可有效溶解、分散于疏水性有机溶剂中。上述疏水性基团例如但不限于苯基(phenyl)、苄基(benzyl)、烷基(alkyl)或其组合，上述烷基较佳为C1-5烷基。此外，本发明所用的黏着剂尚具有-Si(OR1)n(R2)3-n基团，其中n为选自2或3的整数，R1各自独立为H或C1-4烷基，且R2各自独立为H或C1-4烷基，藉此，本发明的黏着剂能与中空粒子表面上的羟基通过缩合反应产生化学键结，使得中空粒子能均匀分散于黏着剂中，避免产生凝聚或沉降现象。
上述黏着剂的种类并无特殊限制，其例如但不限于：经含硅化合物改质的聚丙烯酸树脂或聚砖氧烷树脂。本发明所属技术领域的技术人员可视反射涂层所需的物化性质或欲涂布基材的种类而定，选择与基材的附着力佳的黏着剂。举例言之，当基材为玻璃时，可选用聚硅氧烷树脂；当基材为塑料，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)时，可选用经含硅化合物改质的聚丙烯酸树脂或聚砖氧烷树脂。
上述聚丙烯酸树脂是以一或多种下列单体作为聚合单元：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯及甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
可用于本发明进行改质的含硅化合物较佳为末端具有反应性基团的有机硅烷。上述反应性基团，例如但不限于：具有胺基(amino group)、羟基(hydroxyl group)、巯基(mercaptogroup)、异氰酸酯基(isocyanate group)、环氧基(epoxy group)、乙烯基(vinyl group)或(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloxy group)的有机基团。
上述含硅化合物的实例，例如但不限于：乙烯基三甲氧基砖烷、乙烯基三乙氧基砖烷、乙烯基三(β-(甲氧基乙氧基)砖烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基砖烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基砖烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基砖烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基砖烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基砖烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基砖烷、或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷；较佳选自由乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基砖烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基砖烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基砖烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、γ-胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺基丙基三乙氧基砖烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷及其组合所组成的群组。
上述聚砖氧烷树脂是以一种或多种硅氧化物单体作为聚合单元，所述砖氧化物单体具有下式：SiR3(OR4)3，其中R3为乙烯基(vinyl group)、苯基或C1-5烷基，及R4各自独立为H或C1-4烷基。
可用于本发明的市售硅氧化物单体的实例，例如但不限于：KBE-903、KBM-1003、KBM-1403、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBM-503、KBM-502、KBE-502、KBM-603、KBM-602、KBE-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9007、KBE-9103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBM-103及KBM-13(信越化学)。
根据本发明，中空粒子相对于黏着剂固形份的重量比是介于1∶2至1∶20的范围，较佳是介于1∶3至1∶20的范围，更佳是介于1∶3至1∶10的范围。粒子含量过低，无法有效降低反射光；粒子含量过高，则不利于对基材的密着性，且黏着剂无法完全包覆中空粒子，所以中空粒子无法有效分散于黏着剂中。
本发明所用的疏水性有机溶剂并无特殊限制，其例如但不限于芳香族烃类、脂肪族烃类或酯类。上述芳香族烃类例如但不限于：苯、甲苯或二甲苯；上述脂肪族烃类例如但不限于：己烷、环己烷或庚烷；上述酯类例如但不限于：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯。较佳地，本发明所用的疏水性有机溶剂是选自由甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其组合所组成的群。
上述的疏水性有机溶剂的用量并无特殊限制，主要是可有效溶解树脂成分及便于涂布即可。根据本发明的一实施态样，疏水性有机溶剂的重量相对于中空粒子及黏着剂固形份的总重量的比例是介于1.5∶1至40∶1的范围，较佳是介于2∶1至15∶1的范围，最佳是介于2∶1至11∶1的范围。
本发明的涂料组合物可视需要包含任何本发明所属技术领域技术人员所习知的添加剂，其例如但不限于色料、填充剂、硬化剂、硬化剂促进剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、消光剂、安定剂、散热助剂或防浮色剂等。
本发明的涂料组合物可涂布于需减反射功效的元件或基材上形成减反射涂层。本发明的涂料组合物由于中空粒子是分散于黏着剂中并与黏着剂产生化学键结，特别适合应用在纳米级中空粒子，避免中空粒子产生凝聚或沉降现象；且本发明的组合物流动性佳，有利于制备薄的减反射层，从而可降低因光线穿透涂层时被树脂或其它成分吸收的损耗。从而，本发明涂料组合物特别适用于显示器或太阳能领域，可有效减少光能量反射损大并增加光线穿透率，进一步提升其效能。
根据本发明的一实施态样，本发明的涂料组合物可涂布基材上，经移除溶剂后，制备减反射涂层。
上述涂布方法可为任何本发明所属技术领域技术人员所熟知的，其例如但不限于：刮刀式涂布(knife coating)、滚轮涂布(roller coating)、微凹版印刷涂布(micro gravurecoating)、流涂(flow coating)、含浸涂布(dip coating)、喷雾涂布(spray coating)缝式涂布法(slot die coating)、旋转涂布法(spin coating)及帘涂(curtain coating)。
上述减反射涂层的厚度并无特殊限制，主要是取决于中空粒子尺寸及将中空粒子固着于基材上所需黏着剂含量。根据本发明的一实施态样，当中空粒子具有纳米尺寸时，减反射涂层厚度是介于100nm至1000nm的范围，较佳是介于100nm至150nm的范围。
上述基材的种类可为任何本发明所属技术领域技术人员已知的，例如玻璃或塑料基材。上述塑料基材并无特殊限制，为本发明所属技术领域技术人员所熟知的，其例如但不限于：聚酯树脂(polyester resin)，如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，PET)或聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate，PEN)；聚丙烯酸酯树脂(polyacrylate resin)，如聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)；聚烯烃树脂(polyolefin resin)，如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)；聚环烯烃树脂(polycycloolefin resin)；聚酰胺树脂，如尼龙6、尼龙66或MXD尼龙(间二甲苯二胺/己二酸共聚物)；聚酰亚胺树脂(polyimide resin)；聚碳酸酯树脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯树脂(polyurethane resin)；聚氯乙烯(PVC)；三醋酸纤维素(triacetyl cellulose，TAC)；聚乳酸(polylactic acid)；有取代基的烯烃类聚合物，如聚醋酸乙烯酯或聚乙烯醇；共聚物型树脂，如EVA、乙烯/乙烯醇共聚物或乙烯/四氟乙烯共聚物；或上述的组合。
可使用任何习知的中空粒子、黏着剂及疏水性有机溶剂进行调配制得本发明的涂料组合物。然而，较佳是使用本发明的方法(详述于下文中)，藉由使用适当量的反应物及溶剂，原地制得本发明的涂料组合物。
据上，本发明另提供一种制备含中空粒子的减反射涂料组合物的方法，所述方法包含下列步骤：
(a)将聚电解质与碱混合后，加入质子性溶剂中；
(b)于步骤(a)所得的溶液中缓慢加入无机氧化物前驱物，使无机氧化物包覆于聚电解质表面上形成复合粒子；
(c)于步骤(b)所得的溶液中加入黏着剂；
(d)于步骤(c)所得的溶液中加入疏水性有机溶剂，使聚电解质自复合粒子中心溶出以制得中空粒子并发生相分离，使得中空粒子、黏着剂及疏水性有机溶剂分布于上层液中，聚电解质、质子性溶剂及其余成分则分布于下层液中；及
(e)取出所述上层液以制得本发明的涂料组合物。
图1为本发明方法的流程图。
上述步骤(a)所用的聚电解质是用作合成中空粒子所需的模板材料，其组成单元上具有一或多个可解离的基团，并可构成微胞(micelle)结构。可用于本发明的聚电解质例如但不限于：聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸钠(PAS)、聚甲基丙烯酸钠(PMAS)、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、三聚氰胺甲醛胶体粒子、聚乙烯胺、聚乙烯吡啶或聚乙二醇，较佳是聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAS)或聚甲基丙烯酸钠(PMAS)。
上述步骤(a)所用的碱可选用有利于形成无机氧化物包覆聚电解质的复合粒子的无机碱或有机碱。根据本发明，上述碱较佳为氨或氨水，更佳为氨水，其可与聚电解质外侧的官能基形成离子对(ion pair)，增加聚电解质的亲水性，有利于在聚电解质外侧以溶胶-凝胶法(sol-gel)将无机氧化物前驱物反应合成无机氧化物，使其包覆于聚电解质外侧形成复合粒子，且可使聚电解质在后续的相分离步骤中溶出并留在质子性溶剂中。根据本发明的一具体实例，所使用氨水的浓度，以氨重量百分比计，是介于15～25％之间。
上述步骤(a)所用的质子性溶剂是极性质子性溶剂，其种类并无特殊限制，例如但不限于水、醇类(如甲醇、乙醇或丙醇)、有机酸(如甲酸、乙酸或丙酸)或其组合，较佳为醇类、有机酸或其组合，更佳为醇类。
上述步骤(a)中，聚电解质相对于碱的重量比是介于1∶30至1∶60的范围；质子性溶剂的用量并无特殊限制，然而其用量以使复合粒子合成反应的前后无凝聚或沉淀现象发生为佳。根据本发明，质子性溶剂相对于碱的重量比是介于1∶1至99∶1的范围，较佳是介于5∶1至35∶1的范围。根据本发明的具体实施态样，于加入质子性溶剂后，步骤(a)的溶液较佳是具有介于9至12的pH值。
上述步骤(b)所用的无机氧化物前驱物是含有选自由硅、钛、锆及其组合所组成的群的元素的材料，较佳为含硅材料。上述含砖材料较佳具下式：
R5 mSi(OR6)4-m
其中R5各自独立选自C1-4烷氧基、C2-4烯基、苯基、C1-4烷基及环氧基；R6是各自独立选自C1-4烷基；及m为0或1，较佳为0。
上述含硅材料的实例，例如但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基砖烷(TEOS)及甲基三乙氧基硅烷及其组合，较佳为四乙氧基砖烷(TEOS)。
上述无机氧化物前驱物的用量为相对于碱的重量比是介于20∶1至1∶10的范围，较佳(相对重量比范围)是介于6∶1至1∶6的范围。
根据本发明，可视需要在步骤(b)之后及步骤(c)之前进行水洗步骤，以移除多余的碱。
上述步骤(b)是在搅拌下进行，其反应时间并无特殊限制，可视所需中空粒子大小及壁厚决定反应时间，使无机氧化物前驱物充分在聚电解质上反应形成无机氧化物并包覆于聚电解质上。根据本发明的一实施态样，步骤(b)的反应时间于常温下是介于1至12小时的范围，较佳是介于5至8小时的范围。
上述步骤(c)是在搅拌下进行，其反应时间并无特殊限制，主要是使黏着剂可与包覆于聚电解质上无机氧化物产生化学键结，使步骤(b)所制得的粒子均匀分散于黏着剂中与黏着剂整体形成一树脂态。根据本发明的一实施态样，步骤(c)的反应时间于常温下是介于1至12小时的范围，较佳是介于5至8小时的范围。
上述步骤(c)所用黏着剂的种类如本文先前所定义。
上述步骤(c)所用黏着剂的固形份含量相对于步骤(b)无机氧化物前驱物的重量比，是介于2∶1至20∶1的范围。上述无机氧化物前驱物的重量即为所制得的中空粒子的重量。
根据本发明的一较佳实施态样，所用黏着剂为经含硅化合物改质的聚丙烯酸树脂或聚硅氧烷树脂，包覆于聚电解质上的无机氧化物是二氧化硅，其表面上的硅原子可与溶液分子形成-Si-OH键结，并利用此键结与黏着剂上的-Si-OR基团产生键结反应，使中空粒子均匀分散于其中与黏着剂整体形成一树脂态。因此，不但可避免中空粒子产生凝聚或沉降现象，且可将中空粒子有效固定、均匀分布在涂层中并避免脱落。
上述步骤(d)所用疏水性有机溶剂的种类如本文先前所定义。
上述步骤(d)所用疏水性有机溶剂的量并无特殊限制，可慢慢添加至聚电解质自复合粒子中心溶出制得中空粒子并发生相分离。疏水性有机溶剂的用量为相对于无机氧化物前驱物与黏着剂固形份的总重量比计，是介于1.5∶1至40∶1的范围，较佳是介于2∶1至15∶1的范围，最佳是介于2∶1至11∶1的范围。
上述步骤(a)至(e)是在常温下进行操作，然而为促进反应的进行亦可于加温下进行操作，例如，在25℃至60℃之间的温度进行操作。
本发明的方法可在常温下进行操作，藉由添加疏水性有机溶剂可使亲水性的聚电解质自粒子中心溶出，同时发生相分离，藉此可轻易制得一包含中空粒子、黏着剂及疏水性有机溶剂的涂料组合物。由于本发明方法的所有步骤均可在室温下操作，不需要以高温煅烧或是用氢氟酸腐蚀的方式即可去除粒子中心的模板，因此，相较于现有技术而言，本发明的方法相对简单，可达简化工艺步骤、降低制造时间、能源及成本，进而可达快速量产的目的。
本发明的方法所制得的涂料组合物不需再经调配或处理，即可直接用于进行涂布形成涂层，从而可减轻后段工艺繁琐的问题。然而，若需要亦可将本发明所制得的组合物进行后续处理，再应用至其它需要中空粒子的技术领域。
再者，本发明的涂料组合物在涂布后仅需移除溶剂，不需进行固化或加热移除模板的步骤，因此，可应用于适合低温涂布工艺的塑料基材，如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯，并降低中空粒子产生聚集或沉降的现象。此外，本发明的涂料组合物分散性良好，故能制备均质性佳且具良好减反射效果的涂层。
本发明的涂料组合物在涂布后形成的涂层，一般具有45％至70％的孔隙度。孔隙度是指散粒状材料堆积体中，颗粒之间的空隙体积所占的比例。于本发明中，孔隙度为影响所制涂层折射率的因子之一，而常用以测量孔隙度的仪器为光学膜厚仪或椭偏仪。根据本发明的较佳实施态样所获得的涂层，较佳具有上述范围的孔隙度。
以下实施例是用于对本发明作进一步说明，但非用以限制本发明的范围。任何熟悉本领域的技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及请求保护范围内。
制备例1(制备经含硅化合物改质的聚丙烯酸树脂)
取107克正丁醇与乙酸丁酯等比例混合的溶剂，将其加热至120℃后持温，接着将10克丙烯酸(台湾塑料工业股份有限公司)、50克甲基丙烯酸(台湾塑料工业股份有限公司)、40克甲基丙烯酸正丁酯(台湾塑料工业股份有限公司)与0.1克热起始剂：偶氮二异丁腈(V60，广州晓雨化工有限公司)共混均匀后，缓慢滴入上述持温溶剂中，反应3～8个小时。接着进一步加入6.5克γ-缩水甘油氧基丙基三甲基硅烷(KBM403，信越公司)，再加入0.1克催化剂：三苯基膦(安徽省沃二土化工有限公司)，于110℃反应4～6小时后，获得213.7克经含砖化合物改质的聚丙烯酸树脂(固含量约50％)。以凝胶渗透色谱(Gelpermeation chromatography，GPC)(型号：Waters 2414RI)测得重量平均分子量(Mw)：12,000。
制备例2(制备聚硅氧烷树脂)
将100克异丁醇与1.5克醋酸加入反应烧瓶中，加热至45℃持温，接着将20克乙烯基三甲氧基硅烷(KBM1003，信越公司)缓慢滴入反应瓶中历时约1小时，滴完后升温至75℃并持温，随后将15克苯基三甲氧基硅烷(KBM103，信越公司)与15克甲基三甲氧基砖烷(KBM13，信越公司)缓慢滴入反应瓶中历时约2小时，滴完后持温反应4小时，即可获得聚硅氧烷树脂，固含量约30％。以凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography，GPC)(型号：Waters 2414RI)测得重量平均分子量(Mw)：3,000。
实施例1(中空粒子∶黏着剂固形份＝1∶3)
将0.5克聚丙烯酸(型号：06519-250，polyscience公司；重量平均分子量(Mw)：5000，固含量50％)与25克氨水(25％)充分混合后加入200克的50℃乙醇溶液(95％)中，再慢慢加入约4.6克四乙氧基硅烷(TEOS)，持续搅拌反应5小时得复合粒子A。使用穿透式电子显微镜(TEM)分析复合粒子A(含聚丙烯酸模板的壳核型粒子)，结果显示于图2。如图2所示，使用本发明方法可制得粒径小于100nm的粒子。
将所得的复合粒子A经过水洗后，慢慢加入27.6克制备例1的聚丙烯酸树脂(固含量50％)，于50℃下持续搅拌反应5小时制得含粒子的混合溶液。于冷却至25℃下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其发生相分离，随后取出上层液，即得本发明的涂料组合物。所述上层液包含甲苯、黏着剂及中空粒子。其中经测试方法计算后得中空粒子相对于黏着剂固形份重量比为1∶3。
使用穿透式电子显微镜(TEM)分析所得的上层液(本发明的涂料组合物)，结果显示于图3。如图3所示，由于粒子(图中球状物)被树脂包附，所以无法看出中空结构，图中可明显看出，球体外层包附树脂，且整体为一相连的树脂结构。故本发明涂料组合物为一树脂态。
实施例2(中空粒子∶黏着剂固形份＝1∶20)
将0.5克聚丙烯酸(型号：06519-250，polyscience公司；重量平均分子量(Mw)：5000，固含量50％)与25克氨水(25％)充分混合后加入200克的50℃乙醇溶液(95％)中，再慢慢加入约4.6克四乙氧基砖烷(TEOS)，持续搅拌反应5小时。将所得的产物经过水洗后，慢慢加入184克制备例1的聚丙烯酸树脂(固含量50％)，于50℃下持续搅拌反应5小时制得含粒子的混合溶液。于冷却至25℃下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其发生相分离，随后取出上层液，即得本发明的涂料组合物。所述上层液包含甲苯、黏着剂及中空粒子。其中经测试方法计算后得中空粒子相对于黏着剂固形份重量比为1∶20。
实施例3(中空粒子∶黏着剂固形份＝1∶10)
将0.5克聚丙烯酸(型号：06519-250，polyscience公司；重量平均分子量(Mw)：5000，固含量50％)与25克氨水(25％)充分混合后加入200克的50℃乙醇溶液(浓度95％)中，再慢慢加入约4.6克四乙氧基硅烷(TEOS)，持续搅拌反应5小时。将所得的产物经过水洗后，慢慢加入92克制备例1的聚丙烯酸树脂(固含量50％)，于50℃下持续搅拌反应5小时制得含粒子的混合溶液。于冷却至25℃下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其发生相分离，随后取出上层液，即得本发明的涂料组合物。所述上层液包含甲苯、黏着剂及中空粒子。其中经测试方法计算后得中空粒子相对于黏着剂固形份重量比为1∶10。
实施例4(中空粒子∶黏着剂固形份＝1∶3)
将0.5克聚丙烯酸(型号：06519-250，polyscience公司；重量平均分子量(Mw)：5000，固含量50％)与25克氨水(25％)充分混合后加入200克的50℃乙醇溶液(95％)中，再慢慢加入约4.6克四乙氧基砖烷(TEOS)，持续搅拌反应5小时。将所得的产物经过水洗后，慢慢加入46克制备例2的聚硅氧烷树脂(固含量30％)，于50℃下持续搅拌反应5小时制得含粒子的混合溶液。于冷却至25℃下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其发生相分离，随后取出上层液，即得本发明的涂料组合物。所述上层液包含甲苯、黏着剂及中空粒子。其中经测试方法计算后得中空粒子相对于黏着剂固形份重量比为1∶3。
实施例5(中空粒子∶黏着剂固形份＝1∶20)
将0.5克聚丙烯酸(型号：06519-250，polyscience公司；重量平均分子量(Mw)：5000，固含量50％)与25克氨水(25％)充分混合后加入200克的50℃乙醇溶液(95％)中，再慢慢加入约4.6克四乙氧基砖烷(TEOS)，持续搅拌反应5小时。将所得的产物经过水洗后，慢慢加入307克制备例2的聚硅氧烷树脂(固含量30％)，于50℃下持续搅拌反应5小时制得含粒子的混合溶液。于冷却至25℃下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其发生相分离，随后取出上层液，即得本发明的涂料组合物。所述上层液包含甲苯、黏着剂及中空粒子。其中经测试方法计算后得中空粒子相对于黏着剂固形份重量比为1∶20。
比较例1(仅含黏着剂)
直接将制备例1的聚丙烯酸树脂与异丙醇配制成含4wt％聚丙烯酸树脂的涂料组合物。
比较例2(中空粒子∶黏着剂固形份＝1∶1)
将0.5克聚丙烯酸(型号：06519-250，polyscience公司；重量平均分子量(Mw)：5000，固含量50％)与25克氨水(25％)充分混合后加入200克的50℃乙醇溶液(95％)中，再慢慢加入约4.6克四乙氧基砖烷(TEOS)，持续搅拌反应5小时。将所得的产物经过水洗后，慢慢加入9.2克制备例1的聚丙烯酸树脂(固含量50％)，于50℃下持续搅拌反应5小时制得含粒子的混合溶液。于冷却至25℃下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其发生相分离，随后取出上层液，作为涂料组合物。所述上层液仅包含甲苯及黏着剂，不含中空粒子。其中经测试方法计算后得中空粒子相对于黏着剂固形份重量比为1∶1。
比较例3(中空粒子∶黏着剂固形份＝1∶35)
将0.5克聚丙烯酸(型号：06519-250，polyscience公司；重量平均分子量(Mw)：5000，固含量50％)与25克氨水(25％)充分混合后加入200克的50℃乙醇溶液(浓度95％)中，再慢慢加入约4.6克四乙氧基砖烷(TEOS)，持续搅拌反应5小时。将所得的产物经过水洗后，慢慢加入322克制备例1的聚丙烯酸树脂(固含量50％)，于50℃下持续搅拌反应5小时制得含粒子的混合溶液。于冷却至25℃下向所述混合溶液加入200克甲苯，使其发生相分离，随后取出上层液，作为涂料组合物。所述上层液包含甲苯、黏着剂及中空粒子。其中经测试方法计算后得中空粒子相对于黏着剂固形份重量比为1∶35。
<测试方法>
1.测定上层液组成的方法：
(a)减压抽除甲苯后，测定所得总固体的重量。
(b)由于黏着剂不溶于下层液中，因此将总固体重量扣除黏着剂固形份重量，即可得知中空球体含量。
(c)所得结果记载于上述实施例及比较例中。
2.穿透度测试方法：
(a)基板材料：玻璃基板(建辉公司提供的100mm超白玻璃)
(b)待测膜片制备：将上述实施例及比较例所得的上层液，以含浸涂布方式施加至玻璃基材上，在60℃烘烤加热5分钟以移除溶剂，于基材的两面上各自形成厚度为125nm的涂层。
(c)利用紫外光吸收光谱仪(Perkin Elmer公司，Lamda 900)，测定玻璃基板及各待测膜片的穿透度，所得结果记载于图4及表1。
图4为使用本发明实施例1～2与比较例1的涂料组合物制得的膜片的穿透度图谱。
表1
  中空粒子∶黏着剂固形份   上层液组成   550nm的穿透度％
  玻璃基材           -       -   91.7
  实施例1   1∶3   ●   96.5
  实施例2   1∶20   ●   94.6
  实施例3   1∶10   ●   95.6
  实施例4   1∶3   ●   96.2
  实施例5   1∶20   ●   94.2
  比较例1   仅含黏着剂     -   93.6
  比较例2   1∶1   X   93.6
  比较例3   1∶35   ●   93.8
·：上层液含有中空粒子
X：上层液不含有中空粒子
由表1及图4比较各膜片于550nm 可见光的穿透度可知，使用中空粒子：黏着剂固形份比例为1∶20的涂料组合物(实施例2)进行双面涂布，可将原玻璃基材的穿透率由91.7％增加至94.6％，增幅为2.9％；使用中空粒子：黏着剂固形份比例为1∶10的涂料组合物(实施例3)进行双面涂布，可将原玻璃基材的穿透率由91.7％增加至95.6％，增幅为3.9％；使用中空粒子：黏着剂固形份比例为1∶3的涂料组合物(实施例1)进行双面涂布，可将原玻璃基材的穿透率由91.7％增加至96.5％，增幅为4.8％。结果显示，使用本发明涂料组合物所制得的涂层可有效增进基材的穿透率，可有效降低反射光线的损耗，且中空粒子含量越高效果越显著。
相同于实施例1～2的穿透率增益的现象，也出现于实施例4～5之中。结果显示，本发明的黏着剂不限于经含硅化合物改质的聚丙烯酸树脂，改使用聚硅氧烷树脂亦可得到相近的穿透率增益的功效。
使用比较例1至3的涂料组合物所制得膜片的穿透率分别仅为93.6％、93.6％及93.8％，显示中空粒子相对于黏着剂固形份的比例过高或过低时均无法有效增进光穿透。
比较例2虽使用高含量的中空粒子(中空粒子：黏着剂固形份为1∶1)，然而，最后所得上层液中仅含有黏着剂与甲苯。由实验结果可知，当中空粒子含量过高时，黏着剂无法有效与中空粒子键结以将中空粒子包覆并分散于其中。因此，在相分离后，上层液中仅含有黏着剂与甲苯，不含中空粒子，所得穿透度值与比较例1(只有黏着剂)相近。
比较例3的组合物中黏着剂固形份比例过高，使中空粒子相对含量较低，因此无法有效增加穿透度，所得穿透度值与仅含黏着剂的比较例1组合物相近。

Claims (29)

1.一种减反射涂料组合物，其特征在于包含中空粒子、黏着剂及疏水性有机溶剂，其中所述中空粒子是分散于黏着剂中并与黏着剂产生化学键结，且所述中空粒子相对于黏着剂固形份的重量比例是介于1∶2至1∶20的范围。
2.如权利要求1的减反射涂料组合物，其特征在于所述中空粒子是含有选自由砖、钛、锆及其组合所组成的群的元素的无机氧化物粒子。
3.如权利要求2的减反射涂料组合物，其特征在于所述中空粒子是二氧化硅中空粒子。
4.如权利要求1的减反射涂料组合物，其特征在于所述黏着剂具有选自由苯基、苄基、烷基及其组合所组成的群的疏水性基团；且具有-Si(OR1)n(R2)3-n基团，其中n为2或3的整数，R1各自独立为H或C1-4烷基，且R2各自独立为H或C1-4烷基。
5.如权利要求1的减反射涂料组合物，其特征在于所述黏着剂为经含硅化合物改质的聚丙烯酸树脂或聚硅氧烷树脂。
6.如权利要求5的减反射涂料组合物，其特征在于所述含硅化合物为末端具有反应性基团的有机硅烷，所述反应性基团为具有胺基、羟基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
7.如权利要求1的减反射涂料组合物，其特征在于中空粒子相对于黏着剂固形份的重量比是介于1∶3至1∶20的范围。
8.如权利要求7的减反射涂料组合物，其特征在于所述中空粒子相对于黏着剂固形份的重量比是介于1∶3至1∶10的范围。
9.如权利要求1的减反射涂料组合物，其特征在于所述疏水性有机溶剂是选自由甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其组合所组成的群。
10.如权利要求1的减反射涂料组合物，其特征在于疏水性有机溶剂的重量相对于中空粒子及黏着剂固形份的总重量的比例是介于1.5∶1至40∶1的范围。
11.如权利要求10的减反射涂料组合物，其特征在于所述疏水性有机溶剂的重量相对于中空粒子及黏着剂固形份的总重量的比例是于2∶1至15∶1的范围。
12.如权利要求1的减反射涂料组合物，其特征在于所述中空粒子具有介于10nm至100nm间的大小。
13.一种制备如权利要求1至12中任一项所述减反射涂料组合物的方法，所述方法包含下列步骤：
(a)将聚电解质与碱混合后，加入质子性溶剂中；
(b)于步骤(a)所得的溶液中缓慢加入无机氧化物前驱物，使无机氧化物包覆于聚电解质表面上形成复合粒子；
(c)于步骤(b)所得的溶液中加入黏着剂；
(d)于步骤(c)所得的溶液中加入疏水性有机溶剂，使聚电解质自复合粒子中心溶出以制得中空粒子并发生相分离，使得中空粒子、黏着剂及疏水性有机溶剂分布于上层液中，聚电解质、质子性溶剂及其余成分则分布于下层液中；及
(e)取出所述上层液以制得所述涂料组合物。
14.如权利要求13的方法，其特征在于步骤(a)至(e)是在25℃至60℃之间的温度进行操作。
15.如权利要求13的方法，其特征在于所述聚电解质包含聚丙烯酸、聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠。
16.如权利要求13的方法，其特征在于所述碱是氨或氨水。
17.如权利要求13的方法，其特征在于所述质子性溶剂是选自水、醇类、有机酸及其组合所组成的群。
18.如权利要求17的方法，其特征在于所述质子性溶剂为醇类。
19.如权利要求13的方法，其特征在于步骤(a)中，聚电解质相对于碱的重量比是介于1∶30至1∶60的范围。
20.如权利要求13的方法，其特征在于步骤(a)中，质子性溶剂相对于碱的重量比是介于1∶1至99∶1的范围。
21.如权利要求20的方法，其特征在于步骤(a)中，质子性溶剂相对于碱的重量比是介于5∶1至35∶1的范围。
22.如权利要求13的方法，其特征在于所述无机氧化物前驱物是含有选自由硅、钛、锆及其组合所组成的群的元素的材料。
23.如权利要求22的方法，其特征在于所述无机氧化物前驱物具下式：
R5 mSi(OR6)4-m
其中R5是各自独立选自C1-4烷氧基、C2-4烯基、苯基、C1-4烷基或环氧基的基团；R6是各自独立选自C1-4烷基；m为0或1。
24.如权利要求23的方法，其特征在于所述无机氧化物前驱物是选自由四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷及其组合所组成的群。
25.如权利要求24的方法，其特征在于所述无机氧化物前驱物是四乙氧基砖烷。
26.如权利要求13的方法，其特征在于步骤(b)的无机氧化物前驱物的用量相对于碱的重量比是介于20∶1至1∶10的范围。
27.如权利要求26的方法，其特征在于步骤(b)的无机氧化物前驱物的用量相对于碱的重量比是介于6∶1至1∶6的范围。
28.如权利要求13的方法，其特征在于步骤(c)是于常温下操作且反应时间是介于1至12小时的范围。
29.如权利要求13的方法，其特征在于步骤(c)所用黏着剂的固形份含量相对于步骤(b)无机氧化物前驱物的重量比，是介于2∶1至20∶1的范围。
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