JPH04504314A - 非線形光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 非線形光学材料 本発明は媒体に懸濁させた金属粒子によって形成される光学デバイスに関し、更 に詳しくは３次非線形感受率を示すそのような装置に関する。

非線形複合体は真の時間ホログラフおよびバイステーブル・メモリ材料として、 光学コリレータ材料として、相共鳴体材料として、およびトランスホールディン グ材料として光学上の主要な計算の中心である。多数の迅速応答ポリマーおよび 半導体材料はピコ秒どよびピコ秒以下の時間スケールで工Ｖクトロニツク非線状 機構を表わすものとして出現した。然しなから強度の小さい光学線形はこれらの 材料を利用するために高い線形密度を必要とする。その結果としての電力消費は これらの材料の利用を限定する。

元学相共鳴は４波混合実験の退化にＳいて非線形ナノ球体の全（異なる非線形懸 濁体から測定された。「Ｐｈａｓｅ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ　Ｉｎ　Ｌｉｑｕ ｉｄ　５ｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅｓ　ｉｎ　ｔｈ ｅ　Ｄｉｆｆｕｓｉｖｅ　Ｌｉｍ１ｔ　Ｊ　３１　ｐｈｙｓ。

Ｒｅｖ、Ａ、　２３７５　（１９８５）において、ロゴビンどよびサリイは希薄 懸濁体中の誘電原体の遅い電子制限機講に対する見掛けの３次光学感受率に貢献 した。スミスらのｒ　Ｆｏｕｒ　−ｗａｖｅ　ｍｉｘｉｎｇ　ｉｎ　ａｎ　ａｒ ｔｉｆｉｃｉａｌ　ｋｅｒｒｍｅｄｉｕｍＪ６　０ｐｔｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ 　２８４　（１９８５）。

および二一ブスらのｒ　Ｐｏ１ａｒｉｚａｔｉｏｎ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｏｐ ｔｉｃａｌ　ｐｈａｓｅ　ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ　ｉｎ　ａ　Ｋｅｒｒ　−１ ｉｋｅ　ｍｅｄｉｕｍＪ　５　０ｐｔ、Ｓｏｃ、Ａｍ、、Ｂ　７０１　（１９８ Ｂ　）も参照されたい。これらの懸濁体は遅い応答、および貧弱な信号／ノイズ の比を生ずるグＶ−ティング不安定性、に悩まされる。

他方、ｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｎｕｎｌｉｎｅａｒｉｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｓｍａｌｌ 　Ｍｅｔａｌ　Ｐａｒｔｉｃｎｌｅｓ：　５ｕｒｆａｃｅ　−Ｍｅｄｉａｔｅｄ 　Ｒｅ５ｐｏｎｓｅＡｎｄ　Ｑｕａｎｔｕｍ　５ｉｚｅ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｊ　３ 　Ｊ　、Ｏｐｔ、Ｓｏｃ、Ａｍ。

Ｂ　１６４７（１９８６）において、ハラチェらは迅速な電子機構における金属 懸濁体の見掛けχ（３）に貢献した。

Ｒｉｃｈａｒｄらの「５ｕｒｆａｃｅ　−ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｅｎｈａｎｃｅｍ ｅｎｔｏｆ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｐｈａｓｅ　ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｍ ｅｔａｌ　ｃｏｌｌ。

ｉｄｓ　Ｊ、１０　０ｐｔｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ　５１１　（１９８５）も参照 されたい。この場合、有効なχ（３）は表面中央プラズマ共鳴周波数において増 強される。

それ故、ある種の金属体は迅速な応答、および大きな強度をもつ有効な光学非線 形をもつ。然しながら、大きな誘Ｔｔ損失のために、非線形複合材料の利点は比 較的貧弱である。

本発明はコアが少なくとも１つのシェルに包囲されてＳす、少なくとも該コアま たは少なくとも１つの核シェルが金属であり、そして該コアまたは該シェルの１ つが非線形光学応答を示す誘電材料である粒子に関する。このコアとシェルはま た粒子の「層」とも呼ぶ。すなわち、粒子の層の少なくとも１つは金属であり、 そしてこれらの層の少なくとも１つは金属ではな（て誘電材料から作られていて ３次非線形応答を示す。これらの粒子はいづれの形状であってもよいが、それら は常に微小粒子である、すなわちそれらはナノメートル程度の直径をもつ本発明 の微小粒子は有効な３次非線形応答を示す。有効な３次非線形応答はその成分の コアとシェルの３次非線形応答からの結果と全体として考えられる粒子の応答で ある。１つ以上の周波数において、粒子は「増強した」３次非線形応答を示す。

すなわち、その有効３次非線形応答は、同じ光学周波数においてコアとシェルの それぞれからの別々の非線形応答の合計よりもずっと大きい本発明で使用する「 非線形」なる用語は材料の光学応答をいう。非線形光学応答は材料が分子レベル で高分極を示すときに起る。理論的にはすべての材料は高分極を示すことができ 従って非線形光学応答でありうる。然しなから、材料を高分極するに必要な放射 強度はそれらを当業者に周知の「線形」および「非線形」の良（定義されたカテ ゴリーに分類する。

本発明はまた。媒体中に複数の粒子を含み、これらの粒子のそれぞれがシェルに よって囲まれたコアを含み、該コアとシェルの１つが３次非線形光学応答を示し 、そして核コアとシェルの他方が金属である、複合材料に関する。本発明の材料 は線形または非線形のいづれである媒体中に上記の層状の粒子を含むことができ る。この複合材料はまた粒子を囲む媒体がシェル層として働く非線形媒体中の一 体金属粒子で作ることもできる。

１つ以上の光学周波数での本発明の粒子の増強した３次非線形応答は金属層の１ つがプラズマ応答を伝達するときに起る。金属層のプラズマ共鳴の条件は粒子の 層の数と形状と寸法、層の材料、ならびに粒子を囲む媒体の性質、に応じて変わ る。粒子が増大した非線状応答を示す、従って必然的に金稿−誘電層がプラズマ 応答を示す、１つ以上の光学周波数、を粒子のプラズマ応答周波数と呼ぶ。

プラズマ共鳴において、入射光の電場は粒子中におよび粒子の周りに集中する。

電場の「集中」とはプラズマ共鳴を示す金、属層ない場合の同じ粒子中及び粒子 のまわりの光の強度に比べての粒子中の及び粒子のまわりの光の強度をいう。粒 子層中の集中電場は分極の程度および従って非線形応答を増大させる。すなわち 、粒子の非線形光学応答は上記定義のように増強される。

増強された３次線形応答は増大した分極をもたらす。

当業者は分極を多数の異なった機構に貢献させ、種々の材料はこれらの異なった 機構に多少なりと寄与する。たとえば、金属は電子機構により主として増大した 分極を示す。他の材料は励起機構または熱機構あるいはその他により増大した分 極を示す。いくつかは電子制限機構を示す。

金属コアと非線状誘電シェルをもつ特定の粒子を考慮するとき、「シェル」は金 属微小粒子が懸濁する非線形誘電媒体もしくはマトリックスにすぐに隣接する部 分でありうる。χ（３）の増強は微小球体がほぼ２つの粒径によって媒体にのび る局在領域中で起る。すなわち、粒子は媒体中に懸濁するコアとシェルと考える ことができ、この場合のシェルと媒体は同じ非線形材料である。

本発明は増強した３次非線形感受率、迅速な応答、および増強した価値をもつ粒 子を提供する。本発明の粒子の増強したχ（３）および電子機構の価値は理論的 に決定され、実験的に支持された。それはまた該材料の近くの懸濁媒体の３次非 線形感受率を増大させるという付加特徴をも有する。

本発明の複合材料は非線形誘電シェル材料に囲まれた且つ非線形媒体中に懸濁す る金属コアから成る多数の粒子で形成されつる。粒子のそれぞれの付近の電場は 構造体を通る平均の電場よりも大きい。構造体のそれぞれの領域は独立の固有の χ（３）非線形をもつので、これは局在電場効果の結果として懸濁体の各成分か ら光学非線形の形大をもたらす。それ故、複合材料の「増強」は均−懸濁媒体の χ（３）と粒子を懸濁させた懸濁体のχ（３）との比と考えることができる。コ ア、シェルおよび懸濁媒体の好適Ｙｘ−＆によって、共鳴は広帯域の増強を示す 。

χ（３）の増強は球体粒子にとってほぼ２つの粒径にのびる局在領域において起 る。増強は各粒子についてのこの局在領域において非常に大きくありうるけれど も、複合材料の有効な増強は全材料をわたって平均したとき、集中効果によって 減少される。それにもかかわらず、平均化した後でさえ、材料の１０４の増強が 予言される。

従って本発明の複合材料は、懸濁媒体が非線形誘電体であるとき、懸濁媒体に等 しい誘電率をもつ粒子の最外シェルを囲む別の「シェル」をもつ多数の粒子とし て概念化することができる。

本発明の複合材料は金属シェルで囲んだ且つ非線形媒体中に懸濁させた非線形誘 電コアから成る光学粒子で形成することもできる。この構造体によれば、大きな スペクトル共鳴周波数が、単一の金属についてさえ７エルの厚さの調節によって 達成することができ、依然として大きな場の増強を誘導しうる。ここでも、粒子 は増大した分極、光学スペクトル中の１つ以上の共鳴周波数を示し、そしてその 結果として、懸濁体の３次非線形感受率がこれらの共鳴周波数において増強され る。

本発明の微小粒子は特定の幾何形状に限定されない。

粒子はたとえば球体シェルをもつ球体コア、楕円シェルをもつ楕円コア、または 円筒シェルをもつ円筒コアを含むことができる。これらをナノ球体、ナノ回転楕 円体および微小円筒体、換言すればナノメートル次元の寸法をもつ球体、回転楕 円体および円筒体と呼ぶ。本発明の基礎となる概念は均一な材料の均一な光学的 の場がその均一構造体を均等な不均一構造体に置き換えることによって不均一な 光学的の場に転化しつるということである。

この場は局在し、そして表面伝達プラズマ応答によって更に増強される。構造体 中の非線状効果は均一構造体に対して増強しうる。

添付の図面において、図１〜３は、層度は示していないが、本発明の粒子を示す ものである。

図４も１層度は示していないが、本発明の複合材料を示すものである。

図５ａおよび５ｂは第１の好ましい態様の複合材料のコア中の電場の比率を示す 。

図６ａおよび６ｂは第１の好ましい態様の複合材料の粒子の中の及びまわりの電 場の比率を示す。

図７ａおよび７ｂは第１の好ましい態様のχ（３）の増強係数二粒子濃度を示す 。

図８ａおよび８ｂは第２の好ましい態様の複合材料粒子のコア中の電場の比率を 示す。

図９ａおよび９ｂは第２の好ましい態様の複合材料の粒子の中の及びまわりの電 場の比率を示す。

図１０ａおよび１０ｂは第２の好ましい態様のχ（３）の増強係数：粒子濃度の 比率を示す。

図１を参照して、本発明の粒子１０が層度なしで示しである。粒子１０は微小球 体であり、半径γ１および誘電常数ｅ１のコア１２とこれを包囲する半径γ２お よび誘電常数ｅ２７エル１４から成る。１つの態様において、コア１２は金属で あり、シェル１４は３次非線形応答を示す誘電材料である。第２の態様において 、シェル１４は金属であり、コア１２は３次非線形応答を示す誘電材料である。

両方の態様において、粒子は入射元学元の１つ以上の周波数において増強される 有効な３次非線形応答を示す図２には本発明の粒子１６の別の態様が示し℃ある が、ここでも層度は付いていない。粒子１６は誘電常数Ｅ１のコア１８と誘電常 数Ｅ２のシェル２０をもつ微小回転楕円体である。コア１８は金属でシェル２０ は非線形応答を示す誘電体であってもよく、またはその逆であってもよい。高い 曲率をもつ形状非対称は局在の場を更に増強し、３つの非退化共鳴モードを生ぜ しめる。

図３′ｆ！：参照して、多くのシェルをもつ粒子２２が示しであるが、ここでも 層度は付いていない。粒子２２は３つのシェル２６．２８．３０をもつナノ球体 である。コアとシェル２６．２８．３０はそれぞれｅｌｍ　ｅ２．　ｅｓ＃よび ｅ４の誘電常数？よびそれぞれγ１、γ２、γ、およびｒ。

の半径をもつ。コア２４とシェル２６．２８．３０は粒子の層を構成する。これ らの層の少なくとも１つは金属であり、これらの層の少なくとも１つは３次非線 形応答を示す誘電材料である。１つの態様において層２６．２８は金属であり、 層２６．３０は非線形誘電体である。

別の態様において層２６．３０は金属であり１層２４．２８は非線形誘電体であ る。この態様におい℃、金属の多数のプラズマ表面共鳴は材料の多数の表面共鳴 １周波数を生ぜしめる。ただしいくつかのシェルの厚す又はｅｔ１４節は除く。

本発明の粒子はシェルの特定の数、またはシェルにそった金属もしくは誘電体の 順序には限定されない。また、多重シェル構造粒子の形状は球体、回転楕円体、 円筒体またはその他の形体でありうる。粒子のコアは金属で、包囲シェルのすべ ては非線形誘電材料であってもよく、またはその逆であってもよい。更に、多重 シェルの「超格子形態は本発明つ一部ではない。すなわち、粒子の隣接層は金属 と非線形誘電材料との間を交互に変わる。

この態様において、金属層は誘電層に比べて比較的薄い次の記述において、上記 の粒子は本発明の複合材料を作るために使用される。更に詳しくは、複合材料は 上記粒子の懸濁体を含む。換言すれば、粒子自身は誘電常数をもつ媒体自身に包 囲される。この媒体は非線形光学応答を示し５る又は示しえない誘電材料である 。媒体は液体でも固体でもよく、固体はマトリックス構造をもつ。

次の記述に８いて、「材料」なる用語は「懸濁媒体」なる用語は「媒体」という 意味で均等である。

図４を参照して、そこには本発明の複合材料３２が示しである。この複合材料３ ２は懸濁媒体３６に懸濁させた粒子３４から成る。

第１の好ましい態様にどいて、材料３２０粒子３４は微小球体すなわち１０−’ Ｊたは１０−’ｍのオーダーの寸法をもつ球体から成り、金属コアｅ１、これを 覆う非線形／エル材料ｅ２、およびこれを懸濁させる非線形媒体ｅ３を有する。

材料に入る周波数ωＲの元は該材料の表面モード応答を満足させる。これについ ては後述する。ナノ球体は散乱が価値に著るしく悪影響？及ぼさないようにえら ばなげればならない。３元構造体においては通常、このことはナノ球体の３次元 が入射光の波長よりずっと小さくなければならないことを意味する。実質的に２ 次元または１次元の構造体にとっては、２次元または１次元のみがこの条件を満 足しなげねばならない。

粒子３４の内部Ｈよび近くの場は材料３２中の平均の場よりも大きい。材料３２ の各領域は独立の固有のχ（３）非線形をもつので、これは局在電場効果の結果 として懸濁体３２の各要素からの光学非線形の増強をもたらす。

粒子の構造は、金属によって又は誘電体のいづれかによって提供されつる増強さ すべき固有の非線形から金属によって付与される必要な負の誘電常数の関数の分 離を可能にする。

それ故、この材料は少なくとも１つの波長において３次非線形感受率を増大した 。次の処理に８いて、懸濁体は十分に希釈されるので粒子間効果は無視１−うる 。高濃度におい又は場の増強は増加てたは減少するが、高濃度は複合材料の固有 の元学安定注を促進しつる、ということが注目される。誘電常数が実数、複合お よび分散性でありうる均一光学粒子の場の強度の空間依存性をまず記述し、次い で電子制限寄与から期待される及び粒子濃度の関数としてのχ（３）への電子寄 与から期待される相共鳴の増強について考察する。

電場分布Ｅ、　、Ｅ２　およびＥ３は粒子から遠く離れた電場Ｅ。に対する静電 接近内の材料の各領域ｅ、、ｅ２Ｈよびｅ３について計算され、下記のように図 ６ａおよび６ｂに若干の特定パラメータについてプロットされる。粒子外の場は 双極子能率ｐの場と均等であり、ｐおよび有効複合体の誘電常数Ｋｅｆｆは次の とＳりである。

複合体の表面モード応答ω、の条件は次式によって定義される。

Ｋらｆｆ＋２　＝　Ｏ（３） 表面共鳴条件を満足させるに必要なコアｅ１′の誘電率の必要な負の実数の成分 によりアノマラス分散を示す金属コアについて、理論的な誘電関数ｅ、　（ω） は、関心のある周波数範囲に８いて、古典的なりｒｕｄｅ遊離電子によって、あ る、いはまた結合電子寄与のＬｏｒ、ｅｎｔｚ　オツシレータ・モデルと組合せ た結合１）ｒｕｄｅ遊離電子によって、表わすことができる。帯間の転位につい て２ｅＶの閾値な越える光学エネルギーでの金粒子は遊離電子（帯間）および結 合電子（帯間）の両者の寄与を共に含まなければならない誘電関数を必要とする 。この閾値エネルギーより上では、コアｅ”　の誘電率の虚数成分の曲線の形体 は、材料の特定の帯講造に依存する。結合モデルにＢげる種々のパラメータすな わちプラズマ周波数ω２′、結合電子周波数ω。、遊離電子遅延時間τｆ′、お よび結合電子遅延時間τｂは−τＩの寸法依存性を含めて実験データへの適合を もとにする。アルミニウムはその誘電性が１゜５ｅＶ近くの弱い結合寄与を除外 して紫外の遊離電子モデルによって良く記述されている材料である。Ｄｒ　ｕｄ ｅモデルのパラメータω２　とｆｆの値の選択は実験データへの適合にもとづく 。金およびアルミニウム・コアをもつ粒子のコア領域の電場の強度はパラメータ としてのγ１／γ２　の比をもち、γ１を５ｎｍに固定させた一周波数の関数と して図５ａｊ’５よび５ｂに示しである。図５ａおよび５ｂはコアＥ１の電場と 構造体Ｅ。から離れた電場との比をコア対シェル半径との比として示している。

γ１＝５ｎｍについてγ、／γ２は０．１〜１．０の範囲で変わる。

図５０は金のコアについてのものであり、図５Ｍ！アルミニウム・コアについて のものである。共鳴周波数ωＲはシェルの厚さを与えることによってシフトされ 「回転性」を与えることができる。誘電率ｅ２　がｅ、より大きいとき、共鳴ω ７はシェルの厚さが増大するにつれて低周波数にシフトされ、これとは逆にｅ２ がｅ、より小さいとき、共鳴ωＲはシェルの厚さが増大するにつれて高周波数に シフトされる。電場の共鳴増強はｅ１′に逆比例する。この重要な材料パラメー タは増強を最適化させる。

各領域の電場の比の強度の空間分布は図６８および図６ｂに示しである。増強は 最小ｅ′の温度を調節することによっても改良することができる。

図６ａおよび６ｂはＥ。に対する材料の各領域における電場の比率を粒子中心か らの距離の関数として示すものである。実線はＥ。に平行な電場測定についての ものであり、点線はＥ。に垂直な電場測定についてのものである。図６ａにおい てコアは金であり、ｅ＋／　ｅｏ＝　５．３　＋１２．５、ｅｚ／　ｅｏ＝　２ ．５、およびｅｓ／ｅｏ＝１．７である。

図６ｂにおいて、コアはアルミニウムであり、ｅｔ／ｅ。

＝−２，５＋１０．６４２、ｅ２／　ｅ６＝　１．２．およびｅ　３　／　ｅ　 ６＝１．７である。

粒子付近に集中する電場の分布は懸濁体の光学非線形挙動に影響を及ぼす。電子 制限機構について、光学の場を受ける懸濁体は、分極能および従って双極子能率 により有効１（３）を発展させる。分極式１．２および３によって与えられる共 鳴における粒子の双極子能率は有効な３次光学非線形の実質的な増大をもたらす 。ポリスチレンまたはシリカのもち金のコアまたはγ、／γ、＝０．５のアルミ ニウム・コアをもつ粒子は純ポリスチレンまたは純シリカの粒子の１８倍または ７２００倍の有効χ（３）の増強を経験する。相共鳴の対応する増強はそれぞれ ３３０および５Ｘ１０’である。シェルで徨われた金またはアルミニウムで覆わ れた粒子について、有効χ（３）は５００ｎｒｎにおいて１０４だけ増強させる ことができ、時間常数の減小係数は１０である。

粒子の電子機構計算は線形誘電の金属粒子の従来技術の延長である。均一媒体と 考えられる複合体の平均分極と誘電率ｅは次式（４）の分極とＤ　；　ｅ　Ｅ　 ＝　ｅ　ｏＥ　十Ｐにより関係づけられる。

Ｐ＝ε０χ（１）Ｅ十ε。χ（２１Ｅｔ＋ε０χ（３１Ｅｓ　（４］これがｐ　 ＝　ＰＬ＋ＰＮＬおよびｅ＝ｅＬ＋ｅと表現されるならば、ＰＮＬ”δｅＥおよ びδ”　＝　”　”ｏＸ（２’Ｅ＋＠。ｚ（３）Ｅｚである。ｅは平均の場のも とのＥと連続体として処理される媒質の場依存性混乱を表わす。δｅは材料組成 の可変因子の関数と今や考えられる。ここに小文字の１．２．３はそれぞれコア 、シェルおよび媒体をいう。

ｅｌ、ｅ２、ｅ３はそれぞれの非線形感受率からδＥ９＝ｅ０χ、（３）Ｅ２に よってえられる材料の各要素の場依存性可変因子であり、局在する場の係数はｆ 　、　、＝　Ｅ、／ＥＯおよびｑ＝１．２．３である。

シェルのない粒子の櫂薄懸濁物の誘電寄与方程式はマクスウェル・フォーネット 形としてとられ、Ｐにおいて一次になる。

ただしに＠ｆ　ｆ　＝　ｅ　Ｉ／　ｅ　ｓである。これに対して複合粒子の希薄 懸濁体の場合にはＫｅｆｆは方程式３によって与えられる。方程式５に必要な３ つの部分誘導式は次のようになる。

均等な均一の場Ｅは空間平均ｆ３　ｓ　Ｅ＝ｆ３Ｅｏを定義する非均−試料にわ たって積分することによってえられる。合計の非線形分極は次のようになる。

ＰＮＬ＝εＯＪ　Ｔ山ａｒｅａ”χｃ（３’Ｅｏ　”　（８ａ）１骨ｌ ここにｆ、α２はｑ領域にわたって平均した空間である。前記のバックおよびプ ローブ入カピームＥｆ、Ｅｂ、Ｅ、は同じ２方向に分極しており、そしてＥ。＝ Ｅｆ＋Ｅｂ＋Ｅ、であるので、非線形分極は下記（８ｂ）に減少する。

ＰｚＮＬ＝３／４ε。χｚｚｚｚ””　Ｅｆ　ｚＥｌ）　ｚ”ｐｚ　ｚ脣　（８ ｂ〕この系について場の２成分は主要成分であるので、方程式（８ａ）の平均は 電場の全成分にわたってとられる（８Ｃ）式を生ずる。

ＰＮＬ＝εＯΣＴ山αＹンχα（３’１４ＥｂＥｐ”　（８Ｃ）ここにχａ”　 ＝にχ１．□２であり、ｑ＝＝ｌ・・３である。相共鳴信号および従って反射率 はＰＮＬの２乗に比例する。

この希薄懸濁体理論の適用範囲は２０ｎｍの金コア粒子について１０容量％で推 定される。この推定は、電場Ｅ。

が平均粒子間距離においてＥ。の５％以内に衰退すべきであるという基準にもと づいている。

非線形コア、シェルおよび懸濁媒体のそれぞれについての相共鳴反射率の粒子付 近に集中する電場の結果は、与えられたパラメータについて図７ａおよび７ｂか ら決定することができる。図７ａおよび７ｂはコア、シェルおよび外側の領域に ついての相共鳴振幅の増強係数の集中依存性を示している。実線はγ１／γ、＝ 　ｏ、　５についてのものであり、点線はγ１／γ、＝１．０についてのもので ある。図７８は金コアをもち、図７ｂはアルミニウム・コアをもち、誘電率は図 ６ａおよび６ｂで述べたとおりである。方程式８の生成電場増強係数はこれらの 図において粒子濃度の関数としてプロットしてあり、種々の構造体を試験するた めに使用することができる。説明のために同様の図を使用していくつかの特定の 例を試験する。２００ｎｍの紫外において、アルミニウム・コアと非線形尿素シ ェルをもち、ｒ＋／γ、＝０．９の且つ溶融シリカ媒体に懸濁させた０、２％粒 子濃度は、Ｚ””＝　Ｉ　Ｘ　１０−”　ｅ　ｓ　ｕをもつ均一尿素試料に比べ て有効なχ（３）＝０．９　Ｘ　１０−’　ｅｓｕを示し且つ０．８Ｘ１０”の 共鳴ビーム反射率増強を示す。４８８ｍｎの可視域において、非線形フルオレセ イン浸漬ホウ珪酸ガラスは遅いχ（３１−１６ｓｕを示す。これに対して同じ濃 度の金球体に吸着されたフルオレセインは１６０反射率増強に対応して同じ速度 で有効χ（３１＝４６　ｓＵを示すべきである。このような試料は制御された成 長の接形成の場またはポリマー吸着の場として金属微小球体を使用することによ って製造しうるかも知れない。

すなわち、上記のように、本発明においては粒子と粒子近くの外部の双方の電場 はプラズマ共鳴において増強される。増強された電場は次いでコア、シェルおよ び局在懸濁媒体近傍の固有の３次非線形感受率の増強に使用される。これらの領 域の増大した電場およびこれらの領域の生成する増強固有３次非線形感受率は該 材料の増強有効３次非線形感受率を生ずる。この増強有効３次非線形感受率は該 材料に作用する電子制限機構に部分的に、そして該材料に作用する電子、励起ま たは他の固有の非線形機構に部分的に寄与しうる。

更に、該材料の電場増強の強度を決定するのは該材料の誘電率の虚数成分、通常 はコア材料のｅげである。プラズマ共鳴ωＲは粒子のγ１／γ２の比を調節する ことによって変えることができる。すなわち、材料の分散誘電関数にγ１、γ７ 、ｅ２およびｅ、を与えるとプラズマ共鳴周波数ωＲ（γ、／γ２）が決定され る。従って、プラズマ共鳴はγＩ／γ２の調節によって変えることができる。

第２の好ましい態様において、図４の材料３２は非線形コアｅ１、金属シェルｅ ２．を非線形媒体３６ｅ、に懸濁させた微小球体３４から成る。粒子の金属コア の代りに金属シェルを使用すると金属の誘電分散によって提起される周波数範囲 の限定が克服され、従って広範囲の非線形材料が提供される。金およびアルミニ ウムのシェルの計算は１０８を超える相共鳴反射率増強が達成しうろことを示し ている。

複合材料の第１の好ましい態様、すなわち非線形媒体中の金属コアと非線形誘電 コアにおいて、調節の有用な波長範囲が十分に制限されて、各スペクトル毎に異 なった金属が必要とされた。これは図５ａおよび５ｂにみることができる。金属 コアの２元的な役割は共鳴に必要な負の誘電常数を与えること、および電場の分 布源として作用することにあった。これらの機能は金属シェルが誘電コアを包囲 し且つ非線形媒体に懸濁している粒子において分離される。このモデルを使用し て大きなスペクトル範囲が、単一金属をもつ場合でさえシェルの厚さを１調節」 することによって達成され、然も大きな電場増強を誘導する。

複合材料の第２の好ましい態様において、該材料の光学周波数ωＲ１すなわち表 面モード共鳴、の光は表面モード共鳴において該材料に入射して該材料の増強有 効３次非線形感受率をもたらす。次の記述において、懸濁体は粒子間効果が無視 できるように十分に希薄であると再び考える。更に、それぞれの場合に材料は局 在電場評価の目的で線形誘電体として挙動し、非線形誘電性は相共鳴の場の計算 のみ寄与すると仮定する。固有の２元安定性を含むとき、ｅ、＝ｅ、（Ｅ、）、 ｅｔ＝ｅｔ（Ｅｔ）およびｅｓ＝ｅｓ（Ｅｓ）である。

粒子から遠く離れた電場Ｅ０に対する静電近似内で、材料ｅ１、ｅ２およびｅ、 の各領域の電場分布を計算すると次のようになる。

εａ（ｒ）ミε＋［：１＋２（γＩ／γ）”：］＋２εｔｃ１−（γ１／γ）３ ）　（１０ａ）εｂ　（ｒ）ミε＋（ｔ−Ｃｒ、／ｒ）”〕＋ｔｔＣｚ＋Ｃｒｒ ／ｒ）”］　（１ｏｂ）εａミ８３（γ２）　（１０ｅ） εｂ＝εｂ（γ２）　（１０ｄ） 周波数ωＲにおける表面伝達プラズマ共鳴の条件は該粒子について場の方程式９ のデノミ二−タ中の複素数誘電表示をゼロに設定することによって規定される。

Ｒｅ〔ε２ε３＋２６．εｂ〕＝ｏ　（ｌｌａ）金属シェルθ、のみを複素数と してとり、ｐ＝１−（γ１／γ、）３であるとすると、この共鳴は次のようにな る。

２ε、’Ｐ＝−３［ε１＋２６３）＋２［ε、＋６３：］Ｐ　（ｌｌｂ）−２〔 （ε１ε、−ε２″２）／ε２′〕Ｐこの共鳴方程式を与えられたｅｌおよびｅ ３のγ１／γ２比について解いて必要な負のｅ２′を得る。金属の分散性誘電関 数はプラズマ共鳴周波数ωＲ（γ１／γ、）を決定する。たとえば、遊離プラス 結合電子寄与のＤｒｕｄｅ−Ｌｏｒｅｎｔｚ関数のような理論モデル は金属状の金の誘電関数を記載することができ、あるいは実験関数を実験データ に適合させることができる。モデルのパラメータは０匹およびω、ｂ／遊離およ び結合プラズマ周波数；γｆおよびγｂ、遊離および結合電子衰退速度；ω。結 合電子共鳴周波数である。

金をもつ及びアルミニウム・シェルをもつ複合粒子のコア誘電領域中の電場の共 鳴挙動はパラメータとしてγ１／γ２比を用いて図８ａおよび８ｂに示しである 。図８ａおよび８ｂはコア領域中の電場の比Ｅｌ／ＥＯの強度を周波数の関数と して示すものである。このγ１／γ２の比は０゜１〜１．０の間で変化し、ｅ＋ ／ｅｏ＝２．５およびｅｓ／ｅｏ＝１゜７である。図８ａにおいて、シェルは金 でア’）、ωｐｆ＝１．３Ｘ１０”、τｆ＝　９．３　Ｘ　１０−”、ωｐｂ＝ ’７　ｘ　１０　ｔｓおよびＴｂ”　２，２　Ｘ　１０　ｔａをもつＤｒｕｄｅ −Ｌｏｒｅｎｔｚモデルに適合スる。図８ｂにおいて、シェルはアルミニウムで あり、ωｐｆ＝２．２８　Ｘ　１０”およびτｆ　＝６．９　Ｘ　１０−ｔａの Ｄｒｕｄｅモデルに適合する。これらの曲線はシェルの淳さを変えることによっ て達成し５るωＲの高度の「回転性」を示している。紫外から赤外までのωＲの 回転性が予言される。図８ａと図８ｂとの比較はまた、図８３において広帯域の 近−共鳴かえられることをも示している。誘電性および金属誘電性の関数の補形 一致は粒子を非常に広帯域なものになしうる。共鳴における電場増強の強度はそ れぞれの波長での誘電損失に逆に依存する。それぞれの粒子のコア、シェル、お よび外側の領域における共鳴時の電場の強度の空間分布の例は図９ａおよび９ｂ に示しである。図９ａおよび９ｂはそれぞれの領域での電場とＥ。どの比を粒子 中心からの距離の関数として示すものである。実線はＥ。に平行にとった電場の 測定に関するものであり、点線はＥ。に垂直にとった電場に関するものである。

両方の図における共鳴周波数は２．８Ｘ１０１Ｓ　Ｈｚである。図９ａはｒ、／ ｒｔ＝０．３およびｅｘ／ｅｏ　＝＝−１６，７７＋１１．９８をもつ金シェル である。図９ｂはｒ＋／　ｒ　＝　０．９５５およびｅｚ／　ｅｏ＝６５−１　 ＋１　：Ｌ４をもつアルミニウム・シェルである。原理観察は、２つの金属の誘 電境界によるシェル中の電場の代償におし・て犬きな増強がコアおよび外側領域 において達成されうる、ということである。

有効な３次光学非線形感受率χｅ　ｆ　ｆ””の増強は表面伝達共鳴の粒子の近 傍に集中する電場の結果である。電子制限機構および電子機構という２つの異な った機構について記述する。電子制限機構において、電磁場の勾配を受ける微小 球体は次式によって与えられる電子制限力により有効な３次光学非線形を展開す る。

ただし粒子の容積分数である。すなわち、プラズマ共鳴条件における粒子の分極 性の増大はχ。、、（３＋の実質的な増大をもたらす。

電子機構については、粒子のχｅ、　ｆ（３＋の計算は上記の金属コア粒子の第 １の好ましい態様と同様である。コア、シェルおよび懸濁媒をもつ非均−材料の 誘電率ｅｇ、および固有非線形感受率χｇ（３＋　（ただしそれぞれｑ＝１．２ および３）はｅおよびχｅ、、（３＋の当価の均一媒体として表わされる。複合 粒子の希薄懸濁体の誘電構成方程式はρの１次に対してマクスウェル−ガーネッ ト形である。

前方、後方およびプローブの入力ビームＥｆ、Ｅｂ、Ｅ。

がすべて同じ２方向に分極され、従ってＥ。＝Ｅｆ＋Ｅｂ＋Ｅｐである等方性媒 体中の退化４波混合（Ｄ　ＦＷＭ　）実験について、非線形分極のＺ成分は次の ように減少するただしχα（３１＝　ｙχｚｚｚ、α−１−−３である。局在電 場係数ｆｌｙ、３つの集中依存性部分誘導体、および当価の均一電場Ｅを形成す る非均−試料の積分によってえられる係数ｆ、は次の（１６ａ）、（１６ｂ）、 （１６ｃ）によって、粒子から遠いＥ。に対する値として与えられる。

ＥｃＬａｆｌ１１！（γ）　Ｅｏ　（１６ａ）平均係数ｆ、αおよびｆ、は材料 の各領域ｑの電場の２次分の積分によってえられる。テンソル積分の非均−電場 の他の成分からの寄与は小さい強度をもとにして、あるいは分極の脱分極成分を 無視することにより無視された。

方程式８との比較における全材料の生成増強係数ｆ４ｑおよびχｅｆｆ””は式 （１７）、（１８）および（１９）によって定義される。

ＰＮＬ”ε。χｅｎ””ＥｆＥｂＥｐ”　（１７）ｆ４αミｆ、ｆ、αｆ１α２ （１８） χｅｆｆ（３）：ＥΣｆ４αχ、（３１（１９）集中の関数としての、金シェル をもつ複合体およびアルミニウム・シェルをもつ複合体の、ｆ４α増強係数の例 は図１０ａおよび図１０ｂにみられる。図１０ａおよび１０ｂはコア、シェルお よび外側の領域の相共鳴振幅の増強係数ｆ４αの集中依存性を示す。図７ａおよ び７ｂに示すように実線はｒ＋／ｒ２＝０．５のものであり、点線はｒ。

／ｒ２−１．０のものである。誘電率は図６ａおよび６ｂに与えたとおりである 。図１０ａは金シェル複合体を示し、図１０ｂはアルミニウム・シェル複合体を 示す。

従って、複合材料の第２の好ましい態様において、金属クラド誘電コアの粒子を 使用してコア中の及び付近のまたは局在の非線形媒体の電場をプラズマ共鳴周波 数において増強させる。粒子付近の増大した電場はコア、シェルおよび局在懸濁 媒体の固有の３次感受率を増大させ、従って材料の有効３次感受率を増大させる 。固有の非線形の速度の変化を伴なわない電子制限非線形機構および電子非線形 機構の両者について１０８以上の反射率の増大が予言される。共鳴周波数ωＲは 紫外から赤外まで調節可能であり、材料の補形一致は広い通過帯に導きつる。電 場の共鳴増強の強度は金属ｅ′の場合とは逆に変化する。

本発明の粒子および材料はメリットｎの増強された数量をもつ。メリットの数量 は次の方程式によって与えられる。

χ（３）は均一材料の３次固有非線形であり、複合材料のχ（３）ｅｆｆである 。γは複合材料の吸収であり、該材料の固有分子吸収係数γ□と該材料の散乱吸 収γ、との合計から成る。η。は該材料の有効屈折率である。

メリットの数量はこのようにχ（３）ｅｆｆとγとの比率に比例するので、複合 材料の光学吸収は該材料のデバイス利用のメリットの数量を確立するために必要 である。

金またはアルミニウムと、ＰＤＡまたはＰＢＡまたは尿素のような非線形ポリマ ーと線形媒体とから成る粒子を使用する計算において、１０３までのメリット増 強の数量が予言される。このようなｎの増強は実験的に間接的に検出された。本 発明の複合材料の相共鳴信号とノイズとの比が改良されたからである。

メリットの数量は相共鳴ミラー（ＰＣＭ）用途において重要である。ＤＷＰＭ　 ＰＣＭについて、Ｒ＝０．１３１　ｎ２Ｉ２／（ｎ２２２）だからである。

本発明の複合材料は上記した媒体中に懸濁した球状粒子の使用に限定されない。

３次非線形強化をもたらすものであれば℃・がなる幾何学形状の粒子も用いうる 。コアｅ、が金属でシェルｅ２が非線形誘電材料であってもまたこの逆でもよし ・。懸濁媒体ｅ３は線形又は非線形誘電材料でありうる。

上記の態様において、粒子の「金属」コア又はシェルには「金属様」のもの即ち 陰の誘電定数をもつ材料も含まれ、従って超導電体又は異常分散をもつ材料又は 過度にドープし遊離キャリヤ作動が誘電機能に優先している半導体又は導電性ポ リマーも含まれる。高温半導体は遠ＩＲにおけるフィールドを排除し、その結果 このフィールドは非線形誘電体のある外側表面に集中する。追加の金属シェルも 非線形誘電体のフィールドのプラスモン共鳴強化を引き起こす。

本発明の材料及び粒子は位相共役ミラー又は非線形消失（ｅｖａｎｅｓｃｅｎｔ 　）波長スイッチとして用いうる。バイオポリマーの特性評価にも用いうる。こ の場合プラスモン共鳴を稀釈懸濁体の分光特性と重複するよう選択して検知のた めの濃度感応性を高める。金属標識したシンチレータ−を液体シンチレーション カウンターに用いると光子捕捉がより促進される。

また光活性化した薬品に本発明を用いることもできる。金属標識を８−ＭｏＰに つげると照射が必要な部位に集中するので患者の照射に必要なＵＶ投与量を減ら すことができる。

また本発明を光デテクタ解像に用いるとフィールドの局部化によりより大きな空 間膜カップリングが得られる。フィールドの局部化はまたより高いビデオディス ク解像を与える。

本発明はまたパルスレーザ−による核融合にも用いつる。回折限界よりも小さい スケール上での局部化したレーザーフィールドの強化は金属被榎したノナ（微小 ）粒子の爆縮のレーザーパワー限界を低下させる。

本発明の材料及び粒子を位相共役ＳＢＳミラーに用いることも可能である。圧電 −光学効果は局在化したフィールド面積に比例する。即ちＳＢＳの限界は金属ク ラッドの光電材料ナノ粒子によって低下させることができる本発明の材料と粒子 はレーザーベロシメトリーにも用い５る。プラスモン共鳴での複合粒子の高い走 査断面により小さい摂動をもつより小さい粒子又はより低い濃度が可能となる。

また、非線形導波材料を本発明の材料及び粒子からつくることもできる。かかる 導波管は３つの材料層：インデックスｎｌ、線形誘電フィルム；ｎ２、非線形複 合材；及びｎ３、線形誘電基材からなる。非線形複合材ｎ２は粒子又は多層複合 構造のいづれかの懸濁体でありうる。これにより非線形性が強化される。

本発明の材料及び粒子は外因性双安定材料又は光学材料にも用いつる。複合材料 を平坦な誘電ミラー間に７アブリーペロツト配置する。複合体の組成は高いスイ ッチ感応性を得るプラスモン共鳴条件の形状で選択できる。

平坦な配置のファブリーペロット構造も可能である。

本発明の材料及び粒子は固有双安定又は光学スイッチ材料として用いることも可 能である。非線形誘電体中に懸濁した非線形誘電コアをもつ本発明の複合粒子は 固有双安定性をもつ。プラスモン共鳴がシャープなほど大きなχ（３）が得られ スイッチ感応性を高める。平坦な配置の固有双安定性も可能である。また１つの 脚が非線形複合材からなるマスゼンダ−（Ｍａｃｈ　Ｚｅｎｄｅｒ　）光学スイ ッチを本発明の光学構造体でつくることもできる。また双安定材料は移送が低レ ベルで反射が高レベルなのでレーザー硬化も可能である。

本発明の材料と粒子で強度依存性の狭いバンドパスフィルターをつくることも可 能である。レーザー硬化ではファプリーペロツ）　（Ｆａｂｒｙ　Ｐｅｒｏｔ　 ）配置が要求される。本発明の複合材料を用いたＳＢＳ配置には低い強度での通 常の移送と高い強度でのＳＢＳがある。複合材の選択によりフィルターは狭いバ ンドにもまた広いバンドにも転換しうる。

本発明の材料及び粒子はデテクタ硬化材料にも用いうる。低強度での狭いバンド 信号だけがデテクタに達する。このデテクタ硬化材料は大きな動的範囲を示す。

入力信号はビーム分割器を通りＤＦＷＭ位相共役ミラー（ＰＣＭ）に至る。ＰＣ Ｍは低飽和レベルと１つの反射率が飽和以下用にデザインされる。入力の位相共 役体はビーム分割器に送られまた限界レベル以下だけデテクタに送られる。ＰＣ ＭはＤＦＷＭ配置をもつため狭いバンドである。

非線形光学スイッチ材料において、２つのプリズムを本発明の材料と粒子を通し て消失波で合体させる。この波は強度知より移送又は反射する。

本発明の材料を調波発生に用いることもできる。本発明の材料及び粒子中プラス モン共鳴周波数において周波数の入力光を局在化する。本発明の材料と粒子は共 鳴周波数の調波において高い透明性を維持する。本発明の材料及び粒子デザイン における可変因子により位相適合性を満足するよ５材料を選択できる。相関する χ（２）とχ（３）をより低いパワーレベルでの調波発生が可能なように強めら れる。

本発明の材料及び粒子を光学記憶材料として用いることもできる。この粒子はプ ラス七ン共鳴において大きな超双極子として作用する。高濃度においてこの非対 象性ナノ粒子は光学的に誘導された順序化即ち相転移をうけることができこれが 光学記憶材料としての利用を可能とする。

本発明はまた通常のＤＦＷＭジオメトリ−を用いて光学増幅器にも利用しうる。

本発明の材料及び粒子は３次非線形応答を利用した次のデバイスにも用いうる： レーザー周波数変換デバイス、光学ケル（、Ｋｅｒｒ）効果デバイス、電子光学 ケル効果デバイス、４波混合複合デバイス、共光学干渉導波ゲートデバイス、ワ イドバンド電子光学ガイド−波アナログーデジタルス換デバイス、全光学マルチ プレキサデバイス、全光学デマルチプレキサデバイス、光学双安定デバイス、光 学パラメトリックデバイス及び透明被覆をもつクラッドからなる光学繊維。

またバイオポリマーの特性評価では光学及びエレクションマイクロスコピー中の バイオポリマーに付ける標識として金の球体が現在用いられている。しかしプラ スモン共鳴を稀釈懸濁体中のいづれかの分光特性と重複するように選んだ場合に は、検知のための濃度感応性が強められる。これは５ＥＲ８、分子吸収スペクト ル、螢光分析、ＵＶ及びＩＲスペクトル分析に用いられる。

本発明のナノ粒子は分子ビームエピタキシー技術又は化学蒸着技術を用いて成形 しつる。この方法で層状Ａｌ−８ｉ及びＡｌ−ＧａＡｓ微小球体を成形すること ができる。

また本発明のナノ球体は紡糸、コーティング及び蒸発処理によっても成形しうる 。研磨したガラス基材を高速遠心器の軸につげることができる。２つのシリンジ で液滴を紡出糸（スピニング）表面に付与する。１のシリンジからは金属メッキ 溶液がまた他方からは非線形材料の溶液又は懸濁体が供給される。また流体を１ 以上の層で紡出糸基材上に拡げまた蒸発させる。

非線形誘電コアのまわりに金属シェルを形成する前にコア中のすべての間げきを 中性空間光てん原子で予備処理して充てんすることが望ましい。次にたとえば銀 での金属コーティングをコアの表面上に行なってコア中に浸透することをさげる 。

同様に、非線形誘電コアを金属ナノ粒子の層のチャージ接着で表面被覆すること ができる。これは表面で原子状金属への還元より好ましい。表面の張力により金 等の金属微粒子はコア中に原子的に分散せずにそのままの状態を保つ。

本発明の光学粒子は広℃・金属の定義のもとに「金属」コアとして半導体コアを 有しうる。より具体的にはＣｄＳ　Ｘ　Ｓ　ｅ　１−　Ｘ半導体微小（ナノ）結 晶を用いうる。また超導電体も金属コアとして用いうる。

半導体シェルをもつ金属コアも本発明の複合粒子に含まれる。

ＧａＡｓ等の半導体材料のコアを含む、複合材料の光学粒子はシリケートガラス 又はポリスチレン等のポリマーガラスからなる媒体中に懸濁させて本発明の複合 材料を形成しうる。

ポリジアセチレン及びポリベンゾチアゾール等の非線形ポリマーを複合材料の懸 濁媒体として又はナノ粒子中に用いつる。

複合材料の懸濁媒体はまたガラス又は結晶又はより複雑な超構造体でもよい。

本発明の思想は次の非線形分極で磁場や電場にも用いうる： ＤＮＬ−χｉｊｋ　Ｅ十χｊｊｋＥＥ ＋χ１ｊｋＥＢ＋χ１ｊｋＥＥＥ ＋χｉ、ｊｋｌ　Ｅ　Ｂ　Ｂ　＋−−−−ここでχ１．にはχ（２）の磁気相当 数であり、χｉ　ｊｋｌはχ（３）の磁気相当数である。磁場Ｂは光学フィール ドの一部であり、内部フィールドでもまた外部フィールドでもありうる。

本発明の特に好ましい態様について説明したが、当業者は本発明の思想ン離れる ことな（その変形を行なうことができ、それらは本発明の範囲に含まれる。

浄１ ＦＩＧ、　５ａ Ｉ（内容に変更なし） ＦＩＧ、５ｂ 浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、６ａ ＦＩＧ、６ｂ 粒子中心からの距ＩＲＩ（ｎｍｌ 浄書（内容に変更ない 容積分数 容積分数 ｒ′ＩＮ＠−○　Ｗ翳　０ヨ皓 浄ｌＦ（内容に変更なし） ＦＩＧ、９ｂ 粒子中心からの距離　（ｎｒｎ） 浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、ＩＯａ 容積分数 ＦＩＧ、　ＩＯｂ 手続補正書 平成３年１０月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．コアとそれをかこむシェルとを有し、該コアとシェルの１方が３次非線形光 学応答を示す誘電材料からなり、該コアとシェルの他方が金属からなることを特 徴とする粒子。 ２．該コアが金属であり、該シェルが３次非線形光学応答を示す誘電体である請 求項１の粒子。 ３．該粒子が、少なくとも１の予め決めた周波数の光を入射したとき高められた 有効３次非線形応答を示す請求項２の粒子。 ４．該誘電シェルが誘電媒体域をもちこれが該媒体に懸濁している金属コアに隣 接しており、且つ３次非線形応答を示す請求項２の粒子。 ５．該ンエルが金属であり、該コアが３次非線形応答を示す誘電体である請求項 １の粒子。 ６．該粒子が、少なくとも１の予め決めた周波数の光を入射したとき高められた 有効３次非線形応答を示す請求項５の粒子。 ７．該粒子がナノ粒子である請求項１、２又は５の粒子８．該ナノ粒子がナノ球 体である請求項７の粒子。 ９．該ナノ粒子がナノ楕円体である請求項７の粒子。 １０．該ナノ粒子がナノ円筒体である請求項７の粒子。 １１．該誘電材料がポリアセチレン、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン及び シリカから選ばれる請求項１の粒子。 １２．該金属がゼロより小さい誘電透過率をもつ請求項１の粒子。 １３．該金属が金、アルミニウム及び銀から選ばれる請求項１の粒子。 １４．該金属がドープした半導体である請求項１の粒子。 １５．該金属が超電導体である請求項１の粒子。 １６．コアとそれをかこむ２以上のシェルとを有し、該２以上のシェルの少なく とも１が３次非線形光学応答を示す誘電材料からなることを特徴とする粒子。 １７．コアとそれをかこむ２以上のシェルからなり、該コァが３次非線形光学応 答を示す誘電材料からなり、該２以上のシェルの少なくとも１が金属であること を特徴とする粒子。 １８．該２以上のシェルのすべてが３次非線形応答を示す誘電材料からなる請求 項１６の粒子。 １９．該２以上のシェルのすべての隣接シェルが金属と３次非線形応答を示す誘 電材料を互い違いにもつ請求項１６の粒子。 ２０．該２以上のシェルのすべてが金属である請求項１７の粒子。 ２１．該２以上のシェルのすべての隣接シェルが金属と３次非線形応答を示す誘 電材料とを互い違いにもつ請求項１７の粒子。 ２２．該粒子が、少なくとも１の光学周波数の光を入射しがコアとそれをかこむ ２以上のシェルを有し、該コアが３次非線形応答を示す誘電材料からなり、該２ 以上のシェルの少なくとも１が金属からなる複合材料。 ４５．該材料が少なくとも１の予め決めた周波数の光を入射したとき高められた 有効３次非線形応答を示す請求項４３又は４４の複合材料。 ４６．該粒子の各々がナノ粒子である請求項４３又は４４の複合材料。 ４７．該ナノ粒子の各々がナノ球体、ナノ楕円体及びナノ円筒体の１つである請 求項４６の複合材料。 ４８．該２以上のシェルの隣接シェルが金属と３次非線形応答を示す誘電材料と を互い違いにもつ請求項４３又は４４の複合材料。 ４９．該媒体が３次非線形応答を示す請求項４３又は４４の複合材料。 ５０．該金属がゼロより小さい誘電透過率をもつ請求項４３又は４４の複合材料 。 ５１．該高められた応答がＫ′ｅｆｆ＋２＝０のとき生ずる請求項２９の複合材 料。 ５２．該高められた応答が ２ε２′∈）−３〔−１十２ｅ２〕十２〔ｅ１十ｅ３〕−２〔ｅ１ｅ３−ｅ２ｍ ）／ｅ２〕ρ のとき生ずる請求項３０の複合材料。