CN109928643B

CN109928643B - 一种具有非虹彩效应的PS@TiO2结构色薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109928643B
Application number: CN201811408932.4A
Authority: CN
Inventors: 王芬; 薛雨; 罗宏杰; 朱建锋; 王莹; 赵婷; 方媛; 赵旭
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2022-03-11
Anticipated expiration: 2038-11-23
Also published as: CN109928643A

Abstract

本发明提供一种具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜及其制备方法和应用，先采用无皂液聚合和混合溶剂法，制备出粒径均一、单分散的PS@TiO₂微球，球形度好，直径8nm左右的TiO₂纳米颗粒均匀包覆在PS微球表面，形成10nm左右厚度的TiO₂壳层。与碳黑物质混合均匀后用喷枪喷涂，得到结构色薄膜。本发明薄膜的颜色不会随观察角度的变化而变化，呈色稳定，不易褪色，在颜色显示领域具有广阔的应用前景，扩充了非晶光子晶体结构色薄膜材料的种类。本发明制备方法简单，重复性强，环保安全无毒；喷涂法对基板和镀膜环境要求低，适用于在多种材质表面构建不随角异色结构色薄膜，且喷涂法可大面积制备，易于实现工业化。

Description

一种具有非虹彩效应的PS@TiO2结构色薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于结构色材料制备技术领域，具体涉及一种具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

丰富的色彩世界给人一种美的视觉体验。色彩根据呈色机理可分为化学色和结构色。化学色指利用化学着色剂，虽然化学物质色彩绚丽丰富，但易引起资源破坏和环境污染等问题。而结构色通过物体自身特殊的组织结构与白光发生光栅衍射、散射、干涉等光学过程而呈现出颜色。其具有诸多优点，如颜色鲜艳、永不褪色、环境友好、制备周期短等，在防伪、绘画、检测和装饰等方面有着巨大的应用前景。

通常，微球只有通过有序的自组装才能够形成光子晶体膜，只有通过组装成有序的光子晶体薄膜之后才能呈现出结构色(CN108059829A、 CN107987216A)。光线在具有周期性结构的光子晶体表面形成通过干射、衍射、散射等作用，从而产生绚丽多彩的结构色，这种虹彩效应，即不同方向观察到的颜色不同，限制了结构色在平板显示，印刷媒介以及光学设备等方面的应用。如何降低光子晶体膜呈色的角度依赖性，获得明确的、单一颜色的晶体膜，也是一个研究热门。

蒸镀碳膜(CN105714290A)和包覆黑色物质(CN107121714A)是实现非虹彩效应的新方法。这是因为添加微量黑色颜料在可见光波段内有较强的吸收，从而降低非相干散射，使得结构色薄膜在短程有序、长程无序的状态下表现出较高的色彩饱和度，随着观察角度的变化，颜色基本不变，能够应用于显示、印刷等方面。蒸镀和包覆需要较高的实验条件与技术，成本较高，并且制备规模小，受到一定限制。

利用聚苯乙烯(PS)微球所制备的胶体光子晶体结构色薄膜颜色鲜艳，但是有机体PS微球本身材料结构敏感，相比较于无机材料(如TiO₂)，耐热性差，呈现脆性，冲击强度低。无机物TiO₂常常作为单一无毒的白色颜料使用，纳米TiO₂具有优异的湿敏、气敏、光催化和介电性能等优点，被广泛应用于涂料、塑料、油墨、人造纤维、电子元件、陶瓷和化妆品等传统工业领域。但是纳米TiO₂的比表面积较大，表面空键较多，导致其在制备和应用过程中极易发生团聚现象，其优异的性能得不到充分的发挥。在现有技术中，粒径可控在150-380nm范围内TiO₂微球的制备存在诸多困难，如粒径分布宽、大小不均一、分散性较差等，这些因素都限制了其作为光子晶体结构色材料的使用。

目前为止，还没有文献对喷涂碳掺杂TiO₂包裹PS的核壳微球溶液来制备短程有序结构色薄膜的制备进行过报道。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种具有非虹彩效应的 PS@TiO₂结构色薄膜及其制备方法和应用，方法重复性强，对外界环境要求低；经该方法制得的PS@TiO₂结构色薄膜，短程有序，长程无序，永不褪色，且薄膜色彩几乎不随观测角度的变化而变化。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，制备改性PS胶体微球乳液：取苯乙烯、α-甲基丙烯酸和水，混合均匀，在75-95℃下搅拌反应30-60min，然后注入引发剂过硫酸钾溶液，在75-95℃下反应7-9h，得到改性PS胶体微球乳液；

步骤2，包裹TiO₂壳层结构：所得改性PS胶体微球乳液分散于乙醇和乙腈的混合液中，记为A液；将钛酸丁酯溶于乙醇和乙腈的混合液中，记为B液；在搅拌条件下，将B液缓缓注入A液中，搅拌反应得到PS@TiO₂微球的分散液；

步骤3，喷涂制膜：将步骤2得到的PS@TiO₂微球的分散液离心洗涤，然后加入无水乙醇中，再加入碳黑超声分散，得到喷涂液，用喷枪将喷涂液喷涂于预处理的玻璃片上，制得非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜。

优选的，苯乙烯、α-甲基丙烯酸和水的比例为：(7-14)mL：(0.5-1) mL：90mL。

优选的，步骤2中，B液注入A液后，改性PS胶体微球与钛酸丁酯的比例为(3-6)g：(0.5-3)mL。

优选的，步骤2中，将B液缓缓注入A液后，在20-40℃下反应5-25h。

优选的，步骤2中，B液缓缓注入A液的滴速控制在30-60滴/min，每滴加5mL间隔5-10min，期间保持搅拌。

优选的，步骤3中，碳黑占PS@TiO₂微球的0.1wt％-1wt％。

优选的，步骤3中，玻璃片的预处理具有是：在过氧化氢溶液中浸泡 24h以上，并用水和无水乙醇冲洗后烘干。

所述的制备方法制备得到的PS@TiO₂微球。

所述的制备方法制备得到的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜。

所述的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜在水下系统中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明先采用无皂液聚合和混合溶剂法，制备出粒径均一、单分散的 PS@TiO₂微球，球形度好，直径8nm左右的TiO₂纳米颗粒均匀包覆在PS微球表面，形成10nm左右厚度的TiO₂壳层。与碳黑物质混合均匀后用喷枪喷涂，得到结构色薄膜。由于黑色素能够吸收非相干散射光和背景光，非晶光子晶体材料又具有唯一的相互重叠的光子能隙，最低阶能隙是完全由空间介电结构的短程序决定，降低结构上的有序性、重复性，能降低虹彩效应。因此，这种薄膜的颜色不会随观察角度的变化而变化，呈色稳定，不易褪色，在颜色显示领域具有广阔的应用前景，扩充了非晶光子晶体结构色薄膜材料的种类。本发明制备的PS@TiO₂微球，TiO₂以微小纳米颗粒的形式聚集在PS核的表面，提供了多级的粗糙度，多级粗糙度的微纳结构可能使其优异的光电化学性能得到更为充分的发挥。本发明采用的炭黑成本相对较低，外加法操作简单，适于大规模制备。本发明制备方法简单，重复性强，环保安全无毒；喷涂法对基板和镀膜环境要求低，适用于在多种材质表面构建不随角异色结构色薄膜，且喷涂法可大面积制备，易于实现工业化。本发明不但解决了化学有机物颜料易褪色的技术难题，同时解决了蛋白石结构对基板要求严格、镀膜环境苛刻等技难题。本发明弥补了有机体PS微球本身材料结构敏感，耐热性差的缺陷，丰富了白色色料TiO₂的显色种类。

进一步的，合适的苯乙烯浓度，将改性PS胶体微球控制在合适的大小，使得到的PS@TiO₂微球在150-350nm之间，从而控制薄膜的颜色。

本发明的制备方法得到的PS@TiO₂微球粒径均一，从而可以制备得到结构色，通过掺杂碳和喷涂得到的结构色薄膜具有非彩虹效应。

本发明的结构色薄膜具有疏油性，可用于各种水下系统、有色船底涂层。这是由于该方法制备的PS@TiO₂微球是亚微米级的，粒径分布在150- 380nm之间，且PS表面包覆的二氧化钛颗粒十分细小，约8nm左右，提供了相当高的表面粗糙度，降低了表面能，能够在水下环境中，免受油污、生物淤积等污染物的沾染。结构色薄膜相比于现有的有色涂层，不需要进行第二次表面疏油涂覆处理，只用一层结构色薄膜即可，简单，扩展了非晶光子晶体结构色薄膜材料的应用范围和前景。

附图说明

图1为实施例1所得掺杂碳的PS@TiO₂分散液的能谱图。

图2为实施例2所得的PS@TiO₂微球的SEM图像；

图3为实施例2所得的PS@TiO₂微球的SEM图像；

图4为实施例2所得的PS@TiO₂微球的TEM图像；

图5为实施例1、2、3所得薄膜不同视角观察图(2cm*2cm)；

图6为实施例1所得结构色薄膜水下油滴接触角测试图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明所述的非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)改性PS胶体微球乳液的制备：苯乙烯提纯，取提纯后的苯乙烯、α- 甲基丙烯酸和去离子水加入三口圆底烧瓶中，磁力搅拌30min以上，使溶液混合均匀，然后放入75-95℃油浴锅中，磁力搅拌30-60min，注入过硫酸钾溶液，恒温作用下反应，得到PS微球乳液；苯乙烯、α-甲基丙烯酸和去离子水的比例为：(7-14)mL：(0.5-1)mL：90mL。

2)包裹TiO₂壳层结构：所得PS微球乳液分散于乙醇和乙腈的混合液中，记为A液；将钛酸丁酯(TBOT)溶于乙醇和乙腈的混合液中，记为B液；将 B液缓缓注入A液中，使改性PS胶体微球与钛酸丁酯的比例为(3-6)g： (0.5-3)mL，20-40℃下快速磁力搅拌，一段时间后得到PS@TiO₂微球的分散液；A液中，PS微球乳液、乙醇和乙腈的比例为：20mL：80mL： 20mL；B液中，钛酸丁酯、乙醇和乙腈的比例为：(0.5-3mL)：16mL： 4mL。

3)喷涂制膜：将步骤2)反应一段时间后离心洗涤，加入碳黑超声分散，用喷枪喷涂于预处理的玻璃板，制得非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜；其中，碳黑占PS@TiO₂微球的0.1wt％-1wt％。

步骤1)过硫酸钾溶液具体浓度为1.7g/mL，过硫酸钾与苯乙烯的比例为 1.7g：(7-14)mL；恒温作用下反应指75-95℃下，反应7-9h。

步骤2)中加热磁力搅拌转速为500r/min；所述缓缓注入的滴速控制在 30-60滴/min，每滴加0.5mL间隔5-10min，期间保持搅拌；快速磁力搅拌是500r/min；洗涤及超声操作指去离子水清洗3次，无水乙醇清洗3次，间隔超声分散20min，离心转速8000r/min，离心时间20min；一段时间指5- 25h。

步骤3)中离心洗涤指：先后3次水洗，3次醇洗；预处理的玻璃片需要在过氧化氢溶液中浸泡24h以上，并且用大量的去离子水和无水乙醇冲洗，置于60℃的烘箱内烘干。

实施例1

1)改性PS胶体微球乳液的制备：苯乙烯提纯，取用14mL提纯后的苯乙烯溶液、1mLα-甲基丙烯酸、90mL去离子水于三口圆底烧瓶中，磁力搅拌60min，使溶液混合，放入95℃油浴锅中，磁力搅拌60min，注入浓度为 1.7g/mL，10mL过硫酸钾溶液，95℃恒温作用下反应9h，得到改性PS胶体微球乳液；

2)包裹TiO₂壳层结构：所得取三分之一改性PS胶体微球乳液，分散于 80mL乙醇和20mL乙腈的混合液中，记为A液，将3mL钛酸丁酯(TBOT) 溶于16mL乙醇和4mL乙腈的混合液中，记为B液；将B液缓缓注入A液中，滴速控制在60滴/min，每滴加0.5mL间隔10min，期间保持搅拌，40℃下快速磁力搅拌500r/min，25h后得到PS@TiO₂的分散液；

3)喷涂制膜：将步骤2)PS@TiO₂的分散液离心洗涤，三遍水洗，三遍醇洗，离心转速8000r/min，离心时间20min，得到PS@TiO₂微球，加入占 PS@TiO₂微球质量的1wt％的碳黑和25mL无水乙醇，超声分散20min以上，得到碳掺杂的PS@TiO₂微球分散液。玻璃板提前用过氧化氢溶液浸泡24h，并用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，置于烘箱烘干，预先喷涂一层浓度为0.3％环氧树脂溶液。碳掺杂的PS@TiO₂微球分散液灌入喷枪舱室，以 10cm/s的速度平移喷涂在玻璃板上，得到结构色薄膜。

实施例2

1)改性PS胶体微球乳液的制备：苯乙烯提纯，取用10mL提纯后的苯乙烯溶液、0.6mLα-甲基丙烯酸、90mL去离子水于三口圆底烧瓶中，磁力搅拌30min，使溶液混合，放入80℃油浴锅中，磁力搅拌50min，注入浓度为1.7g/mL，10mL过硫酸钾溶液，80℃恒温作用下反应8h，得到改性PS 胶体微球乳液；

2)包裹TiO₂壳层结构：所得取三分之一改性PS胶体微球乳液，分散于 80mL乙醇和20mL乙腈的混合液中，记为A液，将2.0mL钛酸丁酯(TBOT) 溶于16mL乙醇和4mL乙腈的混合液中，记为B液；将B液缓缓注入A液中，滴速控制在40滴/min，每滴加0.5mL间隔8min，期间保持搅拌，30℃下快速磁力搅拌500r/min，10h后得到PS@TiO₂的分散液；

3)喷涂制膜：将步骤2)PS@TiO₂的分散液离心洗涤，三遍水洗，三遍醇洗，离心转速8000r/min，离心时间20min，得到PS@TiO₂微球，加入占 PS@TiO₂微球质量的0.3wt％的碳黑和25mL无水乙醇，超声分散20min以上，得到碳掺杂的PS@TiO₂微球分散液。玻璃板提前用过氧化氢溶液浸泡 24h，并用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，置于烘箱烘干，预先喷涂一层浓度为0.3％环氧树脂溶液。碳掺杂的PS@TiO₂微球分散液灌入喷枪舱室，以10cm/s的速度平移喷涂在玻璃板上，得到结构色薄膜。

实施例3

1)改性PS胶体微球乳液的制备：苯乙烯提纯，取用7mL提纯后的苯乙烯溶液、0.5mLα-甲基丙烯酸、90mL去离子水于三口圆底烧瓶中，磁力搅拌30min，使溶液混合，放入75℃油浴锅中，磁力搅拌35min，注入浓度为 1.7g/mL，10mL过硫酸钾溶液，75℃恒温作用下反应7h，得到改性PS胶体微球乳液；

2)包裹TiO₂壳层结构：所得取三分之一改性PS胶体微球乳液，分散于 80mL乙醇和20mL乙腈的混合液中，记为A液，将0.5mL钛酸丁酯(TBOT) 溶于16mL乙醇和4mL乙腈的混合液中，记为B液；将B液缓缓注入A液中，滴速控制在30滴/min，每滴加0.5mL间隔5min，期间保持搅拌，20℃下快速磁力搅拌500r/min，5h后得到PS@TiO₂的分散液；

3)喷涂制膜：将步骤2)PS@TiO₂的分散液离心洗涤，三遍水洗，三遍醇洗，离心转速8000r/min，离心时间20min，得到PS@TiO₂微球，加入占 PS@TiO₂微球质量的0.1wt％的碳黑和25mL无水乙醇，超声分散20min以上，得到碳掺杂的PS@TiO₂微球分散液。玻璃板提前用过氧化氢溶液浸泡 24h，并用大量的去离子水和无水乙醇进行冲洗，置于烘箱烘干，预先喷涂一层浓度为0.3％环氧树脂溶液。碳掺杂的PS@TiO₂微球分散液灌入喷枪舱室，以10cm/s的速度平移喷涂在玻璃板上，得到结构色薄膜。

实施例1制备的碳掺杂的PS@TiO₂微球分散液的EDS如图1所示，C 元素的存在证明碳黑成功掺杂进入分散液，Ti和O元素证明TiO₂成功包覆在PS微球的表面，Cu的存在是由于将分散液滴在铜片上进行测试的。

实施例2制备的PS@TiO₂微球的扫描电镜图如图2和图3所示，透射电镜如图4所示。从图中可以看出，光子晶体微球表面凹凸不平，以PS为核，表面成功包覆一层壳状物质，粒径均一，在260±20nm，并且从图中可以看出，单分散微球无团聚现象出现，保持高度分散。图4的透射图可以明显观察到明显的核壳结构，TiO₂的壳层厚度约为10nm。

经本实施例1-3制得的PS@TiO₂结构色薄膜样品如图5所示，可以在平面基板上呈色，通过控制PS微球的大小，改变PS@TiO₂微球粒径的大小，实施例1、2、3得到的PS@TiO₂微球直径分别为300nm、260nm和190nm，依次得到红色、绿色和蓝色的结构色薄膜，且这种结构色随观察者角度的改变不发生变化，角度依赖小。

以实施例1所得到薄膜为测试样品，进行水下疏油测试，油滴为 0.5mL的二碘甲烷。如图6所示，基底是涂有结构色薄膜的玻璃基板，(a) 油滴开始接触薄膜表层，(b)油滴接触薄膜表层，(c)注油针管离开，形成油滴。测试所得接触角为156.5°，大于90°，具有优异的水下疏油效果。

综上所述，本发明的非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜及其制备方法；包括不同粒径单分散性良好的PS@TiO₂微球的制备，通过掺杂碳喷涂，最终得到一种非虹彩的结构色薄膜。经该方法制得的PS@TiO₂结构色薄膜重复性强，对外界环境要求低；短程有序，长程无序，永不褪色，且薄膜色彩几乎不随观测角度的变化而变化。通过控制微球的粒径，可以得到红色、蓝色、绿色等多种颜色，丰富了TiO₂的呈色种类，喷涂法能够大面积实现结构色的呈现。此外，多级微纳结构的TiO₂能够提高表面粗糙度，使其优异的光电化学性能得更为充分的发挥，在防伪、绘画、检测、装饰和催化领域有着广泛的应用前景。

Claims

1.一种具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜的制备方法，其特征在于，苯乙烯、α-甲基丙烯酸和水的比例为：(7-14)mL：(0.5-1)mL：90mL。

3.根据权利要求1所述的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，B液注入A液后，改性PS胶体微球与钛酸丁酯的比例为(3-6)g：(0.5-3)mL。

4.根据权利要求1所述的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，将B液缓缓注入A液后，在20-40℃下反应5-25h。

5.根据权利要求1所述的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2中，B液缓缓注入A液的滴速控制在30-60滴/min，每滴加5mL间隔5-10min，期间保持搅拌。

6.根据权利要求1所述的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，碳黑占PS@TiO₂微球的0.1wt％-1wt％。

7.根据权利要求1所述的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3中，玻璃片的预处理具体是：在过氧化氢溶液中浸泡24h以上，并用水和无水乙醇冲洗后烘干。

8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜。

9.权利要求8所述的具有非虹彩效应的PS@TiO₂结构色薄膜在水下系统中的应用。