CN101322931A - 一种微波水热制备TiO2－PS核壳结构纳米粉的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微波水热制备TiO2－PS核壳结构纳米小球的方法，包括以下步骤：(1)制备或购买PS小球微乳液，PS小球直径分布范围在10nm－999nm之间；(2)按照比例将PS小球微乳液和钛酸四丁酯混合后，加入离子水或醇类或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，水解过程中添加氨水，并用去离子水稀释，超声波振动1小时，加热沸腾回流，制得TiO2－PS核壳前躯体微乳液；(3)将所制备的TiO2－PS核壳前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中反应，制得TiO2－PS核壳结构的纳米微乳液；(4)将制备的TiO2－PS核壳结构纳米微乳液放置在烘箱中烘干，获得TiO2－PS核壳结构纳米粉。本发明具有纳米晶成核生长快，反应时间短，能耗低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种TiO2-PS(二氧化钛-聚苯乙烯)核壳结构纳米小球的微波水热快速制备方法，属于TiO2-PS纳米粉制备技术领域。
背景技术
二氧化钛(TiO2)是一种宽禁带半导体材料，一般有金红石相、锐钛矿相和板钛矿相。板钛矿型TiO2没有光催化活性，金红石型TiO2活性也较低，实验证明，锐钛矿型TiO2催化产生H2的速度是金红石型TiO2的7倍。这是因为一方面金红石型TiO2禁带宽度较小(金红石型TiO2的禁带宽度为3.1eV，而锐钛矿型的为3.3eV)，其较正的导带阻碍了O2的还原反应；另一方面金红石型TiO2是最稳定的晶型结构形式，具有较完整的晶体结构、较小缺陷，光致电子和空穴容易复合，故催化剂活性降低，而锐钛矿型TiO2晶格中含有较多的缺陷，从而产生较多的氧空位来捕获电子，活性较高；再一方面，金红石型TiO2在高温处理过程中粒子大量聚集引起表面积急剧下降也降低了其光催化活性。单一锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的催化性均较差，按一定比例混合有更高的光催化活性。除了在光催化上有广泛应用，TiO2薄膜因具有高光电响应、过滤紫外线、具有自洁净和疏水性、具有抗污防雾和耐磨性等优点而被广泛作为镀膜材料应用于镜片、车窗玻璃的镀膜中。通过镀膜可实现玻璃的增透、分光、滤光、高反等功能。
TiO2-PS小球在三维光子晶体的制备过程中被引入，一般是制备TiO2-PS小球以后，再利用缓慢沉积以得到周期性排列的TiO2-PS光子晶体，然后用缓慢氧化的方法将PS小球去除从而得到反蛋白石结构(TiO2包裹空气)。最近关于TiO2-PS小球的磨擦性能有所报道认为TiO2-PS小球磨擦性能具有较好的耐磨性和润滑性。
TiO2-PS核壳结构纳米粉的制备一般有如下方法：1、模板法(模版法是制备空心球壳材料常用的方法)，常用的模板有软核模板(胶束、乳液液滴、微囊和大分子聚集体等)和硬核模板(金属胶体粒子，如Ag、Au等；无机化合物粒子如SiO2粒子等)，具体过程为：首先在模板的表面包覆一层目标材料的薄层，形成核-壳结构材料，然后再通过化学溶解和高温灼烧除去模板，得到空心的球壳材料)；2、界面自组装反应法，是一种无模板的直接合成空心球壳材料的方法；3、原位-前驱物模板-界面反应法，是模板法与界面反应法相结合的一种方法；4、水热-溶剂热反应法(不需要表面活性剂的方法)；5、射线辐射法；6、超声化学法及固相法。其中水热-溶剂热反应法是一种常用的而且有效的纳米材料制备手段，但是存在着反应时间长(数天或更长时间)、耗能多等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种耗能少、耗时短、制备速度快的微波水热制备TiO2-PS核壳结构纳米粉的方法。
本发明的微波水热制备TiO2-PS核壳结构纳米粉的方法，包括以下步骤：
(1)制备或购买PS(聚苯乙烯)小球微乳液，PS小球直径分布范围在10nm-999nm之间；制备PS小球微乳液的方法为：在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入去离子水，同时按去离子水重量的60％-80％加入苯乙烯和按去离子水重量的0.3％-0.5％加入过硫酸钾，配制成苯乙烯聚合前躯体，电磁搅拌1小时-3小时，并在1小时-3小时内滴加月桂酸钠水溶液，滴加的月桂酸钠水溶液体积为所配制的苯乙烯聚合前躯体体积的20％-50％，月桂酸钠水溶液是按每100ml去离子水中溶有3.5g-5g月桂酸钠制成的，然后水浴加热至65℃开始反应，反应3小时-5小时后停止加热，得到PS小球微乳液，微乳液中含有直径为10nm-999nm的尺度均匀的PS小球；
(2)按照5ml-10ml PS小球微乳液与15ml-20ml钛酸四丁酯的比例将PS小球微乳液和钛酸四丁酯混合后，加入100ml-150ml离子水或醇类或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，水解过程中添加25ml-30ml氨水以使钛酸四丁酯充分水解、醇解或酸解，并将整个体系用去离子水稀释到250ml-500ml，超声波振动1小时，使PS小球和TiO2前躯体充分混合，然后加热沸腾回流4小时-5小时使反应完全，制得TiO2-PS核壳前躯体微乳液；
(3)将所制备的TiO2-PS核壳前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，填充度为50％-70％，在100℃-250℃下反应40分钟-120分钟，即可制得含尺度均匀TiO2-PS核壳结构的纳米微乳液；TiO2层厚度约为20nm-80nm，TiO2层厚度和反应时间、反应温度及前躯体中钛酸四丁酯与PS小球比例有关。
(4)将制备的TiO2-PS核壳结构纳米微乳液放置在烘箱中，在80℃-90℃下烘干3小时-5小时，获得TiO2-PS核壳结构纳米小球，即纳米粉。
本发明制备TiO2-PS核壳结构纳米粉的方法，具有纳米晶成核生长快，反应时间短(几十分钟到数小时)，能耗低等优点。
具体实施方式
实施例1
(1)制备PS聚苯乙烯小球微乳液：在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入150g去离子水、90g苯乙烯和0.48g过硫酸钾，配制成体积约为240ml的苯乙烯聚合前躯体，电磁剧烈搅拌1小时，将溶有2.15g月桂酸钠的50ml去离子水在1小时内缓缓滴加入反应体系中。水浴加热至65℃开始反应，反应3小时，停止加热，得到直径为几十纳米尺度均匀的聚苯乙烯PS小球微乳液。
(2)取5ml的PS小球微乳液和15ml的钛酸四丁酯混合，并加入100ml离子水或醇类或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，在此过程中添加25ml氨水以利于钛酸四丁酯水解、醇解或酸解完全，并将体系用去离子水稀释到250ml。超声波振动1小时，使PS小球和TiO2前躯体充分混合，加热沸腾回流4小时使反应完全，制得TiO2-PS核壳前躯体微乳液。
(3)将所制备的前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，在50％填充度下，在150℃下反应60分钟，得到尺度均匀的含TiO2-PS核壳结构，即可制得含尺度均匀TiO2-PS核壳结构的纳米微乳液。TiO2层厚度约为30nm。
(4)将制备的微乳液放置在烘箱中在80℃烘干5小时，获得TiO2-PS核壳结构纳米小球，即纳米粉。
实施例2
(1)制备PS聚苯乙烯小球微乳液：在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入200g去离子水、140g苯乙烯和1.0g过硫酸钾，配制成体积约为340ml的苯乙烯聚合前躯体，电磁剧烈搅拌2小时，将溶有5g月桂酸钠的100ml去离子水在2小时内缓缓滴加入反应体系中。水浴加热至65℃开始反应，反应5小时后停止加热，得到直径为几十纳米尺度均匀的聚苯乙烯PS小球微乳液。
(2)取10ml的PS小球微乳液和20ml的钛酸四丁酯混合，并加入150ml离子水或醇类或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，在此过程中添加30ml氨水以利于钛酸四丁酯水解、醇解或酸解完全，并将体系用去离子水稀释到500ml。超声波振动1小时，使PS小球和TiO2前躯体充分混合，加热沸腾回流5小时使反应完全，制得TiO2-PS核壳前躯体微乳液。
(3)将所制备的前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，在60％填充度下，在200℃下反应45分钟，得到尺度均匀的含TiO2-PS核壳结构，即可制得含尺度均匀TiO2-PS核壳结构的纳米微乳液。TiO2层厚度约为20nm。100℃-250℃下反应40分钟-120分钟
(4)将制备的微乳液放置在烘箱中在85℃烘干4小时，获得TiO2-PS核壳结构纳米小球，即纳米粉。
实施例3
(1)制备PS聚苯乙烯小球微乳液：在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入200g去离子水、160g苯乙烯和0.8g过硫酸钾，配制成体积约为360ml的苯乙烯聚合前躯体，电磁剧烈搅拌3小时，将溶有6.15g月桂酸钠的175ml去离子水在3小时内缓缓滴加入反应体系中。水浴加热至65℃开始反应，反应4小时后停止加热，得到直径为几十纳米尺度均匀的聚苯乙烯PS小球微乳液。
(2)取8ml的PS小球微乳液和18ml的钛酸四丁酯混合，并加入120ml离子水或醇类或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，在此过程中添加28ml氨水以利于钛酸四丁酯水解、醇解或酸解完全，并将体系用去离子水稀释到350ml。超声1小时，使PS小球和TiO2前躯体充分混合，加热沸腾回流4.5小时使反应完全，制得TiO2-PS核壳前躯体微乳液。
(3)将所制备的前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，在65％填充度下，在100℃下反应120分钟，得到尺度均匀的含TiO2-PS核壳结构，即可制得含尺度均匀TiO2-PS核壳结构的纳米微乳液。TiO2层厚度约为40nm。
(4)将制备的微乳液放置在烘箱中在90℃烘干3小时，获得TiO2-PS核壳结构纳米小球，即纳米粉。
实施例4
(1)直接购买PS聚苯乙烯小球微乳液，PS小球直径大小可以根据需要订购。
(2)取所购买的10ml的PS微乳液和15ml的钛酸四丁酯混合，并加入离子水或醇类或有机酸稀释至150ml，对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，添加30ml氨水以利于钛酸四丁酯水解、醇解或酸解完全，并将体系用去离子水稀释到400ml。超声1小时，使PS小球和Ti02前躯体充分混合，加热沸腾回流5小时使反应完全。
(3)将所制备的前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，在70％填充度下，在180℃下反应90分钟，得到尺度均匀的TiO2-PS核壳结构。TiO2层厚度约为50nm。
(4)将制备的微乳液放置在烘箱中，在90℃烘干3.5小时，获得TiO2-PS核壳结构纳米粉。
上述各实施例制备的TiO2-PS核壳结构纳米粉可用于在光学玻璃上进行摩擦镀膜，利用各种柔性材料如擦镜纸或眼镜布等蘸取少量TiO2-PS核壳结构纳米粉，在发毛或光滑镜片表面擦拭揉搓，直至表面镀上一层具有可见光增透且过滤紫外线的TiO2薄膜。
Claims (1)
1.一种微波水热制备TiO2-PS核壳结构纳米粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备或购买PS小球微乳液，PS小球直径分布范围在10nm-999nm之间；制备PS小球微乳液的方法为：在高纯氮气保护下的三口烧瓶中加入去离子水，同时按去离子水重量的60％-80％加入苯乙烯和按去离子水重量的0.3％-0.5％加入过硫酸钾，配制成苯乙烯聚合前躯体，电磁搅拌1小时-3小时，并在1小时-3小时内滴加月桂酸钠水溶液，滴加的月桂酸钠水溶液体积为所配制的苯乙烯聚合前躯体体积的20％-50％，月桂酸钠水溶液是按每100ml去离子水中溶有3.5g-5g月桂酸钠制成的，然后水浴加热至65℃开始反应，反应3小时-5小时后停止加热，得到PS小球微乳液，微乳液中含有直径为10nm-999nm的尺度均匀的PS小球；
(2)按照5ml-10ml PS小球微乳液与15ml-20ml钛酸四丁酯的比例将PS小球微乳液和钛酸四丁酯混合后，加入100ml-150ml离子水或醇类或有机酸对钛酸四丁酯进行水解、醇解或酸解，水解过程中添加25ml-30ml氨水以使钛酸四丁酯充分水解、醇解或酸解，并将整个体系用去离子水稀释到250ml-500ml，超声波振动1小时，使PS小球和TiO2前躯体充分混合，然后加热沸腾回流4小时-5小时使反应完全，制得TiO2-PS核壳前躯体微乳液；
(3)将所制备的TiO2-PS核壳前躯体微乳液转移到微波水热反应装置中，填充度为50％-70％，在100℃-250℃下反应40分钟-120分钟，即可制得含尺度均匀TiO2-PS核壳结构的纳米微乳液；
(4)将制备的TiO2-PS核壳结构纳米微乳液放置在烘箱中，在80℃-90℃下烘干3小时-5小时，获得TiO2-PS核壳结构纳米小球，即纳米粉。
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