CN1986724A - 表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列的制备方法，该方法在两步液相法生长的氧化锌纳米线阵列的基础上，通过溶胶－凝胶方法在氧化锌纳米线的表面包覆一层TiO2纳米粒子，获得一种TiO2表面修饰的、具有高化学稳定性的ZnO纳米线阵列。本发明方法所制备表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列，由于它们的纳米粒子之间存在着耦合和协同作用，因而能使ZnO纳米线的一些性能如气敏、发光、光催化等有所增强和改善，同时他们之间的相互作用还能衍射出新的物理现象及可利用的新的功能。
Description
【技术领域】
本发明涉及发光材料技术领域，特别是一种表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列的制备方法。
【背景技术】
近年来，ZnO纳米线的研究引起人们的关注，它在蓝绿发光二极管和激光器以及化学传感器、压电、光催化和光电转换等领域具有重要的应用价值。将ZnO纳米线阵列化有利于规模化纳米器件，特别是微型纳米器件。ZnO纳米线阵列的制备方法通常有催化剂辅助的化学气相沉积方法、物理气相沉积法、模板法和两步液相法等。然而ZnO纳米线的化学性质不够稳定，在酸性或碱性环境中特别容易受到腐蚀。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列的制备方法，该方法在两步液相法生长的氧化锌纳米线阵列的基础上，通过溶胶-凝胶方法在氧化锌纳米线的表面包覆一层TiO2纳米粒子，获得一种TiO2表面修饰的、具有高化学稳定性的ZnO纳米线阵列。
本发明的技术方案是一种表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤制成：
(1)通过两步液相法生长制备氧化锌纳米线阵列；
(2)将钛酸丁酯、无水乙醇和二乙醇胺按摩尔比为1∶2～10∶0.2～0.5的比例，在不断搅拌下混合2～3h后，得到TiO2溶胶；
(3)采用匀胶机甩膜或提拉成膜的方法，在ZnO纳米线阵列表面覆盖上厚度为10～200nm的TiO2溶胶，放置0.5h后转变成TiO2凝胶；
(4)对上述TiO2凝胶进行干燥，再在400～600℃温度下热处理除去有机物，得到表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列。
本发明的优越性在于：(1)该方法所制备的ZnO纳米线具有尺寸和取向可控，纳米材料的直径在20～200纳米之间；(2)该方法可以比较方便地在包括硅片等多种基体上生长氧化锌纳米线阵列，这对于该纳米材料走向器件应用是非常必要的；(3)该方法中TiO2可以起到保护ZnO纳米线的作用，提高ZnO纳米线的化学稳定性；(4)该方法所制备表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列，由于它们的纳米粒子之间存在着耦合和协同作用，因而能使ZnO纳米线的一些性能如气敏、发光、光催化等有所增强和改善，同时他们之间的相互作用还能衍射出一些新的物理现象及可利用的新的功能。因此，这种ZnO纳米线阵列材料在紫外光发光器件、光电子器件、场发射器件和气敏传感器件等方面具有重要的应用价值。
【附图说明】
图1为ZnO纳米膜在玻璃衬底上的扫描电镜形貌图；
图2为ZnO纳米线阵列扫描电镜形貌图；
图3为包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列扫描电镜形貌图；
图4为纳米线传感器在350℃时对无水乙醇的浓度-敏感度变化曲线图。
a：ZnO纳米线阵列；b：包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列。
【具体实施方式】
本发明基于胶体化学自组装原理在基底上制备出ZnO纳米线阵列体系，再通过匀胶机甩膜的方法制备TiO2修饰的ZnO纳米线阵列。基体可以是硅片、导电玻璃、普通玻璃、宝石或陶瓷片。
表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列的制备方法，主要由以下步骤制成：
(1)首先，乙酸锌在醇介质中预水解生成前体Zn10O4(Ac)12；加入LiOH后，使混合溶液PH＝7～14之间，前体发生进一步的水解反应，制备出ZnO纳米粒子的胶体溶液，胶体溶液中ZnO纳米粒子浓度在0.01mol/L～1mol/L之间；将胶体溶液在基底上通过匀胶机甩膜或提拉成膜，再通过在200～600℃之间的不同温度热处理获得粒径在5～20nm之间的ZnO纳米薄膜。
(2)将步骤(1)制备的ZnO纳米薄膜放入物质的量比为1∶1的Zn(NO3)2和(CH2)6N4组成的混合溶液中于90℃水热反应，混合溶液中Zn(NO3)2和(CH2)6N4的浓度在0.025mol/L～0.1mol/L之间。水热反应3h后取出，用蒸馏水反复冲洗除去吸附的多余离子和铵盐，于空气中晾干获得ZnO纳米线阵列，ZnO纳米线的直径和长度分别在20～200nm和50nm～2um之间。
(3)将物质的量比为1∶2～10∶0.2～0.5的钛酸丁酯、无水乙醇和二乙醇胺在不断搅拌下混合2～3h后，得到TiO2溶胶；然后采用匀胶机甩膜或提拉成膜的方法在所制备的ZnO纳米线阵列表面覆盖上厚度为10～200nm的TiO2溶胶，放置0.5h后TiO2溶胶变为凝胶，再依次通过干燥和在400～600℃温度下除去有机物，得到表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列。
实施例1：制备表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列的实验过程分为以下四个步骤：
第一步：氧化锌和二氧化钛的醇溶胶的制备；
1)将250ml无水乙醇和5.4g醋酸锌，放入蒸馏瓶中，在90～100℃回流加热直至醋酸锌完全溶解，继续沸腾30～60min。取1.47g氢氧化锂放入冷却后的混合溶液中，在超声波机中超生1h使氢氧化锂溶解，然后对溶液进行过滤即可得到氧化锌溶胶。
2)将100ml乙醇和34ml的钛酸丁脂放入烧杯中，搅拌均匀，然后向烧杯中加入11ml的二乙醇胺。再将55ml乙醇和9ml水混合后倒入上述混合液中，然后搅拌3～5h，得到二氧化钛的有机溶胶。
第二步：用匀胶机甩膜的方法在玻璃衬底涂上50～100nm厚的ZnO胶体，经350℃热处理90min制成膜(图1)；
第三步：将此薄膜放在(CH2)6N4和Zn(NO3)2物质的量浓度都为0.025mol/L的混合溶液中，在90℃下浸泡3h得到ZnO纳米线阵列(图2)。由图可见，氧化锌纳米线呈现出分布均匀，大小一致，有序的阵列结构。氧化锌纳米线的平均直径和长度分别约为50nm和1.5um。
第四步：取出样品，并自然干燥后，采用匀胶机甩膜的方法在其表面涂上一层TiO2溶胶，最后在500℃热处理1h，就得到所需的表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列(图3)，TiO2表面包覆层厚度约为60nm。
图4比较了上述所制备的ZnO纳米线阵列及TiO2表面包覆的ZnO纳米线阵列对不同浓度乙醇在350℃时的气敏性能。图中显示出，在不同的乙醇蒸汽浓度下，经TiO2纳米粒子表面包覆处理的ZnO线阵列的气体灵敏度均明显优于没有包覆处理的ZnO纳米线阵列。
Claims (5)
1、一种表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列的制备方法，其特征在于包括以下步骤制成：
(1)通过两步液相法生长制备氧化锌纳米线阵列；
(2)将钛酸丁酯、无水乙醇和二乙醇胺按摩尔比为1∶2～10∶0.2～0.5的比例，在不断搅拌下混合2～3h后，得到TiO2溶胶；
(3)采用匀胶机甩膜或提拉成膜的方法，在ZnO纳米线阵列表面覆盖上厚度为10～200nm的TiO2溶胶，放置0.5h后转变成TiO2凝胶；
(4)对上述TiO2凝胶进行干燥，再在400～600℃温度下热处理除去有机物，得到表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列。
2、根据权利要求1所述的表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于所说的氧化锌纳米线阵列包括以下步骤制成：
(1)将乙酸锌在醇介质中预水解生成前体Zn10O4(Ac)12；再加入LiOH，使混合溶液PH＝7～14之间，前体发生进一步的水解反应，制备出ZnO纳米粒子的胶体溶液；将胶体溶液在基体上通过匀胶机甩膜或提拉成膜；再在200～600℃之间热处理，获得粒径在5～20nm之间的ZnO纳米薄膜。
(2)将ZnO纳米薄膜放入摩尔比为1∶1的Zn(NO3)2和(CH2)6N4组成的混合溶液中，于90℃水热反应，水热反应3h后取出；再用蒸馏水反复冲洗除去吸附的多余离子和铵盐，于空气中晾干，获得直径和长度分别为20～200nm和50nm～2um的ZnO纳米线阵列。
3、根据权利要求2所述的表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于所说的步骤(1)中的胶体溶液中ZnO纳米粒子浓度在0.01mol/L～1mol/L之间。
4、根据权利要求2或3所述的表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于所说的步骤(2)中的混合溶液中Zn(NO3)2和(CH2)6N4的浓度在0.025mol/L～0.1mol/L之间。
5、根据权利要求2所述的表面包覆有TiO2纳米粒子的ZnO纳米线阵列材料的制备方法，其特征在于所说的基体是硅片、导电玻璃、普通玻璃、宝石或陶瓷片。
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