CN101543466B - 纳米氧化锌表面修饰方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米氧化锌表面修饰方法，所采用的技术方案包括下述步骤：1)将纳米氧化锌粉体在去离子水和助溶剂的混合溶液中充分分散成浆料。2)将由正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯和有机硅烷组成的修饰剂与助溶剂混合均匀，搅拌加入上述浆料中，调节pH值为8～12进行反应，反应温度为室温～90℃，反应时间为3～12小时；所述的有机硅烷为聚二甲基硅烷或/和硅烷偶联剂。本发明采用普通液相化学反应方法，使用通用设备，一步反应就可以完成有机-无机杂化材料对纳米氧化锌粉体的表面修饰，工艺简单，易于工业化。制得的产品与有机基质的相容性提高，光催化活性得到抑制，特别适合作为紫外线屏蔽剂在防晒化妆品中使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锌表面修饰方法，具体涉及有机-无机杂化材料修饰纳米氧化锌表面的方法。
背景技术
阳光中的紫外线按其波长可分为UVA(320～400nm)、UVB(290～320nm)和UVC(200～290nm)，都会对皮肤造成伤害。其中，UVC绝大部分能够被臭氧层吸收；UVB是导致灼伤、间接色素沉积和皮肤癌的主要根源；UVA则会加剧UAB的伤害，是造成皮肤弹性下降、皮肤粗糙和皱纹增多等光老化现象的元凶。氧化锌、二氧化钛等物理防晒剂以其较高的安全性和稳定性而备受人们关注。特别是纳米氧化锌，不仅能够屏蔽UVB，对UVA也有很好的屏蔽作用，能够提供全波段的防护。此外，与纳米二氧化钛相比，纳米氧化锌折射系数较低，可见光透过性好，用在防晒化妆品中不易产生不自然的发白现象。
然而，纳米氧化锌是一种无机氧化物，与化妆品中的有机成分很难相容，极易产生严重的团聚相象。纳米氧化锌同时也是一种半导体材料，在紫外线照射下会产生光催化效应，能使化妆品中的一些有机物分解。因此，有必要对纳米氧化锌的表面进行修饰以解决上述问题。
采用沉淀反应或溶胶-凝胶反应在氧化锌表面包覆一层性能稳定的无机膜，如氧化硅、氧化铝等，以降低氧化锌的光催化活性，但团聚问题依然存在。目前，大多数做法是对氧化锌进行二次表面处理，即通过液相反应或气相反应在氧化锌的无机包覆层外再修饰上一层有机物，以提高氧化锌的憎水性或亲油性。这种二次处理方法操作步骤多，耗时太久，致使生产成本也大大增加。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种纳米氧化锌表面修饰方法，仅通过一步反应就可以在纳米氧化锌颗粒表面修饰上一层有机物/SiO2杂化材料。通过该法可以获得适合在防晒化妆品中使用的纳米氧化锌材料，修饰后的纳米氧化锌分散稳定性得到改善；憎水性能提高因此更容易与有机基质相容；光催化活性得到有效抑制，在保持了优良的紫外线吸收性的同时可见光透过性好。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种纳米氧化锌表面修饰方法，包括下述步骤：1)将纳米氧化锌粉体在去离子水和助溶剂的混合溶液中充分分散成浆料。2)将由正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯和有机硅烷组成的修饰剂与助溶剂混合均匀，搅拌加入上述浆料中，调节pH值为8～12进行反应，反应温度为室温～90℃，反应时间为3～12小时；所述的有机硅烷为聚二甲基硅烷或/和硅烷偶联剂。烷偶联剂是一类分子中同时含非水解有机基团和可水解基团的硅烷，可用通式XnSi(Y)4-n，其中n＝0～3，X为可进行水解反应并生成Si-OH的基团，包括-Cl、-OMe、-OEt、-OC2H4OCH3、-OSiMe及-OAc等(最常见的是-OMe，-OEt)；Y为非水解有机基团，为烃基或末端带有-Cl、-NH2、-SH、-N3、-OCOMe，-CH＝CH2、-NCO等官能团的烃基。
所述有机硅烷的摩尔数占修饰剂摩尔总数的30～90％；修饰剂总用量与所述纳米氧化锌粉体的摩尔比为0.25～0.75∶1。
所述有机硅烷的摩尔数占修饰剂摩尔总数的50～80％；修饰剂总用量与所述纳米氧化锌粉体的摩尔比为0.38～0.5∶1。
所述的修饰剂由正硅酸四乙酯和有机硅烷组成，所述的有机硅烷为一甲基三乙氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷，所用纳米氧化锌粉体的粒径为10～150nm。
所述的助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或任意组合物，水与助溶剂总量的体积比为0.1～10∶1；纳米氧化锌在所述浆料中所占的质量百分数为1～15％。
所述的助溶剂为甲醇和/或乙醇；所述浆料中水与助溶剂体积比为1～5∶1；纳米氧化锌在所述浆料中所占的质量百分数为3～10％；分散时采用的分散设备为乳化机。
所述的反应温度为50～80℃，反应时间为5～10小时。
所述的pH值为9～11，使用的pH值调节剂为氨水。
反应结束后对产物体系进行过滤，将所得滤饼在80～120℃下干燥12～24小时后粉碎。
反应结束后，直接对产物体系进行喷雾干燥。
本发明采用普通液相化学反应方法，使用通用设备，一步反应就可以完成有机-无机杂化材料对纳米氧化锌粉体的表面修饰，工艺简单，易于工业化。
采用本发明的方法制备表面修饰纳米氧化锌粉体，产品具有良好的分散稳定性以及与有机基质的相容性，其光催化活性得到有效抑制，同时兼具优良的紫外线吸收性和可见光透过性，特别适合作为紫外线屏蔽剂在防晒化妆品中使用。
附图说明
图1样品的红外光谱图；
图2是样品吸水率随时间的变化曲线；
图3是试样的丙烯去除率柱状图；
图4是试样的紫外-可见透射光谱。
具体实施方式
实施例1
1)将150ml去离子水与50ml乙醇在烧杯中混合后，取6.5g纳米氧化锌粉体加入其中，超声处理30min使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.003mol正硅酸乙酯、0.027mol二甲基二乙氧基硅烷和25ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为9，同时升温至50℃，反应10小时。
反应结束后过滤，所得滤饼在100℃下干燥24小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例1之对照例
1)将150ml去离子水与50ml乙醇在烧杯中混合后，取6.5g纳米氧化锌粉体加入其中，超声处理30min使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.03mol正硅酸乙酯和25ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为9，同时升温至50℃，反应10小时。
反应结束后过滤，所得滤饼在100℃下干燥24小时，研磨粉碎后得到二氧化硅修饰的纳米氧化锌粉体。
实施例2
1)将150ml去离子水与25ml乙醇、25ml丙醇在烧杯中混合后，取6.5g纳米氧化锌粉体加入其中，超声处理30min使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.015mol正硅酸乙酯、0.015mol一甲基三乙氧基硅烷和25ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为9，同时升温至70℃，反应12小时。
反应结束后对产物体系进行过滤，所得滤饼在120℃下干燥12小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例3
1)将100ml去离子水与25ml甲醇、25ml乙醇在烧杯中混合后，取6.5g粒径为10-100nm的纳米氧化锌粉体加入其中，用乳化机高速剪切(4000rmp，10min)使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.042mol正硅酸甲酯、0.018mol二苯基二乙氧基硅烷和25ml甲醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氢氧化钠溶液调节溶液的pH为10，同时升温至80℃，反应10小时。
反应结束后，直接对产物体系进行喷雾干燥得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例4
1)将150ml去离子水与75ml乙醇、25ml丁醇在烧杯中混合，取6.5g粒径为50-150nm的纳米氧化锌粉体加入其中，超声处理30min使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.04mol正硅酸乙酯、0.02mol硅烷偶联剂KH570和50ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为8，同时升温至50℃，反应10小时。
反应结束后对产物体系进行过滤，所得滤饼在80℃下干燥24小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例5
1)将150ml去离子水与25ml甲醇、25ml丁醇在烧杯中混合，取6.5g粒径为10-150nm的纳米氧化锌粉体加入其中，超声处理30min使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.01mol正硅酸乙酯、0.02mol二甲基二乙氧基硅烷和25ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用二乙胺调节溶液的pH为11，同时升温至40℃，反应6小时。
反应结束后对产物体系进行过滤，所得滤饼在100℃下干燥24小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例6
1)将38.5ml去离子水与25ml乙醇在烧杯中混合，取6.5g粒径为10-150nm的纳米氧化锌粉体加入其中，超声处理使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.008mol正硅酸乙酯、0.032mol甲基乙烯基二乙氧基硅烷和13ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为9，同时升温至50℃，反应8小时。
反应结束后对产物体系进行过滤，所得滤饼在100℃下干燥20小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例7
1)将5.3ml去离子水与20ml甲醇、20ml乙醇在烧杯中混合，取6.5g粒径为10-150nm的纳米氧化锌粉体加入其中，用乳化机高速剪切(4000rmp，10min)使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.014mol正硅酸甲酯、0.006mol乙烯基三乙氧基硅烷和13ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为8，同时升温至40℃，反应10小时。
反应结束后，直接对产物体系进行喷雾干燥得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例8
1)将194ml去离子水与20ml甲醇在烧杯中混合，取6.5g粒径为10-150nm的纳米氧化锌粉体加入其中，用乳化机高速剪切(4000rmp，10min)使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.002mol正硅酸乙酯、0.018mol乙烯基三乙氧基硅烷和5ml甲醇、14ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为8，同时升温至40℃，反应10小时。
反应结束后对产物体系进行过滤，所得滤饼在100℃下干燥24小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例9
1)将619.5ml去离子水与30ml乙醇在烧杯中混合，取6.5g纳米氧化锌粉体加入其中，用乳化机高速剪切(4000rmp，10min)使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)0.018mol取正硅酸甲酯、0.012mol甲基乙烯基二乙氧基硅烷和20ml甲醇、12ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为11，室温下反应12小时。
反应结束后对产物体系进行过滤，所得滤饼在120℃下干燥12小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例10
1)将550ml去离子水与25ml甲醇和25ml乙醇在烧杯中混合，取6.5g纳米氧化锌粉体加入其中，用乳化机高速剪切(4000rmp，10min)使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.02mol正硅酸甲酯、0.02mol聚二甲基硅烷和20ml甲醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为10，同时升温至30℃，反应11小时。
反应结束后对产物体系进行过滤，所得滤饼在100℃下干燥18小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例11
1)将500ml去离子水与20ml甲醇和20ml乙醇在烧杯中混合，取6.5g纳米氧化锌粉体加入其中，用乳化机高速剪切(4000rmp，10min)使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)0.03mol取正硅酸乙酯、0.02mol聚二甲基硅烷和30ml甲醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为8，同时升温至90℃，反应3时。
反应结束后对产物体系进行，所得滤饼在110℃下干燥16小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例12
1)将400ml去离子水与20ml甲醇和20ml乙醇在烧杯中混合，取6.5g纳米氧化锌粉体加入其中，用乳化机高速剪切(4000rmp，10min)使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.01mol正硅酸甲酯、0.01mol正硅酸乙酯、0.03mol二甲基二乙氧基硅烷和25ml甲醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为9，同时升温至80℃，反应4小时。
反应结束后，直接对产物体系进行喷雾干燥得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例13
1)将300ml去离子水与35ml甲醇和25ml乙醇在烧杯中混合，取6.5g纳米氧化锌粉体加入其中，超声处理使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.006mol正硅酸甲酯、0.006mol正硅酸乙酯、0.048mol一甲基三乙氧基硅烷和40ml甲醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为9.5，同时升温至70℃，反应5时。
反应结束后对产物体系进行，所得滤饼在100℃下干燥20小时，研磨粉碎后得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
实施例14
1)将200ml去离子水与20ml甲醇、10ml乙醇在烧杯中混合，取6.5g纳米氧化锌粉体加入其中，超声处理使纳米氧化锌充分分散后转入500ml三颈瓶中。
2)取0.006mol正硅酸甲酯、0.054mol二甲基二乙氧基硅烷和20ml乙醇充分混合，剧烈搅拌下加入三颈瓶；用氨水(27％)调节溶液的pH为8.5，同时升温至55℃，反应7小时。
反应结束后，直接对产物体系进行喷雾干燥得到表面修饰纳米氧化锌粉体。
效果例
(1)分散稳定性评价实验
将含样品为0.5％(质量百分比)液体石蜡溶液置于试管中，观察样品的分散稳定性。末修饰的样品在30分钟内沉降在试管底部，上层溶液完全澄清；修饰后的样品1小时后上层溶液仍呈乳白色。说明经表面修饰后，纳米氧化锌在有机介质中的分散性得到了改善。
(2)红外光谱分析
分别对实施例1及其对照例样品、纯纳米氧化锌进行红外光谱测定，所得图谱如图1所示。所用的红外光谱仪型号为AVATAR 360型(美国Nicolet公司)，待测样品用KBr压片法制备。
与纯纳米氧化锌的红外谱图相比，实施例1及其对照例所得样品的红外谱图上在1050cm- 1和796cm-1附近多出了Si-O-Si对称和反对称吸收峰，说明在后二者样品中二氧化硅修饰到了纳米氧化锌的表面。而实施例1所得样品与对照例样品相比，前者的红外谱图上在2960cm-1、1270cm-1、850cm-1和800cm-1出现了新的吸收峰，它们分别对应-CH3、Si-C的吸收峰以及-Si(CH3)2的对称和反对称吸收峰。这些吸收峰是由二甲基二乙氧基硅烷中不水解的甲基引入表面修饰层引起的，说明实施例1所得产物是由有机物/SiO2杂化材料表面修饰的纳米氧化锌。正是有机基团(甲基)的引入，增加了纳米氧化锌与有机物的相容性及其在有机介质中的分散稳定性。
(3)吸湿性实验
将样品预先在100℃下干燥24小时，精确称重(初始质量记为W0)后放入温度为30±3℃、RH≥90％的恒温恒湿环境中进行吸湿性实验：隔一定时间称重一次，样品质量依次记为W1，W2，Wi。样品的增重量即视为样品的水分吸收量，则样品的吸水率(mg/g)＝(Wi-W0)/W0。
对实施例1所得表面修饰纳米氧化锌与未经修饰的纯纳米氧化锌做吸湿性实验，以样品的吸水率对时间作图，可以获得如图2所示的样品吸水率随时间的变化曲线。从图中可以看出，在潮湿的环境中，试验初期，纯纳米氧化锌的吸水率随时间迅速增大，并在7天后逐渐达到平衡，平衡吸水率在220mg/g左右。对于经过本发明的方法修饰后的纳米氧化锌，在实验中很快就达到了吸湿平衡，平衡吸水率约为5mg/g，远小于未经修饰的纳米氧化锌。吸水率低表明该样品抗环境侵蚀能力明显增强，非常有利于产品的保存。同时，这一实验反映了本发明的表面修饰提高了纳米氧化锌的憎水性，更有利于其与有机基质相容。
(4)光催化活性评价
利用光催化氧化丙烯评价实验分别测定表面修饰纳米氧化锌与未经修饰的纯纳米氧化锌对丙烯的去除率，以此来评价其光催化活性。实验方法为：将双面担载了待测试样的毛玻璃片(0.9cm×11cm×0.2cm)放入扁平式石英管反应器中，反应器两侧分别放置主波长为365nm的4W黑光灯，灯和玻璃片之间的距离为1.5cm。评价所用原料气为丙烯与空气的混合气，每隔10min用气相色谱仪来检测一次丙烯的浓度。丙烯去除率的计算如下式：
丙烯去除率(％)＝(光照前丙烯浓度-光照后丙烯浓度)×100/光照前丙烯浓度。
实施例1所得表面修饰纳米氧化锌与未经修饰的纯纳米氧化锌对丙烯的去除率如图3所示，具体实验参数见表1。图3中纯纳米氧化锌对丙烯的去除率为9.41％，而经表面修饰后的纳米氧化锌对丙烯的去除率仅为1.80％。由此可见，经表面修饰后纳米氧化锌的光催化活性得到了有效地抑制。
表1光催化氧化丙烯反应的实验条件
(5)紫外-可见透射光谱
制备样品：称取8g白凡士林放入烧杯中，然后将烧杯置于70℃水浴中使白凡士林熔化成液态；加入2g试样，充分混合并在70℃水浴中用超声分散30min，冷却至室温待用。
制备样片：取1cm×4cm医用3M膜(美国3M公司生产)贴在1cm×5cm石英片上，取制备好的样品均匀点加在3M膜上，然后用戴有乳胶指套的手指涂抹样品，使之成为均匀表面。每块板上实际加样量应控制在1.8mg/cm2～2.2mg/cm2之间，制好的样片放置20min后进行测量。
测定透光率：测定仪器为美国PerkinElmer公司生产的Lambda 35UV/Vis光谱仪(附有积分球，测试时样片应紧帖积分球)。以贴有3M膜的石英片为空白，测定样品在290nm～700nm之间的透光率曲线。
图4所示的是实施例1所得表面修饰纳米氧化锌与未经修饰的纯纳米氧化锌的紫外-可见透射谱。从图中可以看出，表面修饰提高了纳米氧化锌的可见光透过率；在290～400nm的紫外光波段内，修饰后的纳米氧化锌的透光率亦有所提高，但透光率仍然保持在相对较低的范围内。这表明，表面修饰虽然在一定程度上减弱了纳米氧化锌对紫外线的吸收，但其吸收能力仍然很强，可以满足防晒化妆品的需求。
综上所述，本发明所提供的纳米氧化锌表面修饰方法，能够在基本保持纳米氧化锌优良紫外线吸收能力的基础上，使修饰后的纳米氧化锌憎水性提高，光催化活性得到抑制，可见光透过率提高。修饰后的纳米氧化锌综合性能提高，更适合被用于防晒化妆品中。
Claims (10)
1.一种纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
1)将纳米氧化锌粉体在去离子水和助溶剂的混合溶液中充分分散成浆料，所述的助溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或任意组合物，水与助溶剂总量的体积比为0.1～10∶1；
2)将由正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯和有机硅烷组成的修饰剂与助溶剂混合均匀，搅拌加入上述浆料中，调节pH值为8～12进行反应，反应温度为室温～90℃，反应时间为3～12小时；所述的有机硅烷为聚二甲基硅烷或/和硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，所述有机硅烷的摩尔数占修饰剂摩尔总数的30～90％；修饰剂总用量与所述纳米氧化锌粉体的摩尔比为0.25～0.75∶1。
3.如权利要求1所述的纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，所述有机硅烷的摩尔数占修饰剂摩尔总数的50～80％；修饰剂总用量与所述纳米氧化锌粉体的摩尔比为0.38～0.5∶1。
4.如权利要求1或2或3所述的纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，所述的修饰剂由正硅酸四乙酯和有机硅烷组成，所述的有机硅烷为一甲基三乙氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷，所用纳米氧化锌粉体的粒径为10～150nm。
5.如权利要求4所述的纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，纳米氧化锌在所述浆料中所占的质量百分数为1～15％。
6.如权利要求5所述的纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，所述的助溶剂为甲醇和/或乙醇；所述浆料中水与助溶剂体积比为1～5∶1；纳米氧化锌在所述浆料中所占的质量百分数为3～10％；分散时采用的分散设备为乳化机。
7.如权利要求1或2或3或5或6所述的纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，所述的反应温度为50～80℃，反应时间为5～10小时。
8.如权利要求7所述的纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，所述的pH值为9～11，使用的pH值调节剂为氨水。
9.如权利要求1或2或3或5或6或8所述的纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，反应结束后对产物体系进行过滤，将所得滤饼在80～120℃下干燥12～24小时后粉碎。
10.如权利要求6或8所述的纳米氧化锌表面修饰方法，其特征在于，反应结束后，直接对产物体系进行喷雾干燥。
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