KR102246324B1

KR102246324B1 - 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료

Info

Publication number: KR102246324B1
Application number: KR1020167026015A
Authority: KR
Inventors: 테츠로 이타가키; 가쿠 후지하시; 슌스케 수마; 스케 수마
Original assignee: 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2021-04-29
Also published as: EP3127869B1; EP3127869A1; KR20160131029A; CN106132876B; EP3127869A4; US10238589B2; WO2015152138A1; CN106132876A; US20170095407A1

Abstract

산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료를 제공하는 것으로서, 당해 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연이며, 산화 아연 입자의 평균 입자경은 50nm 초과 500nm 이하이고, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5이다.

Description

산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료{SILICON OXIDE-COATED ZINC OXIDE, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITION AND COSMETIC INCLUDING SILICON OXIDE-COATED ZINC OXIDE}

본 발명은, 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료에 관한 것이다. 더 자세하게는, 특히, 자외선 차폐 기능이 요구되는 화장수, 자외선 차단 젤, 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 볼터치, 아이섀도 등에 이용하기에 적합한 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료에 관한 것이다.

본원은, 2014년 3월 31일에 일본에 출원된 특허출원 2014-73128호, 및 2014년 3월 31일에 일본에 출원된 특허출원 2014-73129호에 근거하여 우선권을 주장하고, 이들 내용을 여기에 원용한다.

자외선은, 수지나 고무 등의 다양한 물질을 열화시키는 원인이 되고 있으며, 또 인체에 대해서는, 선탠이나 선번뿐만 아니라, 노화 현상이나 피부암의 원인도 될 수 있다고 일컬어지고 있다. 따라서, 자외선 차폐제가 필름, 도료, 화장료 등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다.

자외선 차폐제는, 벤조페논계, 메톡시 계피산계, 디벤조일메탄계 등의 유기계 자외선 차폐제나, 산화 아연, 산화 티탄 등의 무기계 자외선 차폐제가 일반적으로 이용되고 있다.

유기계 자외선 차폐제는, 열이나 장시간의 자외선 조사에 의하여 열화될 우려가 있는 점, 1종류의 유기계 자외선 차폐제만으로는 폭넓은 자외선을 흡수할 수 없는 점에서, 자외선의 흡수 파장이 상이한 복수 종의 유기계 자외선 차폐제를 조합하여 사용할 필요가 있는 것 등의 문제점이 있다.

한편, 무기계 자외선 차폐제는, 그것에 포함되는 무기 입자 자체의 밴드 갭에 대응하는 파장의 자외선을 흡수하는 효과와, 무기 입자가 갖는 굴절률에 기인하는 산란에 의하여 자외선을 차폐하는 점에서, 열이나 장시간의 자외선 조사에 의한 열화가 없고, 내후성, 내열성 등이 우수하며, 폭넓은 파장 영역의 자외선을 차폐할 수 있다는 이점이 있다.

그런데, 이와 같은 이점을 갖는 무기계 자외선 차폐제에 있어서도, 자외선뿐만 아니라 가시광선도 산란하는 점에서, 이와 같은 무기계 자외선 차폐제를 화장료 등에 대량으로 배합하면, 하얗게 되기 쉽다는 문제점이 있다. 따라서, 이와 같은 문제점에 대응하기 위하여, 무기계 자외선 차폐제를 유기계 자외선 차폐제와 적절히 조합하여 이용하는 것이 행해지고 있다.

무기계 자외선 차폐제로서는, 일반적으로는, 산화 티탄, 산화 아연 등이 이용되고 있다. 특히, 산화 아연은, UV-A영역(320nm~400nm)으로부터 UV-B영역(280nm~320nm)까지의 폭넓은 파장 영역의 자외선을 차폐할 수 있다.

예를 들면, 입자 표면에 접촉하고 있는 물질을 산화하는 광 촉매활성을, 산화 아연과 산화 티탄으로 비교하면, 산화 아연이 매우 낮다. 또, 산화 아연의 굴절률은 2.0이며, 산화 티탄의 굴절률 2.7보다 낮으므로, 나노 입자화한 경우, 투명성이 우수한 것이 된다. 따라서, 산화 아연이 자외선 차폐제로서 주목받고 있다.

한편, 아연은 양성(兩性) 원소인 점에서, 그 산화물인 산화 아연은 산 및 알칼리에 용이하게 용해되고, 또 물에도 미량 용해되며, 아연 이온을 방출한다는 특징이 있어, 이 점이 안정성을 불충분한 것으로 하고 있다.

또, 광 촉매활성에 대해서는, 산화 아연은 산화 티탄과 비교하여 매우 낮은 것이기는 하지만, 억제하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산화 아연을 평균 입자경이 50nm 이하가 되도록 나노 입자화한 경우, 비표면적이 증대하는 점에서 광 촉매활성이 높아진다.

이와 같이, 산화 아연 입자에 있어서는, 아연 이온의 방출 및 높은 광 촉매활성이 특히 현저한 문제점이 된다.

또, 수계의 화장품에 대해서는, 오일계의 화장품과 비교하여 끈적거림이 없고, 산뜻한 사용감이 얻어지는 점에서, 선 스크린, 유액, 크림 등의 각종 화장료로서 최근 특히 사용되고 있다. 이들 수계의 화장료에 산화 아연을 이용하는 경우, 용출하는 아연 이온이, 유기계 자외선 차폐제, 증점제 등의 수용성 고분자 등과 반응하여, 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등의 문제가 발생할 우려가 있으며, 따라서 처방의 자유도가 제한된다는 문제점이 있었다.

예를 들면, 증점제로서 범용되는 카보머(카르복시비닐 폴리머)와 산화 아연을 병용하면, 용출한 아연 이온과 카보머의 카르복실레이트기(COO-)가 반응함으로써, 카보머의 겔구조가 파괴되고, 점도가 저하된다는 문제점이 있다.

이와 같이, 산화 아연이 갖는 문제점을 해소하기 위하여, 산화 아연을 무기 산화물로 피복한 다양한 것이 제안되어 있다.

예를 들면, 산화 아연을 규산 소다 수용액 중에 첨가하여 현탁 상태로 한 후, 수소 이온 지수(pH)를 7 정도로 유지함으로써, 실리카 피복 산화 아연을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).

또, 원료인 산화 아연을, 유기기 및 할로겐을 포함하지 않는 규산 또는 규산을 생성할 수 있는 전구체, 물, 알칼리 및 유기 용매를 함유하는 실리카 피복 형성용 조성물에 접촉시킴으로써, 광 촉매작용에 의한 내후 열화가 없는 실리카 피복 산화 아연을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2).

또, 산화 아연 분말을, 오가노폴리실록산류 및 실리콘 화합물(단, 실란 화합물을 제외함) 중 적어도 1종에 의하여 비기상 상태로 피복한 후, 산화성 분위기하에서 600~950℃의 온도에서 소성함으로써, 산화 규소로 피복되어 있는 활성 억제형 산화 아연 분말을 얻는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).

특허문헌 1: 일본 특허공보 제2851885호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제4582439호 특허문헌 3: 일본 특허공보 제3187440호

그러나, 특허문헌 1~3에 기재된 방법에서는, 아연 이온의 용출에 대하여 전혀 검토되고 있지 않으며, 산화 아연에 실리카에 의한 피복 처리가 실시되어 있더라도, 산화 아연으로부터의 아연 이온의 방출을 충분히 억제하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.

또, 투명성이 높은 화장료를 얻기 위해서는 평균 입자경이 50nm 이하인 산화 아연이 종종 이용되지만, 산화 아연의 평균 입자경을 50nm 이하로 미립자화한 경우, 평균 입자경이 50nm를 초과하는 산화 아연 입자와 비교하여, 자외선 산란 효과가 저하되고, 장파장측, 특히 장파장의 자외선(UV-A)의 차폐 능력이 뒤떨어진다는 문제점이 있었다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제하는 것이 가능한 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 평균 입자경이 50nm 초과 500nm 이하인 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연에 대하여, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5로 하면, 이 산화 규소 피막이, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 저지할 수 있는 것을 발견하여, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용하면, 아연 이온의 용출이 없고, 따라서 아연 이온의 용출에 기인하는 문제점이 해소되며, 또한 자외선 차폐 기능이 향상되고, 투명성도 우수한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서, 상기 산화 아연 입자의 평균 입자경은 50nm 초과 500nm 이하이고, 상기 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5인 것을 특징으로 한다.

상기 산화 아연 입자의 함유율은 50질량% 이상 99질량% 이하인 것이 바람직하다.

상기 산화 규소 피복 산화 아연을 수소 이온 지수 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 침지했을 때에, 상기 수용액 중에 용출하는 아연의 용출률은 60질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법은, 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하고, 상기 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 얻어진 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화장료는, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 평균 입자경이 50nm 초과 500nm 이하인 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연에 대하여, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5로 하며, 또한 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 하면, 이 산화 규소 피막이, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 저지할 수 있는 것을 발견했다. 또, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용하면, 자외선 차폐 기능이 향상되며, 투명성도 우수하고, 또한 아연 이온의 용출에 기인하는 문제점도 해소되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서, 상기 산화 아연 입자의 평균 입자경은 50nm 초과 500nm 이하이고, 상기 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5이며, 상기 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율은 3% 이하인 것을 특징으로 한다.

상기 산화 규소 피복 산화 아연을 수소 이온 지수 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 침지했을 때에, 상기 수용액 중에 용출하는 아연의 용출률은 20질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법은, 표면 개질 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하고, 상기 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 얻어진 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 화장료는, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 및 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연에 대하여, 산화 아연 입자의 평균 입자경을 50nm 초과 500nm 이하, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5로 했으므로, 산화 규소 피막이 산화 아연 입자의 표면을 피복함으로써, 이 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이 산화 규소 피복 산화 아연으로부터 아연 이온이 외방으로 용출하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 산화 규소 피복 산화 아연으로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법에 의하면, 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하고, 이어서 이 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 이어서 얻어진 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하므로, 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출하는 것을 방지할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연을 용이하게 저가로 제조할 수 있다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 의하면, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유했으므로, 이 산화 규소 피복 산화 아연에 포함되는 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 용매 중에 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

본 발명의 화장료에 의하면, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유했으므로, 이들 산화 규소 피복 산화 아연 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 기제 중에 용출하는 것을 억제할 수 있다.

따라서, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

또, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하고, 이 산화 아연 입자의 평균 입자경을 50nm 초과 500nm 이하로 하며, 이 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5로 하며, 또한 이 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 했으므로, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막으로 균일하게 덮는 것이 되고, 따라서 이 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법에 의하면, 표면 개질 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하고, 이어서 이 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 이어서 얻어진 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하므로, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막으로 균일하게 덮을 수 있다. 따라서, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 의하면, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유했으므로, 이 산화 규소 피복 산화 아연에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 외방으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 조성물로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

본 발명의 화장료에 의하면, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 및 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유했으므로, 이들 산화 규소 피복 산화 아연 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 기제 중에 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 3의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 비교예 5의 카보머 수용액 각각의 40℃에 있어서의 점도의 경시 변화를 나타내는 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 5의 산화 규소 피복 산화 아연의 NMR 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 8의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 비교예 10의 카보머 수용액 각각의 40℃에 있어서의 점도의 경시 변화를 나타내는 도이다.

[본 발명의 제1 실시형태]

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료를 실시하기 위한 제1 실시형태에 대하여 설명한다.

또한, 이하의 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

[산화 규소 피복 산화 아연]

본 발명의 제1 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서, 이 산화 아연 입자의 평균 입자경은 50nm 초과 500nm 이하이고, 이 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5이다.

이 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 산화 아연 입자의 함유율은, 50질량% 이상 99질량% 이하가 바람직하다. 여기에서, 산화 아연 입자의 함유율이 50질량% 미만에서는, 원하는 자외선 차폐 효과를 얻을 수 없고, 따라서 원하는 자외선 차폐 효과를 얻으려면, 대량의 산화 규소 피복 산화 아연을 사용해야 하게 되므로 바람직하지 않으며, 한편, 산화 아연 입자의 함유율이 99질량%를 초과하면, 이 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 산화 아연 입자의 비율이 너무 높아지게 되는 결과, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막으로 충분히 덮을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.

이 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은, 50nm 초과 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이상 500nm 이하, 더 바람직하게는 200nm 이상 300nm 이하이다.

여기에서, 이 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경을 상기의 범위에 한정한 이유는, 평균 입자경이 50nm 이하에서는, 함유하는 산화 아연의 입자 크기도 작아져, 장파장측의 자외 영역의 산란이 상대적으로 작아질 우려가 있기 때문이며, 한편, 2000nm를 초과하면, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료 등에 이용한 경우에, 뻑뻑함 등이 발생하여 사용감이 악화될 우려가 있기 때문이다.

또한, 여기에서 말하는 "평균 입자경"이란, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 투과형 전자 현미경(TEM) 혹은 주사형 전자 현미경(SEM) 등을 이용하여 관찰한 경우에, 산화 규소 피복 산화 아연을 소정 수, 예를 들면 200개, 혹은 100개를 선별하여, 이들 산화 규소 피복 산화 아연 각각의 최장의 직선 부분(최대길이 직경)을 측정하고, 이들 측정값을 가중 평균하여 구해진 수치이다.

여기에서, 이 산화 규소 피복 산화 아연끼리가 응집되어 있는 경우에는, 이 응집체의 응집 입자경을 측정하는 것이 아니라, 이 응집체를 구성하고 있는 산화 규소 피복 산화 아연의 입자(1차 입자)를 소정 수 측정하여, 평균 입자경으로 한다.

이 산화 규소 피복 산화 아연을 수소 이온 지수(pH) 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 1시간 침지했을 때에, 이 수용액 중에 용출하는 아연의 용출률은 60질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이하이다.

여기에서, 아연의 용출률을 60질량% 이하로 한 이유는, 아연의 용출률이 60질량%를 초과하면, 산화 규소 피복 산화 아연 자체의 안정성이 저하되어, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 용출하는 아연 이온이, 유기계 자외선 차폐제, 증점제 등의 수용성 고분자 등과 반응하여, 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 발생시키므로 바람직하지 않기 때문이다.

이 아연 용출률은, 예를 들면 산화 규소 피복 산화 아연을 pH=5의 완충액에 0.05질량%가 되도록 분산하고, 1시간 교반한 후에 고액 분리를 행하여, 액상의 아연 농도를 ICP 발광 분석 장치로 측정함으로써 측정할 수 있다.

pH=5의 완충액으로서는, 산화 규소 피복 산화 아연을 분산시킬 수 있는 완충액이면 되고, 예를 들면 0.1몰 농도의 프탈산 수소 칼륨 수용액 500ml와, 0.1몰 농도의 수산화 나트륨 수용액 226ml를 혼합한 후, 물을 첨가하여 전체량을 1000ml로 한 완충액이 적합하게 이용된다.

이 산화 규소 피복 산화 아연은, 그 표면을 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 것으로 해도 된다.

이 산화 규소 피복 산화 아연은, 실리콘 수지로 표면 처리됨으로써, 유상, 특히 실리콘 오일에 대한 친화성이 높아지고, 따라서 유중수형(W/O형)이나 수중유형(O/W)의 화장료로의 배합이 보다 용이해진다.

즉, 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연을 유상에 배합하여, 유중수형 또는 수중유형의 화장료로 함으로써, 유중수형(W/O형)이나 수중유형(O/W)의 화장료에 있어서의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있다.

이 표면 처리에 이용되는 실리콘 수지의 종류로서는, 화장료로서 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 실리콘 수지로서는, 예를 들면 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 메티콘, 하이드로겐디메티콘, 트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸디메티콘, 트리에톡시실릴에틸폴리디메틸실록시에틸헥실디메티콘, (아크릴레이트/아크릴산 트리데실/메타크릴산 트리에톡시실릴프로필/메타크릴산 디메티콘)코폴리머, 트리에톡시카프릴일실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 이들을 2종 이상 혼합한 것을 이용해도 되며, 이들의 공중합체를 이용해도 된다.

이 산화 규소 피복 산화 아연의 표면을, 추가로 실리콘 수지로 표면 처리하는 경우, 이 표면 처리에 있어서의 실리콘 수지의 표면 처리량은, 유중수형 또는 수중유형의 화장료에 사용되는 유상에 따라서 적절히 조정하면 되고, 예를 들면 산화 규소 피복 산화 아연의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하며, 3질량% 이상 10질량% 이하가 보다 바람직하다.

이하, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 각 구성 요소에 대하여 상세하게 설명한다.

"산화 아연 입자"

이 산화 아연 입자의 평균 입자경은, 50nm 초과 500nm 이하이고, 바람직하게는 100nm 이상 400nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이상 300nm 이하이다.

여기에서, 산화 아연 입자의 평균 입자경을 상기의 범위에 한정한 이유를 이하에 설명한다.

산화 아연에 의한 산란은, 산화 아연의 입자경이 파장보다 충분히 작은 경우, 즉 하기의 식 (1)에서 α<<1, 일반적으로는 α<0.4인 경우에는 레일리 산란이 되고, 입자경이 그보다 큰 경우에는, 미 산란이 된다. 따라서, 자외 영역, 특히 보다 장파장인 UV-A영역(320nm~400nm)에서 레일리 산란의 효과를 얻기 위해서는, 50nm를 초과하는 입자경이 바람직하다.

α= π·D/λ ·······(1)

(단, α는 입경 파라미터, D는 입경, λ는 파장)

따라서, 산화 아연의 평균 입자경이 50nm 이하인 경우에는, 상술한 바와 같이 미 산란보다 산란 효율이 뒤떨어지는 레일리 산란이 되어, 산란의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.

한편, 산화 아연의 평균 입자경이 500nm를 초과하면, 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경도 커져, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료 등에 이용한 경우에 가시광 영역의 투명성이나 사용감을 손상시킬 우려가 있다.

이 산화 아연 입자의 평균 입자경은, 상술한 산화 규소 피복 산화 아연과 동일한 방법, 즉, 이 산화 아연 입자를 투과형 전자 현미경(TEM) 등을 이용하여 관찰한 경우에, 현미경의 시야에서 산화 아연 입자를 소정 수, 예를 들면 200개, 혹은 100개를 선별하여, 이들 산화 아연 입자 각각의 최장의 직선 부분(최대길이 직경)을 측정하고, 이들 측정값을 가중 평균함으로써 구할 수 있다.

산화 아연 입자의 합성법으로서는, 평균 입자경이 50nm 초과 500nm 이하인 산화 아연 입자를 합성할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프랑스법(간접법), 미국법(직접법) 등의 건식법, 혹은 독일법 등의 습식법 등을 들 수 있다.

"산화 규소 피막"

산화 규소 피막은, 후술하는 "규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5"를 만족시킬 만큼 축합도가 높은 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

산화 규소의 축합도에 대해서는, 산화 규소 피복 산화 아연을, 고체 ²⁹Si MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의하여 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비를 측정함으로써 용이하게 알 수 있다.

여기에서, Qⁿ(n=0~4)이란, 산화 규소의 구성 단위인 SiO₄ 사면체 단위의 산소 원자 중 가교 산소 원자, 즉 2개의 Si와 결합하고 있는 산소 원자의 수에 따라서 결정되는 화학적 구조이다.

이들 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴ 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비를, Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴라고 표기한다. 단, Q⁰+Q¹+Q²+Q³+Q⁴=1이다.

이 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5이다.

여기에서, Q³+Q⁴≥0.6은 만족하지만, Q⁴/(Q³+Q⁴)가 0.5 미만(Q⁴/(Q³+Q⁴)<0.5)인 경우, 또는 Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5는 만족하지만, Q³+Q⁴가 0.6 미만(Q³+Q⁴<0.6)인 경우에는, 산화 규소 피막 중의 산화 규소의 축합이 충분히 진행되어 있지 않으며, 따라서 치밀한 피막을 얻을 수 없고, 그 결과, 산화 규소 피복 산화 아연의 아연 이온의 용출 억제 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

[산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법]

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법은, 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하는 산화 아연 현탁액 제작 단계와, 이 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키는 반응 단계와, 얻어진 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 열처리 단계를 갖는 방법이다.

"산화 아연 현탁액 제작 단계"

산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하는 단계이다.

여기에서 이용하는 산화 아연 입자의 평균 입자경은, 50nm 초과 500nm 이하이고, 바람직하게는 100nm 이상 400nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이상 300nm 이하이다.

여기에서, 산화 아연 입자를 현탁시키는 용매로서는, 산화 아연 입자를 현탁시킬 수 있는 용매이면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 물 외에, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올 등의 알코올류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-뷰티로락톤 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류가 적합하게 이용된다.

또, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류도 적합하게 이용된다.

이들 용매는, 1종만 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이 산화 아연 현탁액에 있어서의 산화 아연 입자의 함유율은, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하이다.

여기에서, 산화 아연 현탁액에 있어서의 산화 아연 입자의 함유율을 1질량% 이상 80질량% 이하로 한 이유는, 산화 아연 입자의 함유율이 1질량% 미만에서는, 이 현탁액 중의 산화 아연 입자의 함유량에 비하여 다량의 용매를 제거할 필요가 있어, 고비용이 될 우려가 있다. 한편, 함유율이 80질량%를 초과하면, 현탁액의 점성이 증가(증점)하여 산화 아연 입자의 분산 안정성이 저하되어, 산화 아연 입자가 침강하기 쉬워질 우려가 있다.

산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 현탁 수법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 지르코니아 비즈(beads) 등의 매질(medium)을 이용한 비즈 밀, 볼 밀, 호모게나이저, 디스퍼(disper), 교반기 등이 적합하게 이용된다. 현탁 처리에 요하는 시간으로서는, 산화 아연 입자가 용매 중에 균일하게 현탁되는 데 충분한 시간이면 된다.

이 경우, 필요에 따라 분산제를 첨가해도 된다.

"반응 단계"

상기의 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하고, 30분 이상 24시간 정도 교반하여 반응시키는 단계이다.

여기에서, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머에 한정한 이유는, 산화 규소의 축합도가 높은 치밀한 산화 규소 피막을 얻기 위해서이다.

또한, 알콕시실란 대신에 규산 알칼리 금속염을 이용한 경우, 산화 규소 피막 중의 산화 규소의 축합도를 향상시키는 것이 곤란하여, 치밀한 산화 규소 피막을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.

또, 알콕시실란의 올리고머를 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머에 한정한 이유는, 올리고머의 사슬 길이가 길어지면 올리고머 간의 거리가 멀어지기 쉬워져, 11량체 이상에서는, 산화 아연 입자를 피복한 후에 열처리를 행해도, 피막 중의 산화 규소가 충분히 축합되지 않고, 따라서 치밀한 산화 규소 피막을 얻을 수 없어, 원하는 용출 억제 효과가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.

상기의 알콕시실란으로서는, 테트라알콕시실란이 바람직하고, 상기의 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머로서는, 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머가 바람직하다.

이 테트라알콕시실란은, 하기의 일반식 (2)

Si(OR)_{4 ······}(2)

(단, R은 알콕실기(RO기)이며, 이들 4개의 알콕실기(RO기)는, 모두 동일해도 되고, 일부 또는 전부가 상이한 것이어도 됨)로 나타난다. 이들 알콕실기의 탄소수는, 1~8인 것이 바람직하다.

이와 같은 테트라알콕시실란으로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라sec-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 테트라페녹시실란, 모노에톡시트리메톡시실란, 모노부톡시트리메톡시실란, 모노펜톡시트리메톡시실란, 모노헥속시트리메톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 디메톡시디부톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란은, Si의 함유량이 많아， 용매에 분산된 경우에 농도를 컨트롤하기 쉬운 점, 가수분해·축합 반응성이 높은 점에서, 적합하게 이용할 수 있다.

이들 테트라알콕시실란은, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

또, 상기의 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머는, 1종 또는 2종 이상의 테트라알콕시실란의 모노머에 물을 첨가하여 어느 정도 가수분해 축합시킴으로써 얻을 수 있다.

이와 같은 테트라알콕시실란의 올리고머는, MKC 실리케이트 MS51(미쓰비시 가가쿠(주)사제), 메틸실리케이트 51(평균 4량체), 메틸실리케이트 53A(평균 7량체), 에틸실리케이트 40(평균 5량체), 에틸실리케이트 48(평균 10량체)(이상, 콜 코트사제) 등으로서 시판되고 있다.

상기의 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상은, 산화 규소로 환산한 경우에, 산화 아연 현탁액 중의 산화 아연 입자에 대하여 2질량% 이상 45질량% 이하가 되도록, 첨가하는 것이 바람직하다.

촉매는, 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머의 가수분해 또는 축중합 반응을 촉진할 목적으로 첨가된다. 이와 같은 촉매는 공지의 산촉매 또는 염기성 촉매를 이용할 수 있다 (삿카 스미오 저, "졸-겔법의 과학", 아그네쇼후사, 9장(p154-p173 참조)).

이 산촉매의 예로서는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산, 락트산, 주석산 등의 유기산을 들 수 있고, 그 중에서도 무기산, 특히, 염산을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 상기의 산촉매는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이 염기성 촉매의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 세륨, 수산화 바륨, 수산화 칼슘, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 요소, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 테트라프로필암모늄하이드록시드, 테트라부틸암모늄하이드록시드, 벤질트리메틸암모늄하이드록시드, 콜린 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 암모니아, 유기 아민류, 암모늄하이드록시드류를 적합하게 이용할 수 있다. 이들 염기성 촉매는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이들 촉매는, 산촉매, 염기성 촉매 중 어느 쪽을 이용해도 되지만, 구(求)전자 반응제인 산촉매를 적합하게 이용할 수 있다.

반응 온도는, 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머의 가수분해 또는 축중합 반응이 신속하게 진행되는 온도이면, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0℃ 이상 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 80℃ 이하, 더 바람직하게는 40℃ 이상 60℃ 이하이다.

물은, 테트라알콕시실란 및 10량체 이하의 테트라알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상을 가수분해하는 데 필요한 양 이상, 즉 가수분해율 100% 이상이 되는 양을 첨가하면 된다.

이로써, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상의 가수분해 반응이 진행됨과 함께 축합 반응도 진행된 반응액이 얻어진다.

상기의 반응액을, 상압 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 분리 등에 의하여 고액 분리함으로써 고형 형상의 반응물이 얻어진다.

"열처리 단계"

상기의 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계이다.

반응물의 열처리는, 산화 규소 피막의 치밀화를 촉진하기 위해서는, 250℃ 이상 550℃ 이하가 보다 바람직하고, 300℃ 이상 500℃ 이하가 더 바람직하다.

여기에서, 열처리 온도를 150℃ 이상 600℃ 미만으로 한정한 이유는, 150℃ 미만에서는, 충분히 축합한 치밀한 산화 규소 피막이 얻어지지 않고, 그 결과, 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 용출하는 것을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다. 한편, 600℃ 이상에서는, 산화 규소 피막이 형성된 산화 규소 피복 산화 아연끼리가 결합하여 조대 입자가 되거나, 산화 아연이 입자 성장하거나 한 결과, 산화 규소 피복 산화 아연을 배합한 화장료를 사용한 경우에, 가시광 영역에서 충분한 투명성이 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.

이 열처리 단계는, 열처리 온도가 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도 범위이면, 이 온도 범위 내의 소정의 온도에서 복수 회 반복하여 행해도 되고, 이 온도 범위 내의 상이한 온도에서 복수 회 행해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연의 표면을, 추가로 실리콘 수지로 표면 처리하는 경우, 열처리 단계를 행한 후의 산화 규소 피복 산화 아연과, 실리콘 수지를 직접 혼합하는 방법(건식 처리법), 혹은 열처리 단계를 행한 후의 산화 규소 피복 산화 아연을, 실리콘 수지를 함유하는 용액 중에 분산시키고, 이어서 이 용액 중의 용매를 제거하며, 이어서 가열 처리를 행하는 방법(습식 처리법) 등, 공지의 방법을 이용할 수 있다.

열처리 단계를 행한 후의 산화 규소 피복 산화 아연은, 실리콘 수지를 함유하는 용액 중에 분산시키는 경우, 이 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율이 실리콘 수지를 포함하는 용액 중에 10질량% 이상 40질량% 이하, 바람직하게는 25질량% 이상 35질량% 이하가 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 혼합함으로써, 생산 효율을 향상시킬 수 있다.

이 실리콘 수지로 표면 처리하는 경우의 가열 처리는, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위에서 가열 처리를 행함으로써, 산화 규소 피복 산화 아연의 표면을 실리콘 수지로 표면 처리함과 함께, 실리콘 수지의 열분해 및 산화 아연의 결정 성장을 억제할 수 있다.

이상에 의하여, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

[산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물]

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유하고 있다.

여기에서, 이 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경을 상기의 범위에 한정한 이유는, 평균 입자경이 50nm 이하에서는, 함유하는 산화 아연의 입자 크기도 작아져, 장파장측의 자외 영역의 산란이 상대적으로 작아질 우려가 있기 때문이며, 2000nm를 초과하면, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료 등으로 이용한 경우에, 뻑뻑함 등이 발생하여 사용감이 악화될 우려가 있기 때문이다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 분산 입경은, 60nm 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80nm 이상 7㎛ 이하, 더 바람직하게는 100nm 이상 5㎛ 이하이다.

여기에서, 이 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 분산 입경을 상기의 범위에 한정한 이유는, 평균 분산 입경이 60nm 미만에서는, 장파장측의 자외 영역의 산란이 상대적으로 작아질 우려가 있어 바람직하지 않고, 한편, 평균 분산 입경이 10㎛를 초과하면, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 화장료에 배합했을 때에 투명성이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율은, 원하는 자외선 차폐 성능을 얻기 위하여 적절히 조정하면 되고, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하이다.

여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 1질량% 이상 80질량% 이하로 한 이유는, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율이 1질량% 미만에서는, 이 조성물이 충분한 자외선 차폐 기능을 나타낼 수 없게 될 우려가 있고, 따라서 이 조성물을 화장료 등에 배합할 때에, 원하는 자외선 차폐 기능을 나타내기 위해서는 대량의 조성물을 첨가할 필요가 있고, 제조 비용이 높아질 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 함유율이 80질량%를 초과하면, 조성물의 점성이 증가하여 산화 규소 피복 산화 아연의 분산 안정성이 저하되고, 산화 규소 피복 산화 아연이 침강하기 쉬워질 우려가 있으므로 바람직하지 않다.

상기의 용매로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 분산시킬 수 있는 용매이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 글리세린 등의 알코올류;

아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, γ-뷰티로락톤 등의 에스테르류;

디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류;

가 적합하게 이용된다.

또, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;

벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소;

시클로헥산 등의 환상 탄화 수소;

디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;

디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등의 사슬상 폴리실록산류;

도 적합하게 이용된다.

또, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥산실록산 등의 환상 폴리실록산류;

아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등의 변성 폴리실록산류;

도 적합하게 이용된다.

이들 용매는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에 있어서 분산제, 안정제, 수용성 바인더, 증점제 등, 일반적으로 이용되는 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

분산제로서는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 오가노알콕시실란이나 오가노클로로실란 등의 실란 커플링제, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘 등의 변성 실리콘이 적합하게 이용된다. 이들 분산제의 종류나 양은, 산화 규소 피복 산화 아연의 입자경이나 목적으로 하는 분산매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되며, 상기 분산제 중 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

수용성 바인더로서는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈, 하이드록시셀룰로오스, 폴리아크릴산 등을 이용할 수 있다.

증점제로서는, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 화장료에 적용하는 경우에는, 화장료에 사용 가능한 증점제이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 젤라틴, 카세인, 콜라겐, 히알루론산, 알부민, 전분 등의 천연 수용성 고분자, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 알긴산 프로필렌글리콜에스테르 등의 반합성 고분자, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 카보머(카르복시비닐 폴리머), 폴리아크릴산염, 폴리에틸렌옥시드 등의 합성 중합체, 벤토나이트, 라포나이트, 헥토라이트 등의 무기 광물 등이 적합하게 이용된다. 이들 증점제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이들 증점제 중에서도, 바람직하게는 합성 고분자이며, 보다 바람직하게는 카보머이다.

여기에서, 증점제로서 카보머를 이용하는 경우, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 카보머의 함유율은, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 3질량% 이하가 보다 바람직하다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 카보머의 함유율이 0.01질량% 미만이면, 증점 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있기 때문이며, 한편, 카보머의 함유율이 10질량%를 초과하면, 점도가 너무 높아지게 되어, 화장료에 적용한 경우에, 피부에 펴 발라 도포했을 때의 피부로의 발림이 나빠지고, 사용감이 저하되는 등의 문제가 발생하여, 사용상의 관점에서 바람직하지 않다.

또, 증점제로서 카보머를 이용하는 경우의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 수소 이온 지수(pH)는, 5 이상 10 이하가 바람직하고, 6 이상 10 이하가 보다 바람직하며, 7 이상 9 이하가 더 바람직하다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 pH를 상기의 범위 내로 함으로써, 점도 등의 경시 변화를 억제할 수 있다.

또한, 상기의 카보머(카르복시비닐 폴리머)는 수계의 화장료 증점제로서 널리 이용되고 있지만, 카르복실기 간이나 카르복실레이트기 간의 상호작용을 이용하여 증점(젤화)하므로, 아연 이온이 존재하면 카보머의 네트워크 구조가 파괴되어 버려, 점성을 일정하게 유지할 수 없다. 따라서, 점도 조정한 카보머 수용액에 산화 아연을 수 질량% 혼합하면, 수 시간 내에 저점도화가 진행되게 된다.

또, 무기 산화물이나 수지로 피복하여 표면 활성을 억제한 산화 아연을 이용한 경우에 있어서도, 대부분의 경우, 수 시간부터 수 일 내에 저점도화 또는 분상(分相)이 진행된다. 따라서, 카보머와 산화 아연을 병용하는 경우, 이들을 포함하는 혼합물의 점도 저하를 억제 또는 저감하는 것이 문제점이 된다.

또, 종래의 무기 산화물이나 수지로 피복하여 표면 활성을 억제한 산화 아연을 이용하여 카보머 수용액의 점도 저하를 억제한 경우, 초기의 점도 저하보다, 일정 시간 경과한 후의 점도 저하가 종종 큰 문제점이 된다.

초기의 점도 저하는, 카보머 수용액의 점도를 미리 약간 높게 조정하는 것 등으로 대응할 수 있지만, 일정 시간 경과한 후의 중장기로 점도가 변화되면, 유통 단계에서 화장료의 성상(性狀)이 변화되어, 경시 안정성을 손상시키게 된다. 특히, 무기 산화물이나 수지로 표면 처리를 실시한 산화 아연은, 일정한 용출 억제 효과를 갖고 있는 점에서, 중장기에 걸쳐 서서히 아연 이온을 용출할 우려가 있었다.

또, 종래, 카보머를 포함하는 조성물의 점도 변화에 관한 보고예는 적고, 또 보고예가 있었다고 해도, 실온에서 7일 정도의 경시에 따른 점도 변화까지 밖에 억제가 확인되고 있지 않았다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 종래의 무기 산화물이나 수지로 피복된 산화 아연과 비교하여, 아연 용출 억제 효과가 더 높은 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하고 있으므로, 증점제로서 카보머를 이용했다고 해도, 경시에 따른 점도의 저하가 작고, 따라서 장기에 걸쳐 품질 안정성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 화학 반응을 촉진시키는 촉진 조건하, 예를 들면 40℃에서 보관한 경우에 300시간 후의 점도를, 초기 점도 저하 후의 점도, 예를 들면 15시간 후의 점도로 나눈 값이 0.8 이상 1.2 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이, 촉진 조건하 300시간 후의 점도를 초기 점도 저하 후의 점도로 나눈 값을 상기 범위 내로 함으로써, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 점도를 중장기에 걸쳐 유지할 수 있어, 경시 안정성이 우수한 것이 된다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 15질량%로 하고, 이 조성물을 두께 32㎛의 도막으로 한 경우에, 파장 450nm의 광에 대한 투과율은, 50% 이상이 바람직하며, 60% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더 바람직하다.

이 투과율은, 산화 규소 피복 산화 아연을 15질량% 함유하는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을, 석영 기판 상에 바 코팅기로 도포하고, 두께가 32㎛인 도막을 형성하여, 이 도막의 분광 투과율을 SPF 분석기 UV-1000S(Labsphere사제)로 측정함으로써 구할 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 제조 방법은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 용매 중에 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 분산 방법으로서는, 공지의 분산 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 교반기 외에, 지르코니아 비즈를 이용한 비즈 밀, 볼 밀, 호모게나이저, 초음파 분산기, 혼련기, 3본 롤 밀, 자전·공전 믹서 등이 적합하게 이용된다.

분산 처리에 요하는 시간으로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연이 상기의 용매 중에 균일하게 분산되는 데 충분한 시간이면 된다.

다음으로, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 구체예로서, (1) 산화 규소 피복 산화 아연을 비수용성 분산매인 실리콘 수지 중에 분산시킨 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물, (2) 산화 규소 피복 산화 아연을 수중에 분산시킨 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물, 각각에 대하여 설명한다.

"산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물"

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 실리콘 수지 중에 분산하여 이루어지는 실리콘 수지계 조성물이며, 이 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 1질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하로 한 실리콘 수지계 조성물이다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물 중의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 분산 입경은, 60nm 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80nm 이상 7㎛ 이하, 더 바람직하게는 100nm 이상 5㎛ 이하이다.

실리콘 수지로서는, 화장료에 이용되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 환상 실리콘 수지나 직쇄상 실리콘 수지 등을 이용할 수 있다.

이와 같은 실리콘 수지로서는, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 메틸하이드로겐폴리실록산 등의 사슬상 실록산, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸펜타실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥산실록산, 테트라메틸테트라하이드로겐폴리실록산 등의 환상 실록산, 아미노 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 등의 변성 실리콘, 메틸트리메티콘 등을 들 수 있다.

이들 실리콘 수지는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물은, 분산제를 함유하고 있어도 된다.

이 분산제로서는, 예를 들면 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글리세린 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 페닐 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 카비놀 변성 실리콘, 디메틸실리콘 등의 변성 실리콘;

음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제;

오가노알콕시실란, 오가노클로로실란 등의 실란 커플링제

등을 들 수 있다.

이들 분산제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이 분산제의 첨가량은, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물 중의 산화 규소 피복 산화 아연의 질량에 대하여, 1질량% 이상 50질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

분산제의 첨가량을 상기의 범위 내에서 조정함으로써, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물을 단독으로 이용한 경우에 있어서도, 또 화장료에 직접 혼합한 경우에 있어서도, 피부에 펴 발라 도포한 경우에 투명성을 충분히 확보할 수 있다.

또, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물에, 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 천연 오일, 보습제, 증점제, 향료, 방부제 등을 혼합시켜도 된다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지 조성물은, 이것을 유상으로 하여, 수성 성분과 유화시켜 유화 조성물로 해도 된다.

유상에는, 고급 알코올 및 고급 지방산 중 적어도 일방이 함유되는 것이 바람직하고, 쌍방이 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이들 성분이 유상에 함유됨으로써, 탄력감, 보습감이 향상되고, 또한 이들 효과의 지속성이 향상된다.

고급 알코올로서는, 화장료로서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 카프릴알코올, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 콜레스테롤, 피토스테롤 등이 적합하게 이용된다. 이들은, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

고급 지방산으로서는, 탄소수 12~24의 포화 또는 불포화의 지방산을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소스테아르산, 리놀레산, 아라키돈산 등이 적합하게 이용된다. 이들은, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

이 유상에는, 필요에 따라 유용성 방부제, 자외선 흡수제, 유용성 약제, 유용성 색소류, 유용성 단백질류, 식물유, 동물유 등을 적절히 혼합해도 된다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물의 제조 방법으로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 실리콘 수지 중에 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

이와 같은 분산 방법으로서는, 공지의 분산 장치를 이용할 수 있다. 이와 같은 분산 장치로서는, 예를 들면 교반기, 비즈 밀, 볼 밀, 호모게나이저, 초음파 분산기, 혼련기, 3본 롤 밀, 자전·공전 믹서 등이 적합하게 이용된다.

분산 처리에 요하는 시간으로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연이 상기의 실리콘 수지 중에 균일하게 분산되는 데 충분한 시간이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.

"산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물"

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 알코올류를 포함하는 수계 분산매 중에 분산하여 이루어지는 수계 조성물이며, 이 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 1질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하 함유함과 함께, 알코올류를 포함하는 수계 분산매를 5질량% 이상 20질량% 이하 함유하여 이루어지는 수계 조성물이다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물 중의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 분산 입경은, 60nm 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80nm 이상 7㎛ 이하, 더 바람직하게는 100nm 이상 5㎛ 이하이다.

여기에서, 알코올류를 포함하는 수계 분산매란, 알코올류와 물을 포함하는 분산매이며, 알코올류로서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 소르비톨 등의 탄소수 1~6의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도 1가 알코올, 특히 에탄올이 바람직하다.

이 수계 조성물이 상기의 산화 규소 피복 산화 아연과 알코올류를 포함하는 수계 분산매에 의하여 구성되어 있는 경우, 알코올류의 함유율은, 5질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 20질량% 이하이다.

특히, 알코올류의 함유율을 10질량% 이상 20질량% 이하로 한 경우에는, 산화 규소 피복 산화 아연의 수계 조성물에 있어서의 분산성 및 경시 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물에서는, 또한 수용성 고분자를 0.001질량% 이상 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상 5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상 3질량% 이하 함유하여 이루어지는 것으로 해도 된다. 이 경우, 산화 규소 피복 산화 아연, 알코올류를 포함하는 수계 분산매 및 수용성 고분자 각각의 함유율의 합계가 100질량%를 넘지 않도록, 각 성분의 함유율을 조정할 필요가 있다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물을 화장료에 적용하는 경우, 이 수계 조성물에 포함되는 수용성 고분자로서는, 화장료의 용도로서 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 아라비아검, 알긴산 나트륨, 카세인, 카라기난, 갈락탄, 카르복시비닐 폴리머, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 카르복시메틸 전분, 한천, 크산탄검, 퀸스씨드, 구아검, 콜라겐, 젤라틴, 셀룰로오스, 덱스트란, 덱스트린, 트라가칸트검, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 히알루론산 나트륨 펙틴, 풀루란, 메틸셀룰로오스, 메틸하이드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 수용성 고분자는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.

이 수용성 고분자는, 분산제 및 점도 조정제로서의 역할을 가짐과 함께, 수계 조성물에 첨가함으로써 산화 규소 피복 산화 아연의 수계 조성물 중에 있어서의 분산성 및 경시 안정성도 향상된다.

이 수계 조성물이 수용성 고분자를 포함하는 경우의 알코올류의 함유율은, 5질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이상 20질량% 이하이다.

여기에서, 수계 조성물이 수용성 고분자를 포함하는 경우의 알코올류의 함유율을 5질량% 이상 20질량% 이하로 한 이유는, 함유율이 5질량% 미만에서는, 알코올류의 함유량이 너무 적어지기 때문에, 수용성 고분자가 알코올류에 균일하게 침윤할 수 없어 수분에서 불균일하게 팽윤하게 되고, 그 결과, 산화 규소 피복 산화 아연의 분산성이 저하되어 취급이 곤란해지며, 나아가서는 수계 조성물의 경시 안정성이 저하되므로, 바람직하지 않다.

또, 함유율이 20질량%를 초과하면, 수계 조성물 전체의 점성이 높아져, 산화 규소 피복 산화 아연의 분산 안정성이 저하됨과 함께, 수계 조성물의 경시 안정성도 저하되므로, 바람직하지 않다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물은, 알코올류를 포함하는 수계 분산매, 또는 알코올류 및 수용성 고분자를 포함하는 수계 분산매에, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 혼합하고, 이어서 물을 혼합하여 분산시킴으로써, 얻을 수 있다. 물의 양은 적절히 조정하면 되지만, 산화 규소 피복 산화 아연의 분산 안정성 및 경시 안정성을 고려하면, 15질량% 이상 94질량% 이하의 범위가 바람직하다.

물의 양을 상기 범위에서 조정함으로써, 단독으로 이용하거나, 혹은 화장료에 혼합해도, 피부에 펴 발라 도포한 경우에 투명성을 충분히 확보할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물이 얻어진다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물을 수상으로 하고, 유상과 혼합하여 유화시켜 유화 조성물로 해도 된다.

[화장료]

본 실시형태의 화장료는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 및 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유하고 있다.

이 산화 규소 피복 산화 아연을 자외선 차폐 용도로 이용하는 경우에는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은, 50nm 초과 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이상 500nm 이하, 더 바람직하게는 200nm 이상 300nm 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

또, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 자외선 차폐 용도로 이용하는 경우에 있어서도, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 포함되는 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은, 50nm 초과 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이상 500nm 이하, 더 바람직하게는 200nm 이상 300nm 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

이 화장료의 평균 분산 입경은, 60nm 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 80nm 이상 7㎛ 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이상 5㎛ 이하가 더 바람직하다.

상기의 산화 규소 피복 산화 아연 및 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 이용한 화장료에 포함되는 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율은 적절히 조정하면 되지만, 화장료 전체의 질량에 대하여 1질량% 이상 60질량% 이하 함유하고 있는 것이 바람직하다. 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 범위 내에서 함유함으로써, 투명감을 충분히 확보할 수 있고, 또한 거친감 등이 없어, 사용감이 우수한 화장료를 얻을 수 있다.

본 실시형태의 화장료에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 유기계 자외선 차폐제, 무기계 자외선 차폐제, 미백제 등, 화장료에 일반적으로 이용되는 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.

이 유기계 자외선 차폐제로서는, 예를 들면 안트라닐레이트류, 계피산 유도체, 살리실산 유도체, 장뇌 유도체, 벤조페논 유도체, β,β'-디페닐아크릴레이트 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 이미다졸린류, 비스벤조아졸릴 유도체, p-아미노벤조산(PABA) 유도체, 메틸렌비스(하이드록시페닐벤조트리아졸) 유도체 등을 들 수 있고, 이들 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 선택하여 이용할 수 있다.

또, 무기계 자외선 차폐제로서는, 산화 아연 이외의 산화물, 예를 들면 산화 티탄, 산화 세륨 등을 들 수 있고, 이들 군으로부터 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

이 화장료는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 및 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을, 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 볼터치, 아이섀도우 등의 기제 중에 종래와 같이 배합함으로써 얻을 수 있다.

또한, 종래에는 처방이 곤란했던 화장수나 자외선 차단 젤 등의 수계 화장료에, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 및 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 배합함으로써, 자외선 차폐능, 투명감 및 사용감이 우수한 수계 화장료를 얻을 수 있다.

또한, 이 화장료를 화장품의 성분으로서 이용함으로써, 자외선 차폐능, 투명감 및 사용감이 우수한 피부 관리 화장품, 메이크업 화장품, 몸 관리 화장품 등의 각종 화장품을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 자외선 차폐능이 필요시되는 몸 관리 화장품의 선 스크린 등에 적합하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하고, 이 산화 아연 입자의 평균 입자경을 50nm 초과 500nm 이하로 하며, 또한 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5를 만족하는 것으로 했으므로, 이 치밀한 산화 규소 피막이 산화 아연 입자를 피복함으로써, 이 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법에 의하면, 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하는 산화 아연 현탁액 제작 단계와, 이 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키는 반응 단계와, 얻어진 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 열처리 단계를 가지므로, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 의하면, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연과 용매를 함유했으므로, 이 산화 규소 피복 산화 아연에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 외방으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 조성물로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 아연 이온의 용출이 억제되고 있으므로, 수계 분산체, 수중유형(O/W형) 분산체, 유중수형(W/O) 분산체, 다층형(W/O/W형 또는 O/W/O) 분산체 등의 화장료, 특히 선 스크린에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 폴리에스테르나 폴리아미드 등의 수지 필름에 적용한 경우에는, 수지 필름의 자외선 차폐제로서도 적합하게 이용할 수 있다.

또한, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 카보머 또는 카보머 수용액과 혼합할 수 있으므로, 사용감이 우수한 수용성 조성물 또는 비수용성 조성물을 제공할 수 있다.

본 실시형태의 화장료에 의하면, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 및 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유했으므로, 아연 이온이 외방으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

[본 발명의 제2 실시형태]

이하, 본 발명의 제2 실시형태에 대하여 설명한다. 제2 실시형태 중, 제1 실시형태와 공통되는 내용에 대해서는 생략하는 경우가 있다.

[산화 규소 피복 산화 아연]

본 발명의 제2 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연이고, 이 산화 아연 입자의 평균 입자경은 50nm 초과 500nm 이하이며, 이 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5이며, 이 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율은 3% 이하이다.

이 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 산화 아연 입자의 함유율은, 제1 실시형태에 준한다.

이 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은, 제1 실시형태에 준한다.

이 산화 규소 피복 산화 아연을 수소 이온 지수(pH) 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 1시간 침지했을 때에, 이 수용액 중에 용출하는 아연의 용출률은 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.

여기에서, 아연의 용출률을 20질량% 이하로 한 이유는, 아연의 용출률이 20질량%를 초과하면, 산화 규소 피복 산화 아연 자체의 안정성이 저하되고, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 용출하는 아연 이온이, 유기계 자외선 차폐제, 증점제 등의 수용성 고분자 등과 반응하여, 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 발생시키므로 바람직하지 않기 때문이다.

이 산화 규소 피복 산화 아연에서는, 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율은 3% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이하, 더 바람직하게는 1% 이하이다.

여기에서, 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 한 이유는, 이 브릴리언트 블루의 분해율이 3% 이하이면, 산화 아연 입자의 광 촉매활성이 억제되고 있는 것이 되므로, 산화 아연 입자를 덮고 있는 산화 규소 피막의 균일성도 높아지기 때문이다.

또한, 브릴리언트 블루의 분해율이 3%를 초과하고 있는 경우, 산화 아연 입자의 광 촉매활성이 억제되고 있지 않으므로, 산화 아연 입자의 표면이 산화 규소 피막에 의하여 부분적으로 덮여 있게 되고, 산화 규소 피막의 균일성이 낮은 것이 된다.

이 브릴리언트 블루의 분해율의 측정 방법은, 다음과 같다.

먼저, 브릴리언트 블루를 소정의 함유율(예를 들면 5ppm)로 조정한 브릴리언트 블루 수용액을 제작하여, 이 브릴리언트 블루 수용액으로부터 스크루관에 소정량 채취하고, 이 채취한 브릴리언트 블루 수용액에, 산화 아연 환산으로, 이 액의 질량의 1질량%의 산화 규소 피복 산화 아연을 투입하고, 초음파 분산하여 현탁액을 조제한다. 이어서, 이 현탁액에 소정의 파장의 자외선을 소정 거리(예를 들면 10cm)로부터 소정 시간(예를 들면 6시간) 조사한다.

자외선 조사 램프로서는, 예를 들면 살균 램프 GL20(파장 253.7nm, 자외선 출력 7.5W: 도시바사제)을 이용할 수 있다.

이어서, 이 자외선이 조사된 현탁액으로부터 상등액을 채취하고, 원자 흡광 광도법에 의하여, 상기의 브릴리언트 블루 수용액 및 상등액 각각의 흡광 광도 스펙트럼을 측정하며, 이들 측정값을 이용하여 하기의 식 (1)에 의하여 브릴리언트 블루의 분해율 D를 산출한다.

D=(A0-A1)/A0 ----- (1)

(단, A0은 브릴리언트 블루 수용액(5ppm)의 흡광 광도 스펙트럼의 흡수 최대점 파장(630nm)에 있어서의 흡광도, A1은 상기의 상등액의 흡광 광도 스펙트럼의 흡수 최대 파장에 있어서의 흡광도이다.)

여기에서, 이 브릴리언트 블루의 분해율의 측정 방법의 구체예로서, 산화 아연(평균 입자경 35nm; 스미토모 오사카 시멘트제)의 브릴리언트 블루의 분해율을 측정한바, 90%였다. 이로써, 산화 아연에 광 촉매활성이 있으면 브릴리언트 블루의 분해율이 높아지는 것을 알 수 있다.

이 산화 규소 피복 산화 아연은, 그 표면을, 추가로 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 것으로 해도 된다. 이 점은 제1 실시형태와 동일하다. 실리콘 수지에 의한 표면 처리에 대해서는 제1 실시형태에 준한다.

이 표면 처리에 이용되는 실리콘 수지의 종류로서는, 제1 실시형태와 동일하다.

이 산화 규소 피복 산화 아연의 표면을 실리콘 수지로 추가로 표면 처리하는 경우, 이 표면 처리에 있어서의 실리콘 수지의 표면 처리량은, 제1 실시형태와 동일하다.

"산화 아연 입자"

산화 아연 입자에 대해서는 제1 실시형태에 준한다.

"산화 규소 피막"

산화 규소 피막은, 후술하는 "규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5"를 만족시킬 만큼 축합도가 높고, 또한 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율이 3% 이하가 될만큼 균일성이 높은 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 산화 규소의 축합도에 대해서는, 제1 실시형태에 준한다.

이 산화 규소 피막의 균일성은, 상술한 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율에 의하여 평가할 수 있다.

여기에서, 브릴리언트 블루의 분해율이 3% 이하이면, 산화 아연 입자의 광 촉매활성이 억제되고 있는 것이 되므로, 산화 아연 입자를 덮고 있는 산화 규소 피막의 균일성도 높은 것이 된다.

한편, 브릴리언트 블루의 분해율이 3%를 초과하고 있는 경우, 산화 아연 입자의 광 촉매활성이 억제되고 있지 않으므로, 산화 아연 입자의 표면이 산화 규소 피막에 의하여 부분적으로 덮여 있는 것이 되고, 산화 규소 피막의 균일성이 낮게 된다.

[산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법]

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법은, 표면 개질 산화 아연을 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하는 표면 개질 산화 아연 현탁액 제작 단계와, 이 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키는 반응 단계와, 얻어진 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 열처리 단계를 갖는 방법이다.

여기에서, 표면 개질 산화 아연이란, 산화 아연 입자를 균일하게 피복하기 쉬운, 유연성을 갖는 산화 규소층으로 피복된 산화 아연이다.

유연성을 갖는 산화 규소층은, 산화물 환산으로 20질량% 이하의 산화 알루미늄, 산화 티탄 등의 금속 산화물을 포함하는, 산화 규소와 금속 산화물의 복합 산화물이어도 된다.

여기에서 이용되는 표면 개질 산화 아연은, 다음과 같이 하여 제작할 수 있다.

규산 알칼리 금속염 수계 용액을 이용하여, 평균 입자경이 50nm 초과 500nm 이하인 산화 아연 입자의 표면에, 이 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소 환산으로 1질량% 이상 45질량% 이하의 산화 규소층을 형성하여 표면 개질 산화 아연으로 한다.

여기에서, 규산 알칼리 금속염 수계 용액이란, 규산 알칼리 금속염을 수계 용매에 용해한 수계 용액이며, 이 수계 용매는, 물을 50질량% 이상 포함하는 용매이다.

물 이외의 용매로서는, 전혀 한정되지 않지만, 물과의 상용성을 고려하면, 수용성의 1가 알코올이나 다가 알코올 등의 극성 용매가 바람직하다.

규산 알칼리 금속염으로서는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 오르토규산 나트륨염, 오르토규산 칼륨염, 메타규산 나트륨염, 메타규산 칼륨염, 규산 소다의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 이용할 수 있다.

여기에서는, 먼저, 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소 환산으로 1질량% 이상 45질량% 이하의 산화 규소층을 생성할 수 있는 양의 규산 알칼리 금속염 수계 용액을 조제하여, 이 규산 알칼리 금속염 수계 용액에 평균 입자경이 50nm 초과 500nm 이하인 산화 아연 입자를 첨가하고, 교반하여 산화 아연 입자 함유 현탁액으로 한다.

이 규산 알칼리 금속염 수계 용액에 알루민산 나트륨, 질산 알루미늄, 황산 알루미늄, 황산 티타닐 등의 알루미늄이나 티탄의 수용성 화합물을 공존시키면, 산화 규소층 중에 산화 알루미늄, 산화 티탄 등을 함유시킬 수 있다.

이어서, 이 산화 아연 입자 함유 현탁액에 염산 등의 산을 첨가하여, 이 산화 아연 입자 함유 현탁액의 수소 이온 지수(pH)를 6~9로 조정하고, 정치한다.

반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 산화 규소의 석출 속도의 관계상, 40℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 70℃ 이하가 보다 바람직하다.

이로써, 이 현탁액에 포함되는 산화 아연 입자의 표면에 산화 규소가 석출하고, 표면에 산화 규소층이 형성된 표면 개질 산화 아연이 된다.

이어서, 이 현탁액을 고액 분리하고, 얻어진 고형물을 물 등의 용매를 이용하여 세정하고, 또한 다음 단계를 위하여, 수분을 제거한다. 이 수분을 제거하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 100℃ 이상의 온도에서 건조하는 것이 바람직하다. 또, 80℃ 이하의 저온에서 제거하는 경우에는, 감압 건조가 바람직하다.

이와 같이 수분이 제거되어 얻어진 건조물에 열처리 단계를 추가해도 된다.

"표면 개질 산화 아연 현탁액 제작 단계"

상기의 표면 개질 산화 아연을 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하는 단계이다.

여기에서, 표면 개질 산화 아연을 현탁시키는 용매로서는, 표면 개질 산화 아연을 현탁시킬 수 있는 용매이면 되고, 특별히 한정되지는 않지만, 물 외에, 제1 실시형태에서 예시한 것을 들 수 있다.

이 표면 개질 산화 아연 현탁액에 있어서의 표면 개질 산화 아연의 함유율은, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상 60질량% 이하이다.

여기에서, 표면 개질 산화 아연 현탁액에 있어서의 표면 개질 산화 아연의 함유율을 1질량% 이상 80질량% 이하로 한 이유는, 표면 개질 산화 아연의 함유율이 1질량% 미만에서는, 이 현탁액 중의 표면 개질 산화 아연의 함유량에 비하여 다량의 용매를 제거할 필요가 있어, 고비용이 될 우려가 있다. 한편, 함유율이 80질량%를 초과하면, 현탁액의 점성이 증가(증점)하여 표면 개질 산화 아연의 분산 안정성이 저하되고, 표면 개질 산화 아연이 침강하기 쉬워질 우려가 있다.

표면 개질 산화 아연을 용매 중에 현탁시키는 방법으로서는, 표면 개질 산화 아연이 응집 상태에서 산화 규소 피막이 피복되는 것을 방지하기 위하여, 공지의 현탁 수법을 이용하여 물 또는 유기 용매에 현탁시킨다. 현탁 수법으로서는, 예를 들면 지르코니아 비즈 등의 매질을 이용한 비즈 밀, 볼 밀, 호모게나이저, 디스퍼, 교반기 등이 적합하게 이용된다.

현탁 처리에 요하는 시간으로서는, 표면 개질 산화 아연이 용매 중에 균일하게 현탁되는 데 충분한 시간이면 된다.

이 경우, 필요에 따라 분산제를 첨가해도 된다.

"반응 단계"

상기의 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하고, 30분 이상 24시간 정도 교반하여 반응시키는 단계이다.

여기에서, 알콕시실란 대신에 규산 알칼리 금속염이나, 트리알콕시실란을 이용한 경우, 산화 규소 피막 중의 산화 규소의 축합도를 향상시키는 것이 곤란하여, 치밀한 산화 규소 피막을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.

또, 알콕시실란의 올리고머를 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머에 한정한 이유는, 올리고머의 사슬 길이가 길어지면 올리고머 간의 거리가 멀어지기 쉬워지고, 11량체 이상에서는, 표면 개질 산화 아연을 피복한 후에 열처리를 행해도, 피막 중의 산화 규소가 충분히 축합되지 않으며, 따라서 치밀한 산화 규소 피막을 얻을 수 없어, 원하는 용출 억제 효과가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문이다.

상기의 알콕시실란으로서는, 테트라알콕시실란이 바람직하고, 상기의 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머로서는, 제1 실시형태에 준한다.

촉매는, 제1 실시형태에 준한다. 반응 온도는, 제1 실시형태에 준한다.

이상에 의하여, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상의 가수분해 반응이 진행됨과 함께 축합 반응도 진행된 반응액이 얻어진다.

"열처리 단계"

상기의 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 단계이다. 열처리 단계에 대해서는, 제1 실시형태에 준한다.

[산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물]

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유하고 있다. 이하, 제1 실시형태에 준한다.

"산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물"

산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물은, 제1 실시형태에 준한다.

본 실시형태에 있어서는, 실리콘으로 표면 처리된 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

실리콘 수지로서는, 제1 실시형태에서 예시된 것을 들 수 있다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물의 제조 방법은, 제1 실시형태에 준한다.

"산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물"

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물은, 제1 실시형태에 준한다.

[화장료]

본 실시형태의 화장료는, 제1 실시형태에 준한다.

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막에 의하여 피복하고, 이 산화 아연 입자의 평균 입자경을 50nm 초과 500nm 이하로 하며, 또한 이 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5로 하며, 또한 이 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 했다. 따라서, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막으로 균일하게 덮는 것이 되고, 이로써, 이 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법에 의하면, 규산 알칼리 금속염 수계 용액을 이용하여, 평균 입자경이 50nm 초과 500nm 이하인 산화 아연 입자의 표면에, 이 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소 환산으로 1질량% 이상 45질량% 이하의 산화 규소층을 형성하여 표면 개질 산화 아연으로 하고, 이어서, 이 표면 개질 산화 아연을 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하며, 이어서 이 표면 개질 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고, 이어서 얻어진 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리한다. 따라서, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막으로 균일하게 덮을 수 있다. 따라서, 산화 아연 입자로부터의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연을 제작할 수 있다.

본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 의하면, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유했으므로, 이 산화 규소 피복 산화 아연에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 외방으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 조성물로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 아연 이온의 용출이 억제되고 있으므로, 수계 분산체, 수중유형(O/W형) 분산체, 유중수형(W/O형) 분산체, 다층형 (W/O/W형 또는 O/W/O형) 분산체 등의 화장료, 특히 선 스크린에 적합하게 이용할 수 있다. 또, 폴리에스테르나 폴리아미드 등의 수지 필름에 적용한 경우에는, 수지 필름의 자외선 차폐제로서도 적합하게 이용할 수 있다.

본 실시형태의 화장료에 의하면, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 및 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방을 기제 중에 함유한다. 따라서, 이들 산화 규소 피복 산화 아연 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 어느 일방 또는 쌍방에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 기제 중에 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예 1~3 및 비교예 1~5는, 제1 실시형태에 대응한다.

A. 산화 규소 피복 산화 아연

[실시예 1]

산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트제)와 메탄올을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화 아연의 함유율이 20질량%인 산화 아연 메탄올 현탁액을 조제했다.

이어서, 이 산화 아연 메탄올 현탁액에, 이 산화 아연 메탄올 현탁액 중의 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소로 환산하여 30질량%가 되도록 메틸실리케이트 51(콜코트사제)과 메탄올과 물을 혼합했다. 이어서, 이 혼합액에 1N의 염산을 첨가하여, 혼합액을 조제했다.

이 혼합액 중의 산화 아연의 함유율은 10질량%, 메틸실리케이트 51과 순수와 염산의 몰비는 1:10:0.1이었다.

이어서, 이 혼합액을 가온하여 60℃로 하고, 이 온도에서 3시간 유지하여, 반응시켰다.

반응 후, 원심 분리에 의하여 고액 분리를 행하고, 얻어진 고형 형상의 반응물을 120℃에서 건조하여, 생성물을 얻었다.

이어서, 이 생성물을, 500℃에서 2시간, 열처리하여, 실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[실시예 2]

메틸실리케이트 51(콜코트사제)의 첨가량을, 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소로 환산하여 10질량%가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1에 준하여, 실시예 2의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 1]

산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트제)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화 아연의 함유율이 20질량%인 산화 아연 수계 현탁액을 조제했다.

이어서, 이 산화 아연 수계 현탁액을, 이 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여 산화 규소 환산으로 5질량%의 규산 소다 수용액에 첨가하고, 강하게 교반하여, 산화 아연 규산 소다 현탁액으로 했다.

이어서, 이 산화 아연 규산 소다 현탁액을 60℃로 가온한 후, 이 현탁액에 희염산을 서서히 첨가하여, pH가 6.5~7이 되도록 조정했다. 그 후, 2시간 정치하고, 이 현탁액을 고액 분리하여, 얻어진 고형물을 물로 세정했다. 이 고형물을 150℃에서 12시간 열처리하여, 비교예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[비교예 2]

비교예 1의 규산 소다 수용액의 첨가량을 산화 아연 입자의 질량에 대하여 산화 규소 환산으로 15질량%로 한 것 이외에는, 비교예 1에 준하여, 비교예 2의 산화 규소 피복 산화 아연을 얻었다.

[평가]

실시예 1~2 및 비교예 1~2 각각의 산화 규소 피복 산화 아연의 평가를 행했다. 평가 항목은 다음과 같다.

(1) 적외 분광(IR)

산화 규소 피복 산화 아연의 IR 평가를, JASCO FT/IR-670Plus(니혼 분코사제)를 이용하여, KBr법으로 행했다. 여기에서는, 1000~1200cm^-1과, 400~600cm^-1에 Si-O-Si 신축 유래의 흡수대와 산화 아연 유래의 흡수대가 각각 관측된 것을 "○"로 하고, 이들 흡수대 중 어느 일방 또는 쌍방이 관측되지 않은 것을 "×"로 했다.

(2) 산화 규소의 축합도

산화 규소 피복 산화 아연을, 고체 ²⁹Si MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의하여 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴를 산출했다.

(3) 아연 용출률

산화 규소 피복 산화 아연을 pH=5의 완충액에 0.05질량%가 되도록 분산하고, 1시간 교반한 후, 고액 분리를 행하여, 액상의 아연 농도를 ICP 발광 분석 장치로 측정했다.

그리고, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 아연 함유량(mol) 중 상기의 액상으로 용출한 아연 이온(mol)의 비율을 아연 용출률(%)로 했다.

pH=5의 완충액은, 0.1M 프탈산 수소 칼륨 수용액 500ml와 0.1M 수산화 나트륨 수용액 226ml를 혼합한 후, 물을 첨가하여 전체량을 1000ml로 함으로써 제작했다.

이들의 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또, 실시예 1에서 이용한 산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트제)의 아연 용출률의 측정 결과를, 비교예 3으로서, 표 2에 나타낸다.

	산화 규소 피막		열처리 (℃)	평균 입자경 (nm)	IR
	원료 성분	질량%	열처리 (℃)	평균 입자경 (nm)	IR
실시예 1	메틸실리케이트 51	30	500	250	○
실시예 2	메틸실리케이트 51	10	500	250	○
비교예 1	규산 소다	5	150	250	○
비교예 2	규산 소다	15	150	250	○

	Q³+Q⁴	Q⁴/(Q³+Q⁴)	아연 용출률(%)
실시예 1	>0.6	≥0.5	45
실시예 2	>0.6	≥0.5	51
비교예 1	>0.6	<0.5	96
비교예 2	>0.6	<0.5	86
비교예 3	-	-	>98

표 2에 의하면, 실시예 1~2의 산화 규소 피복 산화 아연은, 비교예 1~2의 산화 규소 피복 산화 아연과 비교하여, 산화 규소의 축합도를 나타내는 Q³+Q⁴값 및 Q⁴/(Q³+Q⁴)값이 높고, 아연 용출률이 낮은 것이 확인되었다.

B. 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물

[실시예 3]

카보머 Ultrez10(닛코 케미컬즈사제) 1.5g을 순수에 용해하고, 이어서, 10질량% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 pH를 조정하여, 카보머를 1.5질량% 함유하고 pH가 7.5인 카보머 수용액을 제작했다.

이어서, 이 카보머 수용액과, 실시예 1에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연을, 95:5의 질량비로 혼합한 후, 교반하여, 실시예 3의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.

이 조성물의 점도를, 점도계 BII형 점도계(도키 산교사제)를 이용하여, 20℃, 30rpm의 조건하에서 측정한 결과, 10.4Pa·s였다.

이 조성물로부터 소정량을 채취하고, 이 채취한 시료를 항온조를 이용하여 40℃로 유지하고, 20℃, 30rpm의 조건하에서 소정 시간마다 점도를 측정했다. 이 점도의 경시 변화를 도 1에 나타낸다.

[비교예 4]

실시예 1에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하는 대신에 산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트제)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3에 준하여, 비교예 4의 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.

이 조성물의 점도를, 실시예 3에 준하여 측정한 결과, 2.4Pa·s였다.

[비교예 5]

이어서, 이 카보머 수용액과, 순수를, 95:5의 질량비로 혼합한 후, 교반하여, 비교예 5의 카보머 수용액을 얻었다.

이어서, 이 카보머 수용액의 점도를, 실시예 3에 준하여 측정한 결과, 9.5Pa·s였다.

이 카보머 수용액으로부터 소정량을 채취하고, 이 채취한 시료를 항온조를 이용하여 40℃로 유지하며, 소정 시간마다 20℃, 30rpm의 조건하에서 점도를 측정했다. 이 점도의 경시 변화를 도 1에 나타낸다.

이상의 결과에 의하면, 실시예 3의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은 아연 용출률이 충분히 억제되고 있으며, 이 조성물이 제작되고 나서 15시간 정도까지는 점도가 저하되지만, 그 후의 점도는 일정하여, 점도의 저하가 억제되고 있는 것이 확인되었다.

또, 경시 변화에 따라, 처음에는 조금 점도가 낮아지지만, 일정 시간 이상 경과하면, 그 이후의 점도는 대략 일정해져, 점도의 저하가 억제되고 있는 것이 확인되었다.

한편, 비교예 4의 조성물은, 산화 아연의 표면이 산화 규소 피막에 의하여 피복되어 있지 않으므로, 아연 용출률이 높고, 또한 조성물을 제작한 후, 즉시 점도가 저하된 것이 확인되었다.

비교예 5는, 카보머 수용액에 산화 아연이 포함되어 있지 않으므로, 40℃에서의 가열 유지의 영향을 받지 않아, 점도는 약 10Pa·s로 일정했다.

다음으로, 제2 실시형태에 관한 실시예 4~8 및 비교예 6~10에 대하여 설명한다.

여기에서는, (1) 산화 규소 피복 산화 아연, (2) 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물, 각각에 대하여, 실시예 및 비교예에 의하여 설명한다.

(1) 산화 규소 피복 산화 아연

[실시예 4]

이어서, 이 산화 아연 수계 현탁액을, 이 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여 산화 규소 환산으로 15질량%의 규산 소다 수용액에 첨가하고, 강하게 교반하여, 현탁액으로 했다.

이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온한 후, 이 현탁액에 희염산을 서서히 첨가하여, pH가 6.5~7이 되도록 조정했다. 그 후, 2시간 정치하고, 이 현탁액을 고액 분리하여, 얻어진 고형물을 물로 세정했다. 이 고형물을 150℃에서 1시간, 열처리를 행하여, 표면 개질 산화 아연 A를 제작했다.

이어서, 이 표면 개질 산화 아연 A와 2-프로판올을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 표면 개질 산화 아연 A의 함유율이 10질량%인 표면 개질 산화 아연 A2-프로판올 현탁액을 조제했다.

이어서, 이 표면 개질 산화 아연 A2-프로판올 현탁액을 60℃로 가온하고, 교반하면서, 암모니아수 및 물을 첨가하여, pH가 10~11이 되도록 조정했다. 또한, 테트라메톡시실란(TMOS) 2-프로판올 용액을 천천히 적하하고, 6시간 교반을 계속하여, 반응시켰다.

이 테트라메톡시실란의 적하량은, 산화 규소 환산으로 산화 아연에 대하여 15질량%였다. 또, 물은 테트라메톡시실란의 120질량%였다.

반응 후, 원심 분리에 의하여 고액 분리를 행하고, 얻어진 고형 형상의 반응물을 150℃에서 12시간, 열처리하여, 실시예 4의 산화 규소 피복 산화 아연 A를 얻었다.

[실시예 5]

실시예 4에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 A를, 500℃에서 2시간, 열처리하여, 실시예 5의 산화 규소 피복 산화 아연 B를 얻었다.

[실시예 6]

실시예 4의 산화 아연 수계 현탁액을, 이 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여 산화 규소 환산으로 5질량%의 규산 소다 수용액에 첨가한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 6의 표면 개질 산화 아연 C를 얻었다.

이어서, 이 표면 개질 산화 아연 C와 2-프로판올을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 표면 개질 산화 아연 C의 함유율이 10질량%인 표면 개질 산화 아연 C2-프로판올 현탁액을 조제했다.

이어서, 이 표면 개질 산화 아연 C2-프로판올 현탁액을 60℃로 가온하고, 교반하면서, 암모니아수 및 물을 첨가하여, pH가 10~11이 되도록 조정했다. 또한, 테트라메톡시실란(TMOS) 2-프로판올 용액을 천천히 적하하고, 6시간 교반을 계속하여, 반응시켰다.

이 테트라메톡시실란의 적하량은, 산화 규소 환산으로 산화 아연에 대하여 5질량%였다. 또, 물은 테트라메톡시실란의 120질량%였다.

반응 후, 원심 분리에 의하여 고액 분리를 행하고, 얻어진 고형 형상의 반응물을 150℃에서 12시간, 열처리하여, 실시예 6의 산화 규소 피복 산화 아연 C를 얻었다.

[실시예 7]

실시예 6에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 C를, 500℃에서 2시간, 열처리하여, 실시예 7의 산화 규소 피복 산화 아연 D를 얻었다.

[비교예 6]

이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온한 후, 이 현탁액에 희염산을 서서히 첨가하여, pH가 6.5~7이 되도록 조정했다. 그 후, 2시간 정치하고, 이 현탁액을 고액 분리하여, 얻어진 고형물을 물로 세정했다. 이 고형물을 150℃에서 12시간, 열처리를 행하여, 비교예 6의 표면 개질 산화 아연 E를 얻었다.

[비교예 7]

비교예 6에 준하여 얻어진 표면 개질 산화 아연 E를, 500℃에서 2시간, 열처리하여, 비교예 7의 표면 개질 산화 아연 F를 얻었다.

[평가]

실시예 4~7의 산화 규소 피복 산화 아연 및 비교예 6, 7의 표면 개질 산화 아연 각각의 평가를 행했다. 평가 항목은 다음과 같다.

(1) 평균 입자경

산화 규소 피복 산화 아연(또는 표면 개질 산화 아연)을 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용하여 관찰하고 200개를 선별하여, 이들 산화 규소 피복 산화 아연(또는 표면 개질 산화 아연) 각각의 최장의 직선 부분(최대길이 직경)을 측정하고, 이들 측정값을 가중 평균하여 산출했다.

(2) 적외 분광(IR)

산화 규소 피복 산화 아연(또는 표면 개질 산화 아연)의 IR 평가를, JASCO FT/IR-670Plus(니혼 분코제)를 이용하여, KBr법으로 행했다. 여기에서는, 1000~1200cm^-1과 400~600cm^-1에 Si-O-Si 신축 유래의 흡수대와 산화 아연 유래의 흡수대가 각각 관측된 것을 "○"로 하고, 이들 흡수대 중 어느 일방 또는 쌍방이 관측되지 않은 것을 "×"로 했다.

(3) 산화 규소의 축합도

산화 규소 피복 산화 아연(또는 표면 개질 산화 아연)을, 고체 ²⁹Si MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의하여 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴ 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비 Q⁰, Q¹, Q², Q³, Q⁴를 산출하며, 이어서, 이 산화 규소 피막(또는 표면 개질 막) 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때의 Q³+Q⁴의 값과, Q⁴/(Q³+Q⁴)의 값을 산출했다.

여기에서는, 실제의 NMR 스펙트럼 측정 데이터 Q^d에 대하여, 이 측정 데이터 Q^d에 맞도록 파형 분리를 행하여 Q², Q^3, Q⁴로 했다.

또한, 상기의 NMR 스펙트럼의 일례로서, 실시예 5의 산화 규소 피복 산화 아연의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.

도 2에서는, 도면 중의 Q^t로 나타나는 NMR 스펙트럼이, 파형 분리된 NMR 스펙트럼 Q², Q³, Q⁴를 합계한 것이며, 매끄러운 곡선으로 나타나 있다. 이 NMR 스펙트럼 Q^t는, 실제의 노이즈를 포함하는 측정 데이터 Q^d와 잘 일치하고 있었다.

(4) 아연 용출률

산화 규소 피복 산화 아연(또는 표면 개질 산화 아연)을 pH=5의 완충액에 0.05질량%가 되도록 투입하고, 이어서, 1시간 교반하여 분산시키고, 그 후 고액 분리를 행하여, 액상의 아연 농도를 ICP 발광 분석 장치로 측정했다.

그리고, 산화 규소 피복 산화 아연(또는 표면 개질 산화 아연) 중의 아연 함유량(mol) 중 상기의 액상으로 용출한 아연 이온(mol)의 비율을 아연 용출률(%)로 했다.

(5) 브릴리언트 블루의 분해율

브릴리언트 블루의 함유율을 5ppm으로 조정한 브릴리언트 블루 수용액을 제작하고, 이 브릴리언트 블루 수용액 15g에, 산화 아연 환산으로 0.15g의 산화 규소 피복 산화 아연(또는 표면 개질 산화 아연)을 투입하고, 초음파 분산하여 현탁액을 조제하며, 이 현탁액에 자외선 램프(중심파장: 254nm)를 조사 거리 10cm에서 6시간 조사하고, 그 후, 상등액을 채취했다.

이어서, 원자 흡광 광도법에 의하여, 상기의 브릴리언트 블루 수용액 및 상등액 각각의 흡광 광도 스펙트럼을 측정하고, 이들 측정값을 이용하여 상술한 식 (1)에 의하여 브릴리언트 블루의 분해율 D를 산출했다.

실시예 4~7의 산화 규소 피복 산화 아연 및 비교예 6, 7의 표면 개질 산화 아연 각각의 원료 성분 등 및 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.

또, 실시예 4에서 이용한 산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트제)의 아연 용출률과 브릴리언트 블루의 분해율의 측정 결과를, 비교예 8로서, 표 4에 나타낸다.

	표면 개질		산화 규소 피막		열처리 (℃)	평균 입자경 (nm)	IR
	원료 성분	질량%	원료 성분	질량%	열처리 (℃)	평균 입자경 (nm)	IR
실시예 4	규산 소다	15	TMOS	15	150	250	○
실시예 5	규산 소다	15	TMOS	15	150/500	250	○
실시예 6	규산 소다	5	TMOS	5	150	250	○
실시예 7	규산 소다	5	TMOS	5	150/500	250	○
비교예 6	규산 소다	15	-	-	150	250	○
비교예 7	규산 소다	15	-	-	150/500	250	○

	Q³+Q⁴	Q⁴/(Q³+Q⁴)	아연 용출률 (%)	브릴리언트 블루의 분해율(%)
실시예 4	>0.6	≥0.5	12	<1.0
실시예 5	>0.6	≥0.5	6	<1.0
실시예 6	>0.6	≥0.5	59	3.0
실시예 7	>0.6	≥0.5	25	3.0
비교예 6	>0.6	<0.5	86	6.0
비교예 7	>0.6	≥0.5	22	6.0
비교예 8	-	-	>98	45

표 3 및 표 4에 의하면, 실시예 4~7의 산화 규소 피복 산화 아연은, 비교예 6, 8의 표면 개질 산화 아연과 비교하여, Q³+Q⁴≥0.6, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5, 또한 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 함으로써, 산화 아연 입자의 표면에 치밀하고 균일한 산화 규소 피막이 형성되어, 아연 용출률을 저감할 수 있는 것이 확인되었다.

(2) 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물

[실시예 8]

이어서, 이 카보머 수용액과, 실시예 5에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 B를, 95:5의 질량비로 혼합한 후, 교반하여, 실시예 8의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.

이 조성물로부터 소정량을 채취하고, 이 채취한 시료를 항온조를 이용하여 40℃로 유지하며, 소정 시간마다 20℃, 30rpm의 조건하에서 점도를 측정했다. 이 점도의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.

[비교예 9]

실시예 4에 준하여 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하는 대신에 산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트제)를 이용한 것 이외에는, 실시예 8에 준하여, 비교예 9의 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.

이 조성물의 점도를, 실시예 8에 준하여 측정한 결과, 2.4Pa·s였다.

[비교예 10]

이어서, 이 카보머 수용액과, 순수를, 95:5의 질량비로 혼합한 후, 교반하여, 비교예 10의 카보머 수용액을 얻었다.

이어서, 이 카보머 수용액의 점도를, 실시예 8에 준하여 측정한 결과, 9.5Pa·s였다.

이 카보머 수용액으로부터 소정량을 채취하고, 이 채취한 시료를 항온조를 이용하여 40℃로 유지하며, 소정 시간마다 20℃, 30rpm의 조건하에서 점도를 측정했다. 이 점도의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.

이상의 결과에 의하면, 실시예 8의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은 아연 용출률이 충분히 억제되고 있으며, 이 조성물이 제작되고 나서 15시간 정도까지는 점도가 저하되지만, 그 후의 점도는 일정하여, 점도의 저하가 억제되고 있는 것이 확인되었다.

한편, 비교예 9의 조성물은, 산화 아연의 표면이 산화 규소 피막에 의하여 피복되어 있지 않으므로, 아연 용출률이 높고, 또한 조성물을 제작한 후, 즉시 점도가 저하된 것이 확인되었다.

비교예 10은, 카보머 수용액에 산화 아연이 포함되어 있지 않으므로, 40℃에서의 가열 유지의 영향을 받지 않아, 점도는 약 10Pa·s로 일정했다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 산화 아연 입자의 평균 입자경을 50nm 초과 500nm 이하, 이 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5로 했다. 이로써, 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출하는 것을 억제하고, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있는 것이다. 이 점에서, 자외선 차폐능이 필요하며, 사용감이 우수한 화장품에 대한 적용은 물론, 화장품 이외의 분야에서 이용하는 경우에 있어서는, 분산제나 수지의 선택의 폭이 넓어지고, 도료 등의 설계 배합의 자유도를 높일 수 있어, 그 공업적 가치는 크다.

본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 산화 아연 입자의 평균 입자경을, 50nm 초과 500nm 이하로 하며, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5로 하며, 또한 산화 아연 입자의 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율을 3% 이하로 했다. 이로써, 산화 아연 입자의 표면을 치밀한 산화 규소 피막으로 균일하게 덮는 것이 되고, 따라서 이 산화 아연 입자로부터 아연 이온이 외방으로 용출하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있는 것이다. 이 점에서, 자외선 차폐능이 필요하며, 사용감이 우수한 화장품에 대한 적용은 물론, 화장품 이외의 분야에서 이용하는 경우에 있어서는, 분산제나 수지의 선택의 폭이 넓어지고, 도료 등의 설계 배합의 자유도를 높일 수 있어, 그 공업적 가치는 크다.

Claims

산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서,
상기 산화 아연 입자의 평균 입자경은 50nm 초과 500nm 이하이고,
상기 산화 규소 피막 중의 규소의 Q³환경에 있어서의 존재비를 Q³, Q⁴환경에 있어서의 존재비를 Q⁴로 했을 때, Q³+Q⁴≥0.6이고, Q⁴/(Q³+Q⁴)≥0.5인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 1에 있어서,
상기 산화 아연 입자는, 그 광 촉매활성에 의하여 발생하는 브릴리언트 블루의 분해율이 3% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 산화 아연 입자의 함유율은 50질량% 이상 99질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 산화 규소 피복 산화 아연을 수소 이온 지수 5의 수용액에 0.05질량%가 되도록 침지했을 때에, 상기 수용액 중에 용출하는 아연의 용출률은 60질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
청구항 4에 있어서,
상기 수용액 중에 용출하는 아연의 용출률은 20질량% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하고,
상기 산화 아연 현탁액에, 알콕시실란 및 10량체 이하의 알콕시실란의 올리고머 중 어느 1종 또는 2종 이상과, 촉매와, 물을 첨가하여 반응시키고,
얻어진 반응물을 150℃ 이상 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1에 기재된 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법.
청구항 6에 있어서,
상기 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 산화 아연 현탁액으로 하는 단계는, 표면 개질 산화 아연 입자를 용매 중에 현탁시켜 표면 개질 산화 아연 현탁액으로 하는 단계인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법.
청구항 7에 있어서,
상기 표면 개질 산화 아연 입자가, 산화 규소층으로 피복된 산화 아연 입자인 것을 특징으로 하는, 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 표면 개질 산화 아연 입자의 상기 산화 규소층의 양이, 산화 아연 입자에 대하여 산화 규소 환산으로 1질량% 이상 45질량% 이하인, 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법.
청구항 8에 있어서,
상기 표면 개질 산화 아연 입자의 상기 산화 규소층이, 산화물 환산으로 20질량% 이하의 금속 산화물을 포함하는, 산화 규소와 금속 산화물의 복합 산화물로 이루어지는 층인, 산화 규소 피복 산화 아연의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 산화 규소 피복 산화 아연과, 용매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물.
청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 산화 규소 피복 산화 아연을 기제 중에 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장료.
청구항 12에 있어서,
용매를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 화장료.