KR102414297B1 - 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료 - Google Patents

산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료 Download PDF

Info

Publication number
KR102414297B1
KR102414297B1 KR1020177012717A KR20177012717A KR102414297B1 KR 102414297 B1 KR102414297 B1 KR 102414297B1 KR 1020177012717 A KR1020177012717 A KR 1020177012717A KR 20177012717 A KR20177012717 A KR 20177012717A KR 102414297 B1 KR102414297 B1 KR 102414297B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc oxide
coated
silicon oxide
oxide
mass
Prior art date
Application number
KR1020177012717A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170083043A (ko
Inventor
슌스케 스마
šœ스케 스마
테츠로 이타가키
히로카즈 마츠시타
Original Assignee
스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤 filed Critical 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Publication of KR20170083043A publication Critical patent/KR20170083043A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102414297B1 publication Critical patent/KR102414297B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0245—Specific shapes or structures not provided for by any of the groups of A61K8/0241
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/27—Zinc; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/08—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for cheeks, e.g. rouge
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/61—Surface treated
    • A61K2800/62—Coated
    • A61K2800/621—Coated by inorganic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
    • A61K2800/65—Characterized by the composition of the particulate/core
    • A61K2800/651—The particulate/core comprising inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명에 의하여, 규산 알칼리 금속염으로 형성된 실리카 피막이더라도, 아연 이온의 용출이 억제된 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료가 제공된다. 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서, 상기 산화 아연 입자의 평균 1차 입자경은 50nm를 넘고 또한 500nm 이하이며, 또한 pH=5의 완충액에 1시간 유지했을 때에 있어서의, 하기 식 (1)에서 정의되는 산화 아연의 용출률 S가 50% 이하이다.
용출률 S=(용출된 산화 아연량)/(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 아연량)…(1)

Description

산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료{SILICON OXIDE-COATED ZINC OXIDE AND METHOD FOR PREPARING SAME, AND COMPOSITION AND COSMETIC MATERIAL CONTAINING SILICON OXIDE-COATED ZINC OXIDE}
본 발명은, 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료에 관한 것이다.
본원은, 2014년 11월 13일에, 일본에 출원된 특원 2014-230654호, 및 2015년 7월 15일에, 일본에 출원된 특원 2015-141392호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
산화 아연은 광촉매 활성이 있기 때문에, 화장료에 사용할 때에 배합량이나 공존하는 다른 배합 성분을 엄선해야 한다는 번잡성이 있다. 따라서, 산화 아연의 광촉매 활성을 억제할 목적으로, 산화 아연의 표면을, 산화 규소나 산화 알루미늄 등의 저활성 물질로 피복한 표면 피복 산화 아연이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
최근, 수계의 화장료에 대해서는, 오일계의 화장료와 비교하여 끈적거림이 없고, 산뜻한 사용감이 얻어지는 점에서, 선 스크린, 유액, 크림 등의 각종 화장료로서 많이 사용되고 있다.
그러나, 수계의 화장료에 산화 아연을 이용하는 경우, 수계의 화장료 특유의 문제점이 발생한다.
그 문제점은, 산화 아연이 양성(兩性) 금속의 산화물인 것에 기인하여 발생한다. 문제점으로서는, 예를 들면 산화 아연이 산 및 알칼리에 용이하게 용해되어, 아연 이온을 용출한다는 문제점, 산화 아연이 물에 미량 용해되어, 아연 이온을 용출한다는 문제점을 들 수 있다. 따라서, 수계의 화장료에 산화 아연을 이용하는 경우에는, 용출되는 아연 이온이, 유기계 자외선 흡수제, 증점제 등의 수용성 고분자 등과 반응하여, 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 그 결과, 수계의 화장료에 있어서, 처방의 자유도가 제한된다는 문제점이 있었다.
특히, 증점제로서 범용되는 카복시바이닐폴리머 등의 카보머와 산화 아연을 병용하면, 용출된 아연 이온과 카보머의 카복실레이트기(COO-)가 반응함으로써, 카보머의 겔 구조가 파괴되고, 점도가 저하된다는 문제점이 있었다.
따라서, 아연 이온의 용출을 억제하기 위하여, 표면을 산화 규소 등의 무기 화합물로 피복한 표면 피복 산화 아연이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조).
그러나, 특허문헌 3, 4에 기재된 방법으로도, 산화 아연으로부터의 아연 이온의 용출을 충분히 억제하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.
따라서, 특허문헌 5에서는, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q3환경에 있어서의 존재비를 Q3으로 하고, Q4환경에 있어서의 존재비를 Q4로 했을 때, Q3+Q4≥0.6, 또한 Q4/(Q3+Q4)≥0.5로 하여, 아연 이온의 용출량을 저감시키는 방법이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공보 제2851885호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제3848458호 특허문헌 3: 일본 특허공보 제3520785호 특허문헌 4: 일본 특허공보 제4836232호 특허문헌 5: 국제 공개공보 제2014/171322호
그러나, 특허문헌 5에서는, 알콕시실레인 또는 규산 알칼리 금속염 및 알콕시실레인을 이용하여 실리카 피막을 형성하고 있지만, 규산 알칼리 금속염만을 이용하여 아연 이온의 용출량을 저감시키는 것은 곤란했다.
본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 규산 알칼리 금속염으로 형성된 실리카 피막이더라도, 아연 이온의 용출이 억제된 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 발명을 발견했다. 즉, 산화 아연 입자의 평균 1차 입자경을, 50nm를 넘고 또한 500nm 이하로 함으로써, 규산 알칼리 금속염으로 형성된 실리카 피막이더라도, 아연 이온의 용출을 억제할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서, 상기 산화 아연 입자의 평균 1차 입자경은 50nm를 넘고 또한 500nm 이하이며, 또한 pH=5의 완충액에 1시간 유지했을 때에 있어서의, 하기 식 (1)에서 정의되는 산화 아연의 용출률 S가 50% 이하인 것을 특징으로 한다.
용출률 S=(용출된 산화 아연량)/(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 아연량)…(1)
본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법은, 평균 1차 입자경이 50nm를 넘고 또한 500nm 이하인 산화 아연 입자를 포함하는 산화 아연 수계 현탁액과, 규산 알칼리 금속염을 포함하는 규산 알칼리 금속염 수용액을 혼합하고, 산화 아연 입자와 규산 알칼리 금속염을 포함하는 수계 현탁액을 조제하여, 이 수계 현탁액에 산을 첨가하여 반응시키며, 이어서 얻어진 반응물을 200℃ 이상이고 또한 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연을 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화장료는, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 및 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 적어도 한쪽을 기제 중에 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 평균 1차 입자경이 50nm를 넘고 또한 500nm 이하인 산화 아연 입자를 이용하고 있기 때문에, 규산 알칼리 금속염으로 형성된 실리카 피막이더라도, 아연 이온의 용출을 억제할 수 있다.
본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법에 의하면, 평균 1차 입자경이 50nm를 넘고 또한 500nm 이하인 산화 아연 입자를 이용하여 실리카 피막을 형성하고 있으므로, 아연 이온의 용출이 억제된 산화 규소 피복 산화 아연을 제조할 수 있다.
본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 의하면, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연을 함유하므로, 유중수형(W/O) 재료 등의 오일계 재료는 물론, 수계 재료에 적용한 경우에 있어서도, 아연 이온의 용출을 억제할 수 있다.
본 발명의 화장료에 의하면, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 및 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 적어도 한쪽을 기제 중에 함유하므로, 유중수형(W/O) 등의 오일계 화장료는 물론, 수계 화장료에 적용한 경우에 있어서도, 아연 이온의 용출을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연의 시트르산 함유 수용액 중에 있어서의 pH의 변동을 나타내는 도이다.
도 2는 실시예 6, 비교예 7~9의 조성물의 점도 변화를 나타내는 도이다.
본 발명은, 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료에 관한 것이다. 더 자세하게는, 스킨 케어 화장품, 메이크업 화장품, 보디 케어 화장품 등의 각종 화장품, 특히 자외선 차폐 성능이 요구되는 화장수, 자외선 차단 젤, 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 볼터치, 아이섀도 등에 이용하는 것이 적합한 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과, 산화 규소 피복 산화 아연 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 적어도 한쪽을 기제 중에 포함하는 화장료에 관한 것이다.
본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료의 실시형태에 대하여 설명한다.
다만, 본 실시형태는, 발명의 취지를 보다 잘 이해시키기 위하여 구체적으로 설명하는 것이며, 특별히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[산화 규소 피복 산화 아연]
본 발명의 일 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서, 상기 산화 아연 입자의 평균 입자경은 50nm를 넘고 또한 500nm 이하이며, 또한 pH=5의 완충액에 1시간 유지했을 때에 있어서의, 하기 식 (1)에서 정의되는 산화 아연의 용출률 S가 50% 이하이다.
용출률 S=(용출된 산화 아연량)/(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 아연량)…(1)
산화 규소 피복 산화 아연을 pH=5의 완충액에 1시간 유지했을 때에 있어서의, 상기 식 (1)에서 정의되는 산화 아연의 용출률 S는 50% 이하이며, 40% 이하가 바람직하고, 30% 이하가 보다 바람직하다.
산화 규소 피복 산화 아연으로부터의 산화 아연의 용출은, 산화 규소 피복의 균질성이 낮은 경우에 발생하는 핀홀이나, 피막이 얇은 개소로부터 발생한다. 용출률 S가 50%를 넘는 경우, 산화 규소 피복 산화 아연의 산화 규소의 균질성이 낮고, 핀홀이나 피복이 얇은 개소가 많아진다. 그 결과, 아연 이온의 용출을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있어 바람직하지 않다.
용출된 산화 아연량의 측정법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 원자 흡광 분석, ICP 분석, 진콘이나 자일렌올 오렌지 등의 지시약을 이용한 UV법 등을 이용할 수 있다.
산화 규소 피복 중의 산화 아연량의 측정법은, 특별히 한정되지 않지만, 원자 흡광 분석, ICP 분석, 진콘이나 자일렌올 오렌지 등의 지시약을 이용한 UV법 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은, 50nm를 넘고 또한 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상이고 또한 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이상이고 또한 300nm 이하인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경을 상기의 범위에 한정한 이유로서는, 이하의 이유를 들 수 있다. 평균 입자경이 50nm 이하에서는, 함유하는 산화 아연 입자의 평균 입자경도 작아져, 아연 이온의 용출을 억제할 수 없다. 한편, 평균 입자경이 2000nm를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료 등에 이용한 경우에, 뻑뻑함 등이 발생하여 사용감이 악화될 우려가 있다.
산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경이 작을수록, 화장료에 배합한 경우에 사용 시의 투명성을 높이는 데 적합하다. 한편, 평균 입자경이 클수록, 자외선의 산란 강도도 높아져, 장파장까지의 자외선을 차폐할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은, 목적으로 하는 화장료의 투명성 및 자외선의 차폐성에 맞추어 적절히 선택하면 된다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 "산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경"이란, 이하의 방법으로 구해지는 값이다. 즉, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연을, 투과형 전자현미경(TEM) 등을 이용하여 관찰한 경우에, 산화 규소 피복 산화 아연을 소정수, 예를 들면 200개, 혹은 100개를 선별한다. 그리고, 이들 산화 규소 피복 산화 아연 각각의 최장의 직선 부분(최대 길이 직경)을 측정하여, 이들 측정값을 가중평균하여 구한다.
여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연끼리가 응집되어 있는 경우에는, 이 응집체의 응집 입자경을 측정하는 것은 아니다. 이 응집체를 구성하고 있는 산화 규소 피복 산화 아연의 입자(1차 입자)를 소정수 측정하여, 평균 입자경으로 한다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소 함유율은, 12질량% 이상이고 또한 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 13질량% 이상이고 또한 40질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 14질량% 이상이고 또한 35질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소의 함유율이 50질량%를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 아연 입자의 함유량이 낮아진다. 그 결과, 그와 같은 산화 규소 피복 산화 아연을 기제 중에 포함하는 화장료에 있어서, 원하는 자외선 차폐 효과를 얻으려면, 대량의 산화 규소 피복 산화 아연을 사용해야 하게 되므로 바람직하지 않다.
한편, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소의 함유율이 12질량% 미만인 경우에는, 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막으로 균일하게 피복하는 것이 곤란해진다. 그 결과, 아연 이온의 용출을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
산화 규소의 함유율을 상기의 범위로 함으로써, 아연 이온의 용출을 억제하여, 자외선 차폐성이 우수한 산화 규소 피복 산화 아연을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 알칼리 금속의 함유율은, 0질량% 이상이고 또한 0.4질량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이상이고 또한 0.3질량% 이하, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상이고 또한 0.2질량% 이하이다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 합계 함유율은, 0.01질량% 이상이고 또한 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상이고 또한 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이고 또한 0.3질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 알칼리 금속의 함유량과, 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 합계의 함유량을, 상기의 범위로 한 이유로서는, 이하의 이유를 들 수 있다. 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 초기에 있어서의 수소 이온 지수(pH)의 변동 요인은, 아연 이온의 용출이 아닌, 산화 규소 피복 산화 아연에 포함되는 알칼리 금속 이온의 용출이 주요인이다.
즉, 규산 알칼리 금속염을 이용하여 실리카 피막을 형성한 경우에는, 산화 규소 피복 산화 아연(산화 규소 피막) 중에 규산 알칼리 금속 등이 포함되어 있었다. 이로 인하여, 수계 재료와 혼합한 경우에는, 알칼리 금속 이온이 물에 용출되어, pH를 변동시키고 있었다.
따라서, 산화 규소 피막에 포함되는 알칼리 금속을, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 치환한다. 그 결과, 산화 규소 피막 중에는, 물에 유리되기 쉬운 알칼리 금속 대신에, 물에 유리되기 어려운 Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 함유되게 된다. 이로 인하여, 수계 재료와 혼합해도 pH를 변동시키는 성분의 용출을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의, Na, Mg, Ca 및 Ba의 함유량은, 원자 흡광 분석에 의하여 측정할 수 있다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에서는, 산화 규소 피막 중의 규소의 Q3환경에 있어서의 존재비를 Q3으로 하고, Q4환경에 있어서의 존재비를 Q4로 했을 때, Q3+Q4≥0.6, 또한 Q4/(Q3+Q4)＜0.5인 것이 바람직하다.
Q3, Q4의 값은, 이하의 방법으로 알 수 있다. 즉, 산화 규소 피복 산화 아연에 대하여, 고체 29Si를 이용한 MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의하여, NMR 스펙트럼을 측정한다. 그리고, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비를 측정함으로써, 용이하게 산출할 수 있다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에서는, 이하의 평가 방법에 의하여 발생하는 아세톤량이 30ppm 이하인 것이 바람직하고, 25ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 20ppm 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 아연 입자는 광촉매 활성을 가지므로, 산화 아연 입자를 포함하는 2-프로판올 수용액에 자외선을 조사하면, 산화 아연 입자가 2-프로판올을 산화시켜 아세톤이 발생한다. 이로 인하여, 이하의 평가 방법에 의하여 발생하는 아세톤량이 30ppm이라는 것은, 산화 아연 입자의 광촉매 활성이 억제되고 있는 것을 의미한다. 즉, 이와 같은 결과가 얻어지는 산화 규소 피복 산화 아연은, 산화 아연 입자의 광촉매 활성을 적합하게 억제 가능하게 할수록, 산화 아연 입자의 표면을 균질한 산화 규소 피막으로 피복하고 있다고 할 수 있다. 그 결과, 균질하게 형성된 산화 규소 피막이, 산화 규소 피복 산화 아연으로부터 아연 이온이 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 이로 인하여, 하기 평가 방법에 의하여 발생하는 아세톤량을, 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의 아연 이온의 용출 억제의 기준으로서 이용할 수 있다.
(평가 방법)
2-프로판올을 300ppm 함유하는 수용액 9.99g에, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 0.01g을 혼합하고, 초음파 분산하여 현탁액을 조제한다.
이어서, 평방 10mm 석영 셀에, 초음파 분산한 현탁액 0.3g과, 2-프로판올을 300ppm 함유하는 수용액 2.7g을 넣어, 3g의 샘플액으로 한다. 샘플액에 자외선 램프(중심 파장: 254nm)를 조사 거리 10cm에서 6시간 조사하고, 그 후 상등액을 채취한다.
이어서, 가스 크로마토그래피를 이용하여, 채취한 상등액 중에 포함되는 아세톤량을 정량한다.
[산화 아연]
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 있어서의, 산화 아연 입자의 평균 1차 입자경은, 50nm를 넘고 또한 500nm 이하이며, 바람직하게는 100nm 이상이고 또한 400nm 이하이며, 보다 바람직하게는 200nm 이상 300nm 이하이다.
또, 이들 산화 아연 입자 중 90% 이상의 산화 아연 입자의 1차 입자경이, 100nm 이상이고 또한 400nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이상이고 또한 400nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 200nm 이상이고 또한 300nm 이하인 것이 더 바람직하다.
산화 아연 입자의 평균 1차 입자경을 상기의 범위로 함으로써, 산화 규소 피복 산화 아연으로부터 아연 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있고, 또한 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에는, 투명감을 유지하면서 사용감을 향상시킬 수 있다.
또, 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 97% 이상의 산화 아연 입자의 1차 입자경을 상기의 범위로 함으로써, 이하와 같은 효과가 얻어진다. 즉, 자외선, 특히 장파장 자외선(UVA)에 대한 차폐 효과가 얻어지는 것이나, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 끈적거림이나 뻑뻑함이 억제되어, 양호한 흡수성, 투명성 등을 발현할 수 있다. 또한, 그 화장료는, 적절한 차폐성을 가짐으로써, 피부의 기미, 주름 등을 커버하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 투명성을 유지하면서 사용감을 향상시킨다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 "산화 아연 입자의 평균 1차 입자경"이란, 이하의 방법으로 구해지는 값이다. 즉, 본 실시형태의 산화 아연을, 투과형 전자현미경(TEM) 등을 이용하여 관찰한 경우에, 산화 아연을 소정수, 예를 들면 200개, 혹은 100개를 선별한다. 그리고, 이들 산화 아연 입자 각각의 최장의 직선 부분(최대 길이 직경)을 1차 입자경으로서 측정하고, 이들 측정값을 가중평균하여 구한다.
산화 아연 입자의 형상은, 구 형상, 덩어리 형상, 방추 형상, 박편 형상 등, 특별히 한정되지 않지만, 방추 형상 또는 박편 형상 중 어느 하나가 바람직하다. 방추 형상은, 2차 응집을 억제하는 효과가 높아, 실제의 화장료에 있어서도 1차 입자에 가까운 상태로 배합이 가능하다. 또, 박편 형상은, 구 형상보다 조밀하게 밀집하기 쉽고, 자외선(UV)에 대한 차폐력이 높아, 2차 응집을 억제하여, 뻑뻑함을 억제하고, 사용감(발림)이 좋아진다.
이 산화 아연 입자로서는, 화장품 업계에서 일반적으로 행해지고 있는 알루미나 처리, 타이타니아 처리 등이 실시되어 있는 것을 이용해도 된다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, 그 표면을 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 것으로 해도 된다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, 실리콘 수지로 표면 처리됨으로써, 유상(油相), 특히 실리콘 오일에 대한 친화성이 높아진다. 그 결과, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연은, 유중수형(W/O형)이나 수중유형(O/W)의 화장료에 대한 배합이 보다 용이해진다.
즉, 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연을 유상에 배합하여, 유중수형 또는 수중유형의 화장료로 함으로써, 유중수형(W/O형)이나 수중유형(O/W)의 화장료에 있어서의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있다.
표면 처리에 이용되는 실리콘 수지의 종류로서는, 화장료로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라서 선택할 수 있다. 실리콘 수지로서는, 예를 들면 메틸하이드로젠폴리실록세인, 다이메틸폴리실록세인, 메티콘, 하이드로젠다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸헥실다이메티콘, (아크릴레이트/아크릴산 트라이데실/메타크릴산 트라이에톡시실릴프로필/메타크릴산 다이메티콘) 코폴리머, 트라이에톡시카프릴일실레인 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 이들을 2종 이상 혼합한 것을 이용해도 되며, 이들의 공중합체를 이용해도 된다.
이 표면 처리에 있어서의 실리콘 수지의 표면 처리량은, 사용하는 유상에 따라 적절히 조정하면 된다. 실리콘 수지의 표면 처리량은, 예를 들면 산화 규소 피복 산화 아연의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상이고 또한 20질량% 이하가 바람직하며, 3질량% 이상이고 또한 10질량% 이하가 보다 바람직하다.
[산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법]
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법은, 이하의 방법이다. 즉, 평균 1차 입자경이 50nm를 넘고 또한 500nm 이하인 산화 아연 입자를 포함하는 산화 아연 수계 현탁액과, 규산 알칼리 금속염을 포함하는 규산 알칼리 금속염 수용액을 혼합하고, 산화 아연 입자와 규산 알칼리 금속염을 포함하는 수계 현탁액을 조제하여, 이 수계 현탁액에 산을 첨가하여 반응시키며, 이어서 얻어진 반응물을 200℃ 이상이고 또한 600℃ 미만의 온도에서 열처리한다.
산화 규소 피복 산화 아연에 있어서, 규산 알칼리 금속염에 포함되는 알칼리 금속과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 치환하는 경우에는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
상기의 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법에 있어서, 먼저 산화 아연 입자와 규산 알칼리 금속염을 포함하는 수계 현탁액에 산을 첨가하여 반응시킨다. 이어서, 그 반응액에, 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가한다. 이로써, 규산 알칼리 금속염에서 유래하는 알칼리 금속 이온을, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온으로 이온 교환하는 공정을 행한다. 이어서, 이온 교환 후의 반응물을, 200℃ 이상이고 또한 600℃ 미만의 온도에서 열처리한다.
다음으로, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
산화 아연 수계 현탁액의 조제에서는, 평균 1차 입자경이 50nm를 넘고 500nm 이하인 산화 아연 입자와 물을 혼합하고, 이어서 물에 대하여 산화 아연 입자를 균일하게 분산시켜, 산화 아연 입자를 포함하는 산화 아연 수계 현탁액을 조제한다.
산화 아연 수계 현탁액에 있어서의 산화 아연 입자의 함유량은, 규산 알칼리 금속염과의 반응성을 높이기 위하여, 20질량% 이상이고 또한 60질량% 이하인 것이 바람직하며, 25질량% 이상이고 또한 55질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
물에 대하여 산화 아연 입자를 분산시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 초음파 분산법, 교반법 등이 이용된다.
이어서, 산화 아연 수계 현탁액과, 규산 알칼리 금속염을 포함하는 규산 알칼리 금속염 수용액을 혼합하고 교반하여, 산화 아연 입자와 규산 금속염을 포함하는 수계 현탁액을 조제한다.
규산 알칼리 금속염 수용액에는, 물을 50질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하다.
규산 알칼리 금속염 수용액의 용매로서는, 물에 더하여, 물 이외의 용매도 이용할 수도 있다.
물 이외의 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 물과의 상용성을 고려하면, 수용성의 1가 알코올이나 다가 알코올 등의 친수성 용매가 바람직하다.
규산 알칼리 금속염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 오쏘규산 나트륨염, 오쏘규산 칼륨염, 메타규산 나트륨염, 메타규산 칼륨염 및 규산 소다로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
규산 알칼리 금속염 수용액에 있어서의 규산 알칼리 금속염의 함유량은, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소 환산으로, 12질량%~50질량%가 되는 규산 알칼리 금속염을 포함하는 양인 것이 바람직하다.
이어서, 상기의 수계 현탁액을 가온하고, 이 수계 현탁액을 교반하면서 염산 등의 산을 서서히 첨가하여 pH를 5~9로 조정한다.
그 후, 1시간~5시간 정치하여 반응시킨다.
수계 현탁액을 가온하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 산화 규소의 석출 속도의 관계상, 40℃ 이상이고 또한 100℃ 이하가 바람직하며, 50℃ 이상이고 또한 70℃ 이하가 보다 바람직하다.
이 공정에 의하여, 상기의 수계 현탁액에 포함되는 산화 아연 입자의 표면에 산화 규소가 석출된다.
알칼리 금속과, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 치환하는 경우에는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
상기의 수계 현탁액에, 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하고 교반하여, 1시간~5시간 정치하여 치환 반응을 행한다.
마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가량은, 규산 알칼리 금속염 유래의 알칼리 금속 이온 및 그 외의 알칼리 금속 이온의 몰 당량의 총합 이상인 것이 바람직하다.
마그네슘염으로서는, 예를 들면 염화 마그네슘, 황산 마그네슘, 질산 마그네슘 등을 들 수 있다.
칼슘염으로서는, 예를 들면 염화 칼슘, 질산 칼슘 등을 들 수 있다.
바륨염으로서는, 예를 들면 질산 바륨 등을 들 수 있다.
예를 들면, 규산 알칼리 금속염으로서 규산 나트륨(물 유리, 규산 소다)을 이용한 경우에는, 상기의 수계 현탁액에, 마그네슘염, 칼슘염 및 바륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수용액을 첨가하여 교반함으로써, 산화 규소 피막 중의 알칼리 금속 이온(예를 들면, 나트륨 이온(Na+))과, 마그네슘염 유래의 마그네슘 이온(Mg2 +), 칼슘염 유래의 칼슘 이온(Ca2 +) 및 바륨염 유래의 바륨 이온(Ba2+)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 이온 교환한다.
산화 규소 피막 중의 알칼리 금속은 수중에 유리되기 쉽지만, 산화 규소 피막에 포함된 마그네슘, 칼슘, 바륨은 대부분 유리되지 않기 때문에, 이온 교환 반응이 진행된다.
이어서, 이 반응액을 고액분리하여, 얻어진 반응물을 물 등의 용매를 이용하여 세정한다. 또한, 반응물을, 100℃~150℃ 정도에서 건조하고, 추가로 200℃ 이상 600℃ 미만에서, 1시간~5시간, 열처리(소성)를 행하여, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작한다.
"산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물"
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연과 용매를 함유하여 이루어진다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서, 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경은, 50nm를 넘고 2000nm 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100nm 이상이고 또한 500nm 이하이며, 더 바람직하게는 200nm 이상이고 또한 300nm 이하이다.
여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 입자경을 상기의 범위에 한정한 이유는, 평균 입자경이 50nm 이하에서는, 함유하는 산화 아연 입자의 입자 사이즈도 작아져, 아연 이온의 용출을 억제할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다. 한편, 평균 입자경이 2000nm를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료 등에 적용한 경우에, 뻑뻑함 등이 발생하여 사용감이 악화될 우려가 있기 때문이다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율은, 원하는 자외선 차폐 성능을 얻기 위하여 적절히 조정하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 1질량% 이상이고 또한 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이고 또한 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상이고 또한 60질량% 이하이다.
여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 1질량% 이상이고 또한 80질량% 이하가 바람직한 것으로 했다. 그 이유는, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율이 1질량% 미만에서는, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물이 충분한 자외선 차폐 성능을 나타낼 수 없게 된다. 그 결과, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 화장료 등에 배합할 때에, 원하는 자외선 차폐 성능을 나타내기 위해서는 대량의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 첨가할 필요가 있어, 제조 비용이 높아질 우려가 있으므로 바람직하지 않기 때문이다. 한편, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율이 80질량%를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 점성이 증가하고, 산화 규소 피복 산화 아연의 분산 안정성이 저하되어, 산화 규소 피복 산화 아연이 침강하기 쉬워질 우려가 있으므로 바람직하지 않기 때문이다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 이용되는 용매로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 분산시킬 수 있는 용매이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
용매로서는, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 글리세린 등의 알코올류;
아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류;
다이에틸에테르, 에틸렌글라이콜모노메틸에테르(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노에틸에테르(에틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜모노부틸에테르(부틸셀로솔브), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에테르, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에테르 등의 에테르류가 적합하게 이용된다.
또, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 이용되는 다른 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소;
사이클로헥세인 등의 환상 탄화 수소;
다이메틸포름아마이드, N,N-다이메틸아세토아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드류;
다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인 등의 쇄상 폴리실록세인류도 적합하게 이용된다.
또, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥세인실록세인 등의 환상 폴리실록세인류;
아미노 변성 폴리실록세인, 폴리에테르 변성 폴리실록세인, 알킬 변성 폴리실록세인, 불소 변성 폴리실록세인 등의 변성 폴리실록세인류도 적합하게 이용된다.
이들 용매는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 시트르산 등의 화장료로 사용되는 약산 또는 pH 완충액을 첨가하여, pH를 6~7로 조정해도 된다. 이와 같은 약산을 첨가함으로써, 장기에 걸쳐 조성물의 pH를 7 이하로 유지할 수 있다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 그 특성을 저해하지 않는 범위에 있어서, 분산제, 안정제, 수용성 바인더, 증점제 등의 일반적으로 이용되는 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
분산제로서는, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제, 오가노알콕시실레인이나 오가노클로로실레인 등의 실레인커플링제, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘 등의 변성 실리콘이 적합하게 이용된다. 이들 분산제의 종류나 양은, 복합 입자의 입자경이나 목적으로 하는 분산매의 종류에 따라 적절히 선택하면 되며, 상기 분산제 중 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
수용성 바인더로서는, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리바이닐피롤리돈, 하이드록시셀룰로스, 폴리아크릴산 등을 이용할 수 있다.
증점제로서는, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 화장료에 적용하는 경우에는, 화장료에 사용되는 증점제이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 증점제로서는, 예를 들면 젤라틴, 카제인, 콜라겐, 히알루론산, 알부민, 전분 등의 천연의 수용성 고분자, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스나트륨, 알진산 프로필렌글라이콜에스테르 등의 반합성 고분자, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 카보머(카복시바이닐폴리머), 폴리아크릴산염, 폴리에틸렌옥사이드 등의 합성 고분자, 벤토나이트, 라포나이트, 헥토라이트 등의 무기 광물 등이 적합하게 이용된다. 이들 증점제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 증점제 중에서도, 합성 고분자가 바람직하고, 카보머(카복시바이닐폴리머)가 보다 바람직하다.
여기에서, 증점제로서 카보머를 이용하는 경우, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 카보머의 함유율은, 0.01질량% 이상이고 또한 10질량% 이하인 것이 바람직하며, 0.01질량% 이상이고 또한 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 카보머의 함유율이 0.01질량% 미만이면, 증점 효과가 얻어지지 않게 될 우려가 있다. 한편, 카보머의 함유율이 10질량%를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 점도가 너무 높아져 버려, 화장료에 적용한 경우에, 피부에 펴발라 도포했을 때의 피부에 대한 흡수가 나빠지고, 사용감이 저하되는 등의 문제가 발생하여, 사용상의 관점에서 바람직하지 않다.
또, 증점제로서 카보머를 이용하는 경우의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 수소 이온 지수(pH)는 5 이상이고 또한 10 이하가 바람직하고, 6 이상이고 또한 10 이하가 보다 바람직하며, 7 이상이고 또한 9 이하가 더 바람직하다. 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 pH를 상기의 범위 내로 함으로써, 점도 등의 경시 변화를 억제할 수 있다.
또한, 상기의 카보머(카복시바이닐폴리머)는, 수계의 화장료의 증점제로서 널리 이용되고 있다. 그러나, 카복시기 간이나 카복실레이트기 간의 상호작용을 이용하여 증점(겔화)하므로, 아연 이온이 존재하면 카보머의 네트워크 구조가 파괴되게 되어, 점성을 일정하게 유지할 수 없다. 따라서, 점도 조정한 카보머 수용액에 산화 아연을 수 질량% 혼합하면, 수 시간 내에 저점도화가 진행되게 된다. 또, 무기 산화물이나 수지로 피복하여 표면 활성을 억제한 산화 아연을 이용한 경우에 있어서도, 대부분의 경우, 수 시간부터 수 일 내에 저점도화 또는 분상(分相)이 진행된다. 따라서, 카보머와 산화 아연을 병용하는 경우, 이들을 포함하는 혼합물의 점도 저하를 억제 또는 저감하는 것이 문제점이 된다.
또, 종래의 무기 산화물이나 수지로 피복하여 표면 활성을 억제한 산화 아연을 이용하여 카보머 수용액의 점도 저하를 억제한 경우, 초기의 점도 저하보다, 일정 시간 경과한 후의 점도 저하가 자주 큰 문제점이 된다.
초기의 점도 저하는, 카보머 수용액의 점도를 미리 조금 높게 조정하는 것 등으로 대응할 수 있다. 그러나, 일정 시간 경과한 후의 중장기에 점도가 변화하면, 유통 단계에서 화장료의 성상이 변화하여, 경시 안정성을 저해하게 된다. 특히, 무기 산화물이나 수지로 표면 처리를 실시한 산화 아연은, 일정한 용출 억제 효과를 갖고 있는 점에서, 중장기에 걸쳐 서서히 아연 이온을 용출할 우려가 있었다.
여기에서, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하면, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 종래의 무기 산화물이나 수지로 피복된 산화 아연에 비하여, 아연 이온 용출 억제 효과가 더 높은 산화 규소 피복 산화 아연을 이용한 것이 된다. 따라서, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 증점제로서 카보머를 이용했다고 해도, 경시에 따른 점도의 저하가 작아, 품질 안정성이 우수한 조성물이 된다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 촉진 조건하, 예를 들면 40℃에서 보관한 경우이고 또한 300시간 경과 후에 측정한 점도를, 초기 조건하에서의 점도 저하 후의 점도로, 예를 들면 15시간 후의 점도로 나눈 값이 0.8 이상이고 또한 1.2 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이, 촉진 조건하, 즉 300시간 후의 점도를 초기 점도 저하 후의 점도로 나눈 값을, 상기의 범위 내로 함으로써, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 점도를 중장기에 걸쳐 유지할 수 있다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 있어서의 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 15질량%로 하고, 이 조성물을 이용하여 두께 14㎛의 도막을 형성한 경우에, 그 도막의 파장 450nm의 광에 대한 투과율은, 40% 이상이 바람직하고, 45% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하다.
이 투과율은, 산화 규소 피복 산화 아연을 15질량% 함유하는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을, 석영 기판 상에 바 코터로 도포하여, 두께가 14㎛인 도막을 형성하고, 이 도막의 분광 투과율을 SPF 애널라이저 UV-1000S(랩스퍼(Labsphere)사제)로 측정함으로써 구할 수 있다.
또, 이 투과율로부터 흡광 스펙트럼을 산출하여, 흡광 스펙트럼의 290nm로부터 장파장측으로 적분하여, 적분 면적이 290-400nm 전체의 적분 면적의 90%가 되는 파장을 임계 파장으로서 산출할 수 있다. 임계 파장은, 장파장측일수록 UVA의 차폐 성능이 높고, 375nm 이상이 바람직하며, 378nm 이상이 보다 바람직하고, 380nm 이상이 더 바람직하다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 제조 방법은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 용매 중에 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 분산에 이용되는 분산 방법으로서는, 공지의 분산 장치를 이용한 분산 방법을 이용할 수 있다. 분산 장치로서는, 예를 들면 교반기 이외에, 지르코니아 비즈를 이용한 비즈 밀, 볼 밀, 호모지나이저, 초음파 분산기, 혼련기, 3롤밀, 자전·공전 믹서 등을 이용한 분산 방법이 적합하게 이용된다.
분산 처리에 필요로 하는 시간으로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 용매 중에 균일하게 분산시키는 데 충분한 시간이면 된다.
다음으로, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 구체예로서, (a) 산화 규소 피복 산화 아연을 비수용성 분산매인 실리콘 수지 중에 분산시킨 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물, 및 (b) 산화 규소 피복 산화 아연을 수중에 분산시킨 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물의 각각 대하여 설명한다.
(산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물)
산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 실리콘 수지 중에 분산시켜 이루어지는 실리콘 수지계 조성물이다. 이 조성물은, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율을 1질량% 이상이고 또한 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이고 또한 70질량% 이하이며, 더 바람직하게는 30질량% 이상이고 또한 60질량% 이하이다.
이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물의 평균 분산 입경은, 60nm 이상이고 또한 2㎛ 이하가 바람직하고, 80nm 이상이고 또한 800nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이상이고 또한 500nm 이하가 더 바람직하다.
산화 규소 피복 산화 아연은, 그 표면을 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 것으로 해도 된다.
산화 규소 피복 산화 아연은, 실리콘 수지로 표면 처리됨으로써, 유상, 특히 실리콘 오일에 대한 친화성이 높아진다. 따라서, 유중수형(W/O형)이나 수중유형(O/W)의 화장료에 대한 배합이 보다 용이해진다.
즉, 실리콘 수지로 표면 처리하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연을 유상에 배합하여, 유중수형 또는 수중유형의 화장료로 함으로써, 유중수형(W/O형)이나 수중유형(O/W)의 화장료에 있어서의 아연 이온의 용출을 억제할 수 있다.
표면 처리에 이용되는 실리콘 수지로서는, 화장료로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 실리콘 수지로서는, 예를 들면 메틸하이드로젠폴리실록세인, 다이메틸폴리실록세인, 메티콘, 하이드로젠다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸다이메티콘, 트라이에톡시실릴에틸폴리다이메틸실록시에틸헥실다이메티콘, (아크릴레이트/아크릴산 트라이데실/메타크릴산 트라이에톡시실릴프로필/메타크릴산 다이메티콘) 코폴리머, 트라이에톡시카프릴일실레인 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 이들 중 2종 이상을 혼합한 것을 이용해도 되며, 이들의 공중합체를 이용해도 된다.
실리콘 수지로서는, 하기의 식 (2)로 나타나는 구조 골격을 갖는, 환상 실리콘 수지, 혹은 직쇄상 실리콘 수지이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(-(Si(CH3)2O-)X…(2)
(식 (2) 중, X는 1~2000의 범위이다.)
이 실리콘 수지에서는, X의 값을 상기 범위로 함으로써, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연과의 혼합이 용이해지므로, 바람직하다.
이와 같은 실리콘 수지로서는, 예를 들면 다이메틸폴리실록세인, 메틸페닐폴리실록세인, 다이페닐폴리실록세인, 메틸하이드로젠폴리실록세인 등의 쇄상 실록세인, 헥사메틸사이클로트라이실록세인, 옥타메틸사이클로테트라실록세인, 데카메틸펜타실록세인, 데카메틸사이클로펜타실록세인, 도데카메틸사이클로헥세인실록세인, 테트라메틸테트라하이드로젠폴리실록세인 등의 환상 실록세인, 아미노 변성 실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘 등의 변성 실리콘, 메틸트라이메티콘 등을 들 수 있다. 이들 실리콘 수지는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물은, 분산제를 함유하고 있어도 된다.
분산제로서는, 예를 들면 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글리세린 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 페닐 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 카비놀 변성 실리콘, 다이메틸실리콘 등의 변성 실리콘이나, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제, 비이온 계면활성제 등의 계면활성제나, 오가노알콕시실레인, 오가노클로로실레인 등의 실레인커플링제 등을 들 수 있다. 이들 분산제는 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
분산제의 첨가량은, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물 중의 산화 규소 피복 산화 아연의 질량에 대하여, 1질량% 이상이고 또한 50질량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.
분산제의 첨가량을 상기의 범위 내로 조정함으로써, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물을 단독으로 이용한 경우에 있어서도, 또 화장료에 직접 혼합한 경우에 있어서도, 피부에 펴발라 도포한 경우에 투명성을 충분히 확보할 수 있다.
또, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물에, 그 특성을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 천연 오일, 보습제, 증점제, 향료, 방부제 등을 혼합시켜도 된다.
이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물은, 이것을 유상으로서, 수성 성분과 유화시켜, 유화 조성물로 해도 된다.
유상에는, 고급 알코올 및 고급 지방산 중 한쪽이 함유되는 것이 바람직하고, 쌍방이 함유되는 것이 보다 바람직하다. 이들 성분이 유상에 함유됨으로써, 탄력감, 보습감이 향상되고, 또한 이들 효과의 지속성이 향상된다.
고급 지방산으로서는, 탄소수 12~24의 포화 또는 불포화의 지방산을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 지방산으로서는, 예를 들면 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 리놀레산, 아라키돈산 등이 적합하게 이용된다. 이들 지방산은 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
또, 유상에는, 필요에 따라서 유용성 방부제, 자외선 흡수제, 유용성 약제, 유용성 색소류, 유용성 단백질류, 식물유, 동물유 등을 적절히 혼합해도 된다.
산화 규소 피복 산화 아연 함유 실리콘 수지계 조성물의 제조 방법으로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 실리콘 수지 중에 분산시킬 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
이와 같은 분산에 이용되는 분산 방법으로서는, 공지의 분산 장치를 이용한 분산 방법을 이용할 수 있다. 분산 장치로서는, 예를 들면 교반기, 비즈 밀, 볼 밀, 호모지나이저, 초음파 분산기, 혼련기, 3롤밀, 자전·공전 믹서 등이 적합하게 이용된다.
분산 처리에 필요로 하는 시간으로서는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 실리콘 수지 중에 균일하게 분산시키는 데 충분한 시간이면 된다.
(산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물)
산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물은, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을, 알코올류를 포함하는 수계 분산매 중에 분산시켜 이루어지는 수계 조성물이다. 이 조성물은, 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율이 1질량% 이상이고 또한 80질량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20질량% 이상이고 또한 70질량% 이하, 더 바람직하게는 30질량% 이상이고 또한 60질량% 이하 함유한다. 또, 이 조성물은, 알코올류를 포함하는 수계 분산매를, 20질량%~99질량% 포함하는 것이 바람직하고, 30질량%~80질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 40질량%~70질량% 포함하는 것이 더 바람직하다.
산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물의 평균 분산 입경은, 60nm 이상이고 또한 2㎛ 이하가 바람직하고, 80nm 이상이고 또한 800nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이상이고 또한 500nm 이하가 더 바람직하다.
여기에서, 알코올류를 포함하는 수계 분산매란, 알코올류와 물을 포함하는 분산매이다. 알코올류로서는, 예를 들면 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 글리세린, 1,3-부틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 소비톨 등의 탄소수 1~6의 1가 알코올 또는 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서도 1가 알코올이 바람직하고, 특히 에탄올이 바람직하다.
산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물이 상기의 산화 규소 피복 산화 아연과 알코올류를 포함하는 수계 분산매에 의하여 구성되어 있는 경우, 알코올류의 함유율은, 5질량% 이상이고 또한 20질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10질량% 이상이고 또한 20질량% 이하이다.
특히, 알코올류의 함유율을 5질량% 이상이고 또한 20질량% 이하로 한 경우에는, 산화 규소 피복 산화 아연의 수계 조성물에 있어서의 분산성 및 경시 안정성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.
산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물에서는, 또한 수용성 고분자를 0.001질량% 이상이고 또한 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상이고 또한 5질량% 이하, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상이고 또한 3질량% 이하 함유하여 이루어지는 것으로 해도 된다. 이 경우, 산화 규소 피복 산화 아연, 알코올류를 포함하는 수계 분산매 및 수용성 고분자 각각의 함유율의 합계가 100질량%를 넘지 않도록, 각 성분의 함유율을 조정할 필요가 있다.
산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물을 화장료에 적용하는 경우, 이 수계 조성물에 포함되는 수용성 고분자로서는, 화장료의 용도로서 사용할 수 있는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 수용성 고분자로서는, 예를 들면 아라비아 고무, 알진산 나트륨, 카제인, 카라게넌, 갈락탄, 카복시바이닐폴리머, 카복시메틸셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스나트륨, 카복시메틸 전분, 한천, 잔탄 검, 퀸스 씨드, 구아 검, 콜라겐, 젤라틴, 셀룰로오스, 덱스트란, 덱스트린, 트라가칸트 검, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 히알루론산 나트륨펙틴, 풀루란, 메틸셀룰로스, 메틸하이드록시프로필셀룰로스 등을 들 수 있다. 이들 수용성 고분자는, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이 수용성 고분자는, 분산제 및 점도 조정제로서의 역할을 가짐과 함께, 수계 조성물에 첨가함으로써, 산화 규소 피복 산화 아연의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물 중에 있어서의 분산성 및 경시 안정성도 향상된다.
산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물이 수용성 고분자를 포함하는 경우의 알코올류의 함유율은, 5질량% 이상이고 또한 20질량% 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 15질량% 이상이고 또한 20질량% 이하이다.
여기에서, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물이 수용성 고분자를 포함하는 경우의 알코올류의 함유율을 5질량% 이상이고 또한 20질량% 이하로 했다. 그 이유는 이하와 같다. 알코올류의 함유율이 5질량% 미만에서는, 알코올류의 함유량이 너무 적기 때문에, 수용성 고분자가 알코올류에 균일하게 침윤하지 못하여 수분에서 불균일하게 팽윤하게 된다. 그 결과, 산화 규소 피복 산화 아연의 분산성이 저하되어 취급이 곤란해지며, 나아가서는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물의 경시 안정성이 저하되므로, 바람직하지 않기 때문이다. 또, 알코올류의 함유율이 20질량%를 넘으면, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물 전체의 점성이 높아진다. 그 결과, 산화 규소 피복 산화 아연의 분산 안정성이 저하됨과 함께, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물의 경시 안정성도 저하되므로, 바람직하지 않기 때문이다.
산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물은, 알코올류를 포함하는 수계 분산매, 또는 알코올류 및 수용성 고분자를 포함하는 수계 분산매에, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 혼합하고, 이어서 물을 혼합하여 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 조성물 중의 물의 양은 적절히 조정하면 되지만, 산화 규소 피복 산화 아연의 분산 안정성 및 경시 안정성을 고려하면, 15질량% 이상이고 또한 94질량% 이하의 범위가 바람직하다.
물의 양을 상기의 범위로 조정함으로써, 단독으로 이용해도, 혹은 화장료에 혼합해도, 피부에 펴발라 도포한 경우에 투명성을 충분히 확보할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물이 얻어진다.
이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 수계 조성물을 수상으로 하고, 유상과 혼합한 유화계 조성물로 해도 된다.
[화장료]
본 실시형태의 화장료는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 및 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 적어도 한쪽을 기제 중에 함유하고 있다.
산화 규소 피복 산화 아연을 자외선 차폐 용도로 이용하는 경우에는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연의 평균 분산 입경은, 60nm 이상이고 또한 2㎛ 이하가 바람직하고, 80nm 이상이고 또한 800nm 이하가 보다 바람직하며, 100nm 이상이고 또한 500nm 이하가 더 바람직하다.
상기의 산화 규소 피복 산화 아연 및 상기의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 적어도 한쪽을 이용한 화장료에 포함되는 산화 규소 피복 산화 아연의 함유율은 적절히 조정하면 된다. 산화 규소 피복 산화 아연이, 화장료 전체의 질량에 대하여 1질량% 이상이고 또한 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 산화 규소 피복 산화 아연을 상기의 범위 내에서 함유함으로써, 투명감을 충분히 확보할 수 있으며, 또한 거칠감 등이 없어, 사용감이 우수한 화장료를 얻을 수 있다.
본 실시형태의 화장료에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 유기계 자외선 차폐제, 무기계 자외선 차폐제, 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
유기계 자외선 차폐제로서는, 예를 들면 안트라닐레이트류, 신남산 유도체, 살리실산 유도체, 장뇌 유도체, 벤조페논 유도체, β,β'-다이페닐아크릴레이트 유도체, 벤조트라이아졸 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 이미다졸린류, 비스벤즈아졸일 유도체, p-아미노벤조산(PABA) 유도체, 메틸렌비스(하이드록시페닐벤조트라이아졸) 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
또, 무기계 자외선 차폐제로서는, 산화 아연 이외의 산화물, 예를 들면 산화 타이타늄, 산화 세륨 등을 들 수 있으며, 이들 군으로부터 적어도 1종을 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
본 실시형태의 화장료는, 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을, 유액, 크림, 파운데이션, 립스틱, 볼터치, 아이섀도 등의 기제 중에 종래와 같이 배합함으로써 얻을 수 있다.
또한, 종래에는 처방이 곤란했던 화장수나 자외선 차단 젤 등의 수계 화장료에 상기의 산화 규소 피복 산화 아연을 배합함으로써, 자외선 차폐능, 투명감 및 사용감이 우수한 수계 화장료를 얻을 수 있다.
또한, 이 화장료를 화장품의 성분으로서 이용함으로써, 자외선 차폐능, 투명감 및 사용감이 우수한 스킨 케어 화장품, 메이크업 화장품, 보디 케어 화장품 등의 각종 화장품을 제공하는 것이 가능하다. 특히, 자외선 차폐능이 필요하게 되는 보디 케어 화장품의 선 스크린 등에 적합하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 의하면, 아연 이온이 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연을 화장료에 적용한 경우에, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다. 또, 약산성의 처방에 적합한 산화 규소 피복 산화 아연을 제공할 수 있다.
또, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연이, Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경우에는, 순수와 혼합했을 때의 pH의 변동을 보다 억제할 수 있다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법에 의하면, 평균 1차 입자경이 50nm를 넘고 또한 500nm 이하인 산화 아연 입자를 포함하는 산화 아연 수계 현탁액과, 규산 알칼리 금속염을 포함하는 규산 알칼리 금속염 수용액을 혼합하고, 산화 아연 입자와 규산 알칼리 금속염을 포함하는 수계 현탁액을 조제하여, 이 수계 현탁액에 산을 첨가하여 반응시킨 후, 열처리하고 있다. 따라서, 수계의 화장료 등의 수계 재료에 적용한 경우에 있어서도, 아연 이온의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 수계 재료의 품질의 안정성을 유지할 수 있는 산화 규소 피복 산화 아연을 용이하고 또한 저가로 제작할 수 있다.
본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에 의하면, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연을 함유하므로, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 조성물로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 화장료에 의하면, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 중 적어도 한쪽을 기제 중에 함유하므로, 본 실시형태의 산화 규소 피복 산화 아연에 포함되는 아연 원소가 아연 이온으로서 외방으로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 아연 이온의 용출에 의한 화장료로서의 성능의 저하, 변색, 점도의 증감 등을 억제할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 1~6 및 비교예 1~9에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[산화 규소 피복 산화 아연]
산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트사제)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산을 행하여, 산화 아연의 함유율이 50질량%인 산화 아연 수계 현탁액을 조제했다.
이어서, 이 산화 아연 수계 현탁액을, 이 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여, 산화 규소 환산으로 17.7질량%(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소가 15질량%)의 규산 소다를 포함하는 규산 소다 수용액에 첨가하고 교반하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 희염산을 서서히 첨가하여 pH를 6으로 조정했다. 그 후, 2시간 정치하고, 또한 이 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량과 동 질량의 염화 칼슘 수용액(염화 칼슘 2수화물 50질량%)을 첨가하여 교반하고, 추가로 2시간 정치했다.
이어서, 이 현탁액을 원심분리기에 의하여 고액분리하여, 얻어진 고형물을 물로 세정했다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조하고, 또한 500℃에서 3시간, 열처리(소성)를 행하여, 실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작했다.
원자 흡광 분석에 의하여, 실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연의 Na와 Ca의 함유량을 측정한 결과, Na는 0.12질량%, Ca는 0.10질량%였다.
실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을, 고체 29Si를 이용한 MAS-핵자기 공명(NMR) 분광법에 의하여 NMR 스펙트럼을 측정하고, 이 NMR 스펙트럼의 피크 면적비로부터, Q0, Q1, Q2, Q3, Q4 각각의 환경에 귀속되는 시그널의 면적비 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4를 산출했다.
이 산화 규소 피막 중의 규소의 Q3환경에 있어서의 존재비를 Q3으로 하고, Q4환경에 있어서의 존재비를 Q4로 하여, Q3+Q4의 값과 Q4/(Q3+Q4)의 값을 산출했다. 그 결과, Q3+Q4≥0.6이며, Q4/(Q3+Q4)＜0.5였다.
[실시예 2]
[산화 규소 피복 산화 아연]
산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트사제)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산을 행하여, 산화 아연의 함유율이 30질량%인 산화 아연 수계 현탁액을 조제했다.
이어서, 이 산화 아연 수계 현탁액을, 이 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여, 산화 규소 환산으로 17.7질량%(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소가 15질량%)의 규산 소다를 포함하는 규산 소다 수용액에 첨가하고 교반하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 희염산을 서서히 첨가하여 pH를 6으로 조정했다. 그 후, 2시간 정치하고, 또한 이 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량과 동 질량의 염화 칼슘 수용액(염화 칼슘 2수화물 50질량%)을 첨가하여 교반하고, 추가로 2시간 정치했다.
이어서, 이 현탁액을 원심분리기에 의하여 고액분리하여, 얻어진 고형물을 물로 세정했다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조하고, 또한 500℃에서 3시간, 열처리(소성)를 행하여, 실시예 2의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작했다.
[실시예 3]
[산화 규소 피복 산화 아연]
산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트사제)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산을 행하여, 산화 아연의 함유율이 50질량%인 산화 아연 수계 현탁액을 조제했다.
이어서, 이 산화 아연 수계 현탁액을, 이 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여, 산화 규소 환산으로 17.7질량%(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소가 15질량%)의 규산 소다를 포함하는 규산 소다 수용액에 첨가하고 교반하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 희염산을 서서히 첨가하여 pH를 6으로 조정한 후, 2시간 정치했다.
이어서, 이 현탁액을 원심분리기에 의하여 고액분리하여, 얻어진 고형물을 순수로 세정했다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조하고, 또한 500℃에서 3시간 열처리(소성)를 행하여, 실시예 3의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작했다.
[실시예 4]
[산화 규소 피복 산화 아연]
산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트사제)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산을 행하여, 산화 아연의 함유율이 30질량%인 산화 아연 수계 현탁액을 조제했다.
이어서, 이 산화 아연 수계 현탁액을, 이 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여, 산화 규소 환산으로 17.7질량%(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소가 15질량%)의 규산 소다를 포함하는 규산 소다 수용액에 첨가하고 교반하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 희염산을 서서히 첨가하여 pH를 6으로 조정한 후, 2시간 정치했다.
이어서, 이 현탁액을 원심분리기에 의하여 고액분리하여, 얻어진 고형물을 순수로 세정했다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조하고, 또한 500℃에서 3시간 열처리(소성)를 행하여, 실시예 4의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작했다.
[비교예 1]
[산화 규소 피복 산화 아연]
산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트사제)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화 아연의 함유율이 20질량%인 산화 아연 수계 현탁액을 조제했다.
이어서, 이 산화 아연 수계 현탁액을, 이 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여, 산화 규소 환산으로 5.3질량%(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소가 5질량%)의 규산 소다를 포함하는 규산 소다 수용액에 첨가하고 교반하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 희염산을 서서히 첨가하여 pH를 6으로 조정했다. 그 후, 2시간 정치하고, 또한 이 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량과 동 질량의 염화 칼슘 수용액(염화 칼슘 2수화물 50질량%)을 첨가하여 교반하고, 추가로 2시간 정치했다.
이어서, 이 현탁액을 원심분리기에 의하여 고액분리하여, 얻어진 고형물을 물로 세정했다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조하고, 또한 500℃에서 3시간, 열처리(소성)를 행하여, 비교예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작했다.
[비교예 2]
[산화 규소 피복 산화 아연]
산화 아연 입자(평균 입자경 250nm; 스미토모 오사카 시멘트사제)와 물을 혼합하고, 이어서 초음파 분산하여, 산화 아연의 함유율이 20질량%인 산화 아연 수계 현탁액을 조제했다.
이어서, 이 산화 아연 수계 현탁액을, 이 산화 아연 수계 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량에 대하여, 산화 규소 환산으로 11.1질량%(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소가 10질량%)의 규산 소다를 포함하는 규산 소다 수용액에 첨가하고 교반하여, 현탁액으로 했다.
이어서, 이 현탁액을 60℃로 가온하고, 이 현탁액을 교반하면서 희염산을 서서히 첨가하여 pH를 6으로 조정했다. 그 후, 2시간 정치하고, 또한 이 현탁액 중의 산화 아연 입자의 질량과 동 질량의 염화 칼슘 수용액(염화 칼슘 2수화물 50질량%)을 첨가하여 교반하고, 추가로 2시간 정치했다.
이어서, 이 현탁액을 원심분리기에 의하여 고액분리하여, 얻어진 고형물을 물로 세정했다. 그 후, 이 고형물을 150℃에서 건조하고, 또한 500℃에서 3시간, 열처리(소성)를 행하여, 비교예 2의 산화 규소 피복 산화 아연을 제작했다.
[비교예 3]
비교예 3의 산화 규소 피복 산화 아연으로서 시판품인 SIH20-ZnO-650(평균 입자경 25nm, 규산 소다를 이용하여, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소가 15질량%가 되도록 실리카 피막을 형성; 스미토모 오사카 시멘트사제)을 이용했다.
실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3의 산화 규소 피복 산화 아연의 Na와 Ca의 함유량을 측정한 결과, Na는 0.57질량%, Ca는 검출되지 않았다.
또, 실시예 1과 동일하게 하여 Q0, Q1, Q2, Q3, Q4를 산출했다. 그 결과, Q3+Q4＜0.6이며, Q4/(Q3+Q4)＜0.5였다.
[비교예 4]
실리카 피막이 형성되어 있지 않은, 평균 입자경이 25nm인 산화 아연(스미토모 오사카 시멘트사제, ZnO-650)을 비교예 4로 했다.
[비교예 5]
실시예 1에서 이용한 평균 입자경이 250nm인 산화 아연(스미토모 오사카 시멘트사제)을 비교예 5로 했다.
[평가]
실시예 1~4 및 비교예 1~5 각각의 산화 규소 피복 산화 아연, 산화 아연의 평가를 행했다.
평가 항목은 다음과 같다.
(1) pH=5의 완충액에 대한 용출률 S
산화 규소 피복 산화 아연(또는 산화 아연) 0.015g을 0.05mol/l의 프탈산 수소 칼륨/NaOH 완충액(pH=5)에 첨가하고, 스터러를 이용하여 25℃에서 1시간 교반하며, 원심분리기에 의하여 고액분리하여, 아연 추출액을 얻었다.
이어서, 이 아연 추출액에 0.1% 자일렌올 오렌지 용액을 1방울 첨가하여, 0.004mol/l의 EDTA 용액으로 적정했다. 적정에 필요로 한 EDTA량으로부터, 아연 추출액 중에 용출된 산화 아연량을 계산했다.
또한, 산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 아연량은 ICP 분석법에 의하여 측정했다. 이들에 의하여, 하기 식 (1)에서 정의되는 산화 아연의 용출률 S를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
용출률 S=(용출된 산화 아연량)/(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 아연량)…(1)
(2) 올레산에 대한 용출률
산화 규소 피복 산화 아연(또는 산화 아연) 10g을, 20질량%의 올레산을 포함하는 아이소프로필알코올 용액 50g에 첨가하여 혼합하고 현탁액을 제작하여, 48시간 정치했다.
정치 후의 현탁액의 유동성을 육안으로 확인하여, 현탁액의 유동성이 있는 경우를 "A", 유동성이 없는 경우를 "B"라고 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
아연 이온이 용출되면, 올레산과 반응하여 현탁액이 고화하므로, 현탁액의 유동성이 있는 A의 경우에는, 아연 이온의 용출이 억제되고 있는 것을 의미한다. 한편, 현탁액의 유동성이 없는 B의 경우에는, 아연 이온의 용출이 억제되어 있지 않은 것을 의미한다.
(3) 순수에 대한 pH
산화 규소 피복 산화 아연(또는 산화 아연) 10g을 순수(pH=6~7) 90g에 첨가하고, 스터러를 이용하여 25℃에서 20시간 교반하여 현탁액으로 한 후, 이 현탁액의 pH를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
pH는 6~7에 가까울수록, 아연이나 나트륨의 용출이 억제되어, 화장료에 배합했을 때의 품질 안정성이 좋은 것을 나타내고 있다.
Figure 112017044721460-pct00001
(4) 시트르산 첨가에 의한 중성 영역에 있어서의 pH의 안정성
실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연 10g을, 0.2질량%의 시트르산을 포함하는 수용액 90g에 첨가하고, 스터러를 이용하여 25℃에서 교반했을 때의 현탁액의 pH변동을 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1의 결과로부터, 실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연은, 수계 환경하에서도 산을 소량 첨가함으로써, pH를 6~7의 범위로 제어할 수 있는 것이 확인되었다.
(5) 광촉매 활성
2-프로판올의 함유율을 300ppm으로 조정한 2-프로판올 수용액을 제작했다. 이 2-프로판올 수용액 9.99g에, 실시예 1에서 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연을 0.01g, 0.00g(블랭크), 비교예 5의 산화 아연을 0.01g 각각 혼합하고, 초음파 분산하여 현탁액을 2개(실시예 1, 비교예 5), 및 블랭크 용액을 제작했다.
이어서, 평방 10mm 석영 셀에, 초음파 분산한 현탁액 또는 블랭크 용액을 0.3g 넣고, 추가로 상기 2-프로판올 수용액 2.7g을 넣어, 3g의 샘플액으로 했다.
샘플액에 자외선 램프(중심 파장: 254nm)를 조사 거리 10cm에서 6시간 조사하고, 그 후 상등액을 채취했다.
이어서, 가스 크로마토그래피를 이용하여 이 상등액 중에 포함되는 아세톤량을 정량했다.
그 결과, 실시예 1의 아세톤량은 19ppm이고, 블랭크의 아세톤량은 19ppm이며, 비교예 5의 아세톤량은 37ppm이었다.
이 결과로부터, 실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연은, 비교예 5의 산화 아연과 비교하여 2-프로판올의 산화 분해로 발생하는 아세톤량이 적고, 또한 블랭크와 동등한 아세톤량이며, 광촉매 활성이 억제되고 있는 것이 확인되었다.
[실시예 5]
실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연 30질량부와, 폴리에테르 변성 실리콘 4.5질량부와, 데카메틸사이클로펜타실록세인(상품명: SH245, 도레이·다우코닝사제)(이하, "D5"라고 약기함) 65.5질량부를 혼합했다.
이어서, 이 혼합액을 샌드 밀로 분산시켜, 실시예 5의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 제작했다.
얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물에, 산화 아연 농도가 15질량%가 되도록 D5로 희석했다. 이 희석액을 석영 기판에 바 코터로 도포하여, 두께가 13.7㎛인 도막을 형성했다.
이 도막의 흡광 스펙트럼을 SPF 애널라이저 UV-1000S(랩스퍼사제)로 측정하고, 측정한 흡광 스펙트럼을, 290nm로부터 장파장측으로 적분하여, 적분 면적이 290-400nm 전체의 90%가 되는 파장을 임계 파장으로서 산출했다. 그 결과, 임계 파장은 380nm였다.
[비교예 6]
실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하는 대신에, 비교예 3의 산화 규소 피복 산화 아연을 이용한 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여, 비교예 6의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 제작했다.
실시예 5와 동일하게 하여, 얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 이용하여 도막을 형성하고, 그 도막의 임계 파장을 산출한 결과, 370nm였다.
[실시예 6]
카보머 울트레즈(Ultrez)10(닛코 케미칼즈사제) 1.5g을 순수에 첨가하고, 이어서 10질량% 수산화 나트륨 수용액을 적하하여 pH를 조정하며, 카보머를 0.15질량% 함유하고 pH가 7.5인 카보머젤을 제작했다.
이어서, 이 카보머젤과 실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을, 질량비로 95:5가 되도록 혼합하고 교반하여, 실시예 6의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 제작했다.
얻어진 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 점도를, 점도계 BII형 점도계(도키 산교사제)를 이용하여, 20℃, 30rpm의 조건하에서 측정했다.
이어서, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을, 항온조를 이용하여 40℃로 유지하고, 소정의 시간마다 20℃, 30rpm의 조건하에서 점도를 측정했다. 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 점도 변화를 도 2에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하는 대신에, 비교예 2의 산화 규소 피복 산화 아연을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 7의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.
실시예 6과 동일하게 하여, 이 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물의 점도 변화를 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하는 대신에, 비교예 4의 산화 아연을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 8의 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.
실시예 6과 동일하게 하여, 이 산화 아연 함유 조성물의 점도 변화를 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연을 이용하는 대신에, 비교예 5의 산화 아연을 이용한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여, 비교예 9의 산화 아연 함유 조성물을 얻었다.
실시예 6과 동일하게 하여, 이 산화 아연 함유 조성물의 점도 변화를 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
표 1의 결과로부터, 실시예 1~4의 산화 규소 피복 산화 아연은, 비교예 1~5의 산화 규소 피복 산화 아연 또는 산화 아연과 비교하여, pH=5의 완충액에 대하여 아연 이온의 용출률을 50% 이하로 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1~4의 산화 규소 피복 산화 아연은, 순수와 혼합해도, pH를 7~8의 중성 부근으로 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
그리고, 도 1로부터, 실시예 1의 산화 규소 피복 산화 아연은, 순수에 시트르산을 소량 첨가함으로써, 화장료로 사용하는 데 보다 바람직한 pH7 이하로 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 1~4와 비교예 3, 4를 비교함으로써, 산화 아연의 평균 1차 입자경을, 50nm를 넘는 것으로 함으로써, 올레산 수용액에 대한 아연의 용출을 억제할 수 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 5와 비교예 6의 조성물의 임계 파장을 비교함으로써, 실시예 5의 조성물의 임계 파장이, 비교예 6의 조성물의 임계 파장보다 장파장측이며, 자외선 차폐성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 도 2로부터, 실시예 6의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과, 비교예 7의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 비교예 8, 9의 산화 아연 함유 조성물을 비교하면, 실시예 6의 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물은, 500시간 경과 후에도 점도의 저하가 억제되어, 내카보머성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1과 실시예 3, 실시예 2와 실시예 4를 비교하는 것에 의하여, 칼슘과 나트륨의 치환을 행함으로써, 순수에 혼합했을 때의 pH를 보다 7 근방으로 할 수 있는 것이 확인되었다. 즉, 칼슘으로 나트륨을 치환함으로써, 나트륨의 함유량은 감소하고, 칼슘의 함유량은 증가하여, pH의 알칼리측으로의 변동이 작은 것이 확인되었다.
본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 이 산화 규소 피복 산화 아연을 수계의 화장료 등의 수계 재료에 적용한 경우에 있어서도, 아연 이온의 용출을 억제할 수 있고, 또한 수계 재료의 수소 이온 지수(pH)의 변동을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화 규소 피복 산화 아연은, 수계 재료의 품질의 안정성을 유지할 수 있는 것이기 때문에, 수계 화장품에 적용한 경우의 처방의 자유도를 향상시킬 수 있어, 그 공업적 가치는 크다.

Claims (8)

  1. 산화 아연 입자의 표면을 산화 규소 피막에 의하여 피복하여 이루어지는 산화 규소 피복 산화 아연으로서,
    상기 산화 아연 입자의 평균 1차 입자경은 50nm를 넘고 또한 500nm 이하이며,
    상기 산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 규소량이, 상기 산화 규소 피복 산화 아연의 전체 질량에 대하여, 12질량% 이상 50질량% 이하이고,
    또한, pH=5의 완충액에 1시간 유지했을 때에 있어서의, 하기 식 (1)에서 정의되는 산화 아연의 용출률 S가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
    용출률 S=(용출된 산화 아연량)/(산화 규소 피복 산화 아연 중의 산화 아연량)…(1)
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    Mg, Ca 및 Ba로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
  4. 청구항 1 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 산화 아연 입자의 평균 1차 입자경이 200nm 이상이고 또한 300nm 이하이며,
    상기 산화 아연 입자의 90% 이상의 입자의 1차 입자경은 100nm 이상이고 또한 400nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연.
  5. 청구항 1 또는 청구항 3의 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법으로서,
    평균 1차 입자경이 50nm를 넘고 또한 500nm 이하인 산화 아연 입자를 포함하는 산화 아연 수계 현탁액과, 규산 알칼리 금속염을 포함하는 규산 알칼리 금속염 수용액을 혼합하고, 상기 산화 아연 입자와 상기 규산 알칼리 금속염을 포함하는 수계 현탁액을 조제하여, 상기 수계 현탁액에 산을 첨가하여 반응시키며,
    이어서, 얻어진 반응물을 200℃ 이상이고 또한 600℃ 미만의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연의 제조 방법.
  6. 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 산화 규소 피복 산화 아연을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 3에 기재된 산화 규소 피복 산화 아연을 기제 중에 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장료.
  8. 청구항 6에 기재된 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물을 기제 중에 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화장료.
KR1020177012717A 2014-11-13 2015-11-11 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료 KR102414297B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014230654 2014-11-13
JPJP-P-2014-230654 2014-11-13
JP2015141392 2015-07-15
JPJP-P-2015-141392 2015-07-15
PCT/JP2015/081720 WO2016076350A1 (ja) 2014-11-13 2015-11-11 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法および酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170083043A KR20170083043A (ko) 2017-07-17
KR102414297B1 true KR102414297B1 (ko) 2022-06-28

Family

ID=55954429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177012717A KR102414297B1 (ko) 2014-11-13 2015-11-11 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20180289600A1 (ko)
EP (1) EP3219674B1 (ko)
JP (1) JP6763304B2 (ko)
KR (1) KR102414297B1 (ko)
CN (1) CN107001063B (ko)
WO (1) WO2016076350A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6485416B2 (ja) * 2016-07-29 2019-03-20 住友大阪セメント株式会社 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物および水中油型の化粧料
JP6485415B2 (ja) * 2016-07-29 2019-03-20 住友大阪セメント株式会社 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物および水中油型の化粧料
KR102047791B1 (ko) * 2018-07-23 2019-11-22 주식회사 초이스엔텍 pH에 안정한 징크옥사이드 수분산액 및 이를 포함하는 수분산 화장료 조성물
FR3105787B1 (fr) * 2019-12-27 2022-03-25 Oreal Procede de preparation de particules d’oxyde de zinc enrobees par pyrolyse par projection de flamme
CN112578077B (zh) * 2020-11-11 2022-08-12 韶关凯鸿纳米材料有限公司 一种二氧化硅检测的锌回收方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007023127A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Nippon Chem Ind Co Ltd シリカ被覆酸化亜鉛の製造方法、シリカ被覆酸化亜鉛およびそれを含む化粧料

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4836232B1 (ko) 1969-09-29 1973-11-02
JPS52785B2 (ko) 1973-11-08 1977-01-10
JP2851885B2 (ja) * 1989-12-12 1999-01-27 住友大阪セメント株式会社 酸化亜鉛および化粧料
JPH0789710A (ja) * 1993-09-21 1995-04-04 Nippon Color Kogyo Kk 球状組成物およびその製法
JPH08104512A (ja) * 1994-09-30 1996-04-23 Asahi Glass Co Ltd 酸化亜鉛含有球状シリカからなる紫外線遮蔽材および化粧料
GB9616978D0 (en) * 1996-08-13 1996-09-25 Tioxide Specialties Ltd Zinc oxide dispersions
WO1998047476A1 (fr) * 1997-04-18 1998-10-29 Showa Denko K.K. Preparation cosmetique, poudre d'oxyde de metal recouverte de silice et son procede de preparation
JP3520785B2 (ja) * 1998-02-20 2004-04-19 堺化学工業株式会社 表面活性を抑制した酸化亜鉛粒子組成物、その製造方法及びその組成物を含有する化粧料
JP3848458B2 (ja) 1998-03-12 2006-11-22 日本電工株式会社 紫外線遮断剤の製造方法
ES2225366T3 (es) * 2001-08-08 2005-03-16 Degussa Aktiengesellschaft Particulas de oxido metalico recubiertas con dioxido de silicio.
JP4111701B2 (ja) * 2001-10-01 2008-07-02 触媒化成工業株式会社 改質酸化チタン粒子
WO2003074012A1 (fr) * 2002-03-07 2003-09-12 Shiseido Co., Ltd. Poudre composite, produit cosmetique contenant cette poudre et procede de production de la poudre composite
WO2003104319A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-18 Showa Denko K. K. Powder comprising silica-coated zinc oxide, organic polymer composition containing the powder and shaped article thereof
JP5137503B2 (ja) * 2006-09-15 2013-02-06 株式会社日本触媒 化粧料用紫外線カット剤およびそれを用いた化粧料
DE102006051634A1 (de) * 2006-11-02 2008-05-08 Evonik Degussa Gmbh Oberflächenmodifizierte Zink-Silicium-Oxidpartikel
EP2995590B1 (en) 2013-04-19 2019-11-13 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Silicon-oxide-coated zinc oxide and method for manufacturing same, silicon-oxide-coated-zinc-oxide-containing composition, and cosmetic

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007023127A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Nippon Chem Ind Co Ltd シリカ被覆酸化亜鉛の製造方法、シリカ被覆酸化亜鉛およびそれを含む化粧料

Also Published As

Publication number Publication date
JP6763304B2 (ja) 2020-09-30
KR20170083043A (ko) 2017-07-17
EP3219674B1 (en) 2019-09-25
JPWO2016076350A1 (ja) 2017-08-24
CN107001063A (zh) 2017-08-01
EP3219674A1 (en) 2017-09-20
US20180289600A1 (en) 2018-10-11
WO2016076350A1 (ja) 2016-05-19
CN107001063B (zh) 2020-03-10
EP3219674A4 (en) 2018-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102180017B1 (ko) 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물 및 화장료
KR102414297B1 (ko) 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료
JP6458737B2 (ja) 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
WO2016121139A1 (ja) 酸化亜鉛粉体、分散液、塗料、化粧料
KR102246324B1 (ko) 산화 규소 피복 산화 아연과 그 제조 방법 및 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물과 화장료
JP5942701B2 (ja) 酸化亜鉛複合粉体及び酸化亜鉛複合粉体含有分散液並びに化粧料
KR102475505B1 (ko) 산화 규소 피복 산화 아연, 산화 규소 피복 산화 아연 함유 조성물, 화장료
JP6349873B2 (ja) 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
JP6349877B2 (ja) 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
KR102437232B1 (ko) 산화 규소 피복 자외선 차폐 입자, 산화 규소 피복 자외선 차폐 입자 함유 수계 조성물, 화장료
EP2356973A1 (en) Cosmetic composition
JP6349876B2 (ja) 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
JP6349875B2 (ja) 酸化ケイ素被覆酸化亜鉛とその製造方法及び酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物並びに化粧料
JP2018111689A (ja) 酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物、化粧料
JP2018111690A (ja) 酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子、酸化ケイ素被覆紫外線遮蔽粒子含有水系組成物、化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant