CN104138757B - 一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒及其制备方法，包括：提供内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液，然后分散于氯金酸水溶液中，第一次避光搅拌后超声反应；水浴加热，第二次避光搅拌后离心分离，干燥后得到AuTiO₂复合纳米颗粒；将AuTiO₂复合纳米颗粒高温退火，得到二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒。本发明的制备方法简单、易操作、可重复性高；制备的材料尺寸均匀；中空的结构提高了比表面积，有利于光催化；壳层厚度薄，降低了电子和空穴的散射难度，使其容易到达材料表面参与催化反应；材料在水中的分散性好，二氧化钛/金核壳结构实现了进一步分离电子和空心的目的，提高光催化活性。

Description

一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机纳米材料技术领域，尤其涉及一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)作为一种无毒、稳定、高效的光催化剂，已广泛应用于水处理、污染物降解、太阳能电池等环境和能源领域。作为光催化剂，二氧化钛在紫外光激发下价带上的电子跃迁至导带，产生电子-空穴对，随后电子和空穴分离，迁移至二氧化钛表面，然后与表面周围的水和氧气作用而产生含氧自由基，形成的含氧自由基具有超强的氧化能力，能够氧化大部分有机物，将其完全降解成二氧化碳和水。但是，在实际应用中，光生电子-空穴对很难有效的分离，迁移到表面的电子和空穴由于表面缺陷等原因而复合，只有部分可以产生含氧自由基用于降解有机物。如何降低这种表面复合，提高光催化活性，是一个实际应用中需要解决的问题。

二氧化钛与贵金属复合是有效地降低电子和空穴表面复合的方法，其中，二氧化钛与贵金属复合形成肖特基势垒，到达二氧化钛晶体表面的光生电子可以跃过肖特基势垒到达贵金属，参与到还原反应过程中；而传导至贵金属的电子无法跃过肖特基势垒反向进入二氧化钛半导体，这样电子和空穴就达到了有效的分离，从而提高光催化活性。目前，二氧化钛和贵金属的复合绝大多数采用二氧化钛表面沉积贵金属的复合形式，然而上述复合形式有其结构上的缺陷，即贵金属在表面部分阻挡了光对半导体的照射，光催化活性的提高比较有限，从而需要寻找更优的复合结构。

在贵金属纳米颗粒外部直接包裹二氧化钛形成核壳结构，是一种简单的优化思路，一方面不会影响二氧化钛与光的直接接触，另一方面又可以传导表面电子，有效地分离电子和空穴。然而，将二氧化钛直接包裹在贵金属上，会使二氧化钛壳层的内表面无法直接与水、氧气或有机物分子接触，表面积不能得到充分利用。

本发明人考虑，如果可以在二氧化钛空心纳米结构内部生长一定尺寸的贵金属，形成内空的核壳结构，将能很好的解决上述困难，实现在不影响二氧化钛和光接触的情况下，有效地分离电子和空穴，同时水、氧气和有机物分子可以自由出入二氧化钛壳层参与光催化过程。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒及其制备方法，该制备方法工艺简单、易操作、可重复性好，制备的二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒结构稳定、尺寸均匀，可以提高二氧化钛中光生电子-空穴对的分离。

有鉴于此，本发明提供了一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

a)提供内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液；

b)将所述内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液分散于氯金酸水溶液中，第一次避光搅拌后超声反应，在40～80℃下水浴加热，第二次避光搅拌后离心分离，干燥后得到AuTiO₂复合纳米颗粒，表示被包覆；

c)将所述AuTiO₂复合纳米颗粒高温退火，得到二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒。

优选的，所述内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液按照如下方法制备：

a1)将环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水混合，搅拌后得到第一混合溶液；

a2)将正硅酸乙酯、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和环己烷混合，然后加入所述第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；

a3)向所述第二混合溶液中加入乙醇，离心清洗后分散至异丙醇中，形成O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液，O表示有机杂化；

a4)将所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液分散在含有异丙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，形成分散液；

a5)将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入所述分散液中，搅拌，离心分离，清洗，然后分散于去离子水中，形成内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液。

优选的，所述步骤a1)中环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水的体积比为150：35：35：8：2。

优选的，所述步骤a2)中正硅酸乙酯和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2：1。

优选的，所述步骤a3)中乙醇和第二混合溶液的体积比为1：1。

优选的，所述步骤a4)中异丙醇、去离子水和氨水的体积比为100：25：3。

优选的，所述步骤a5)中二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的浓度为10毫摩尔/升，注射速度为30-60微升/分钟。

优选的，步骤b)中所述二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液与氯金酸水溶液的体积比为1：3。

优选的，步骤b)中超声反应具体为：

超声时间为3小时，功率为100瓦特，超声频率40千赫兹。

相应的，本发明还提供一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒，化学式为：AuTiO₂，其中,表示被包覆。

本发明提供了一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒及其制备方法，包括以下步骤：提供内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液；将所述二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液分散于氯金酸水溶液中，第一次避光搅拌后超声反应，在40～80℃下水浴加热，第二次避光搅拌后离心分离，干燥后得到AuTiO₂复合纳米颗粒；将所述AuTiO₂复合纳米颗粒高温退火，得到二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒。与现有技术相比，本发明以内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒为原料，利用氨基的原位还原性质，将氯金酸还原成金纳米颗粒，并生长在二氧化钛空心结构的内部，从而合成AuTiO₂复合纳米颗粒，退火结晶后，可用于光催化应用。本发明的制备方法简单、易操作、可重复性高；制备的材料尺寸均匀，可以大量生产；中空的结构有效的提高了比表面积，有利于光催化；壳层厚度薄，有效的降低了电子和空穴的散射难度，使其容易到达材料表面参与催化反应；材料在水中的分散性好，容易形成稳定胶体。此外，通过形成二氧化钛/金核壳结构，实现在不影响二氧化钛与紫外光接触的情形下进一步分离电子和空心的目的，提高光催化活性。

附图说明

图1是实施例1制备的材料的X射线衍射图，A曲线为h-TiO₂纳米颗粒的X射线衍射图，B曲线为未退火的AuTiO₂复合纳米材料的X射线衍射图，C曲线为退火后的AuTiO₂复合纳米材料的X射线衍射图；

图2是无定型的二氧化钛空心纳米颗粒的透射电子显微图；

图3是实施例1制备的材料的透射电子显微图；

图4是实施例2制备的材料的透射电子显微图；

图5是实施例4制备的材料的透射电子显微图；

图6是实施例6制备的材料的透射电子显微图；

图7是实施例1～6制备的材料的紫外可见吸收光谱；

图8是实施例1～6制备的材料在紫外光条件下催化降解罗丹明B的活性图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒，化学式为：AuTiO₂，其中，表示被包覆。优选的，壳层的二氧化钛结晶为锐钛矿型。

相应的，本发明还提供一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

a)提供内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液；

b)将所述内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液分散于氯金酸水溶液中，第一次避光搅拌后超声反应，在40～80℃下水浴加热，第二次避光搅拌后离心分离，干燥后得到AuTiO₂复合纳米颗粒，表示被包覆；

c)将所述AuTiO₂复合纳米颗粒高温退火，得到二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒。

本发明以内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒为原料，利用氨基的原位还原性质，将氯金酸还原成金纳米颗粒，而且生长在二氧化钛空心结构的内部，从而合成AuTiO2复合纳米颗粒，退火结晶后，可用于光催化应用。本发明的制备方法简单、易操作、可重复性高；制备的材料尺寸均匀，可以大量生产；中空的结构有效的提高了比表面积，有利于光催化；壳层厚度薄，有效的降低了电子和空穴的散射难度，使其容易到达材料表面参与催化反应；材料在水中的分散性好，容易形成稳定胶体。此外，通过形成二氧化钛/金核壳结构，实现在不影响二氧化钛与紫外光接触的情形下进一步分离电子和空心的目的，提高光催化活性。

所述内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液优选按照如下方法制备：

a1)将环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水混合，搅拌后得到第一混合溶液；

a2)将正硅酸乙酯、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和环己烷混合，然后加入所述第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；

a3)向所述第二混合溶液中加入乙醇，离心清洗后分散至异丙醇中，形成O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液，O表示有机杂化；

a4)将所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液分散在含有异丙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，形成分散液；

a5)将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入所述分散液中，搅拌，离心分离，清洗，然后分散于去离子水中，形成内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒(h-TiO₂)的水溶液。

在上述制备内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液的过程中，本发明首先使用微乳法合成有机杂化二氧化硅纳米球，为合成二氧化钛空心纳米球提供模板。其中有机成分为一种硅烷偶联剂即N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在模板去除后可以残留大量的氨基在二氧化钛空心结构的内部。由于其他钛源在少量水中的水解速度也很快，不利于在小尺寸颗粒上均匀包覆二氧化钛，因此，本发明在包覆二氧化钛时选用二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯作为包覆二氧化钛壳层的钛源。通过将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入所述分散液中并调节注入速度，可实现二氧化钛壳层在O-SiO₂纳米球外层的均匀包覆。进一步的，利用O-SiO₂模板在碱性环境中的自发刻蚀和壳层的协助刻蚀作用，可以实现一步合成二氧化钛空心纳米结构的目的，同时残留了大量的氨基在空心结构的内部，制备得到内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒。

作为优选方案，所述步骤a1)中环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水的体积比优选为150：35：35：8：2；所述非离子表面活性剂优选为TritoxX-100，所述助表面活性剂优选为正己醇。

所述步骤a2)中正硅酸乙酯和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比优选为2：1，更优选的，将摩尔比为2：1的正硅酸乙酯和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶解在1毫升的环己烷中。本发明以N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂，一方面有利于刻蚀；另一方面，刻蚀后可以残留大量的氨基基团在二氧化钛空心纳米结构的内部。所述步骤a2)中，搅拌时间优选为24小时。

作为优选方案，所述步骤a3)中乙醇和第二混合溶液的体积比优选为1：1。所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液的浓度为0.1摩尔/升。

所述步骤a4)中异丙醇、去离子水和氨水的体积比为100：25：3。所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液的体积优选为1毫升。

由于二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液的注射速度过快，易形成杂质，因此，所述步骤a5)中二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的浓度优选为10毫摩尔/升，注射速度优选为30-60微升/分钟，更优选的，注射速度为50微升/分钟。其中，若注射量过少时，很难保证二氧化钛壳层结构稳定；注射量过多时，氯金酸分子和有机物分子很难进入二氧化钛空心结构内部，影响金纳米颗粒生长和光催化效率。

在步骤a5)中，如果搅拌时间太短，部分有机杂化二氧化硅模板不能被完全刻蚀，从而无法得到结构一致的二氧化钛空心纳米球，因此，搅拌时间优选为12小时。

作为优选方案，步骤b)中所述二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液与氯金酸水溶液的体积比优选为1：3。所述二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液的体积优选为1毫升，浓度优选为10毫摩尔/升，氯金酸水溶液的体积优选为3毫升，浓度优选为0.5～5毫摩尔/升。本发明通过选择不同浓度的氯金酸水溶液可以得到不同尺寸的金纳米颗粒，从而保证制备的二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒具有良好的尺寸，从而有利于光催化；第一次避光搅拌的时间优选为30min，从而保证氯金酸分子进入二氧化钛空心纳米结构内部。

步骤b)中超声反应具体为：超声时间为3小时，功率为100瓦特，超声频率40千赫兹，温度为常温。本发明通过选择上述超声反应条件，使二氧化钛空心结构内部金纳米颗粒的生长均匀，保证绝大多数空心结构内都有一个小尺寸的金纳米颗粒，作为种子诱导金纳米颗粒的继续生长。所述水浴加热的温度优选为50～70℃，更优选为60℃；水浴加热的时间优选为6小时。如果温度过低，反应完成需要的时间很长，浪费时间成本；如果温度太高，金纳米颗粒围绕金种子快速生长，不能生长出尺寸均匀的金纳米颗粒。

步骤c)中，通过高温退火，使壳层的二氧化钛结晶为锐钛矿型。

在以上技术方案中，本发明将氯金酸溶液中氨基基团通过原位还原作用得到金纳米颗粒，并且利用N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷掺杂的二氧化硅小球模板，在包裹二氧化钛时，模板自发溶解。当模板完全溶解后，二氧化钛空心结构内表面修饰了足量的氨基基团。然后，利用氨基的原位还原性质，本发明实现在二氧化钛空心结构内部生长金纳米颗粒的目标。同时，本发明通过调控氯金酸溶液的浓度，控制金纳米颗粒的尺寸，从而可以对材料的光催化性能进行一些调控。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。

实施例1

a.在50毫升的玻璃瓶内，将环己烷、TritoxX-100、正己醇、去离子水和氨水混合均匀，体积比为150:35:35:8:2，搅拌至澄清透明；

b.300微升正硅酸乙酯和150微升N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及1毫升环己烷混合均匀，然后一次性加入上一步骤的混合溶液中，搅拌24小时；

c.将上一步形成的混合液加入等体积乙醇破乳，然后离心清洗，再分散到16毫升异丙醇中，即形成浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液，“O”表示有机杂化。

d.在50毫升的玻璃瓶中，将异丙醇、去离子水和氨水混合均匀形成混合溶液，将1毫升浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液加入前述混合溶液，形成分散液；

e.使用注射泵将5毫升浓度为10毫摩尔/升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以50微升/分钟的速度注入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12小时，离心清洗并分散于5毫升去离子水中，即形成h-TiO₂纳米颗粒水溶液，其浓度为10毫摩尔/升，“h”表示空心；

f.将1毫升浓度为10毫摩尔/升的h-TiO₂纳米颗粒分散于3毫升0.5毫摩尔/升的氯金酸水溶液中，避光搅拌，培养30min；

g.将上一步中的混合溶液转移到超声反应容器中，超声3小时，水温保持为常温；

h.再将超声后的溶液转移到60摄氏度的水浴锅内，避光搅拌6小时后，离心清洗并干燥，得到AuTiO₂复合纳米颗粒，“”表示被包覆；

i.将上一步的得到的复合纳米颗粒高温退火，使壳层的二氧化钛结晶为锐钛矿型。

实施例2

a.在50毫升的玻璃瓶内，将环己烷、TritoxX-100、正己醇、去离子水和氨水混合均匀，体积比为150:35:35:8:2，搅拌至澄清透明；

b.300微升正硅酸乙酯和150微升N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及1毫升环己烷混合均匀，然后一次性加入上一步骤的混合溶液中，搅拌24小时；

c.将上一步形成的混合液加入等体积乙醇破乳，然后离心清洗，再分散到16毫升异丙醇中，即形成浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液，“O”表示有机杂化。

d.在50毫升的玻璃瓶中，将异丙醇、去离子水和氨水混合均匀形成混合溶液，将1毫升浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液加入前述混合溶液，形成分散液；

e.使用注射泵将5毫升浓度为10毫摩尔/升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以50微升/分钟的速度注入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12小时，离心清洗并分散于5毫升去离子水中，即形成h-TiO₂纳米颗粒水溶液，其浓度为10毫摩尔/升，“h”表示空心；

f.将1毫升浓度为10毫摩尔/升的h-TiO₂纳米颗粒分散于3毫升1毫摩尔/升的氯金酸水溶液中，避光搅拌，培养30min；

g.将上一步中的混合溶液转移到超声反应容器中，超声3小时，水温保持为常温；

h.再将超声后的溶液转移到60摄氏度的水浴锅内，避光搅拌6小时后，离心清洗并干燥，得到AuTiO₂复合纳米颗粒，“”表示被包覆；

i.将上一步的得到的复合纳米颗粒高温退火，使壳层的二氧化钛结晶为锐钛矿型。

实施例3

a.在50毫升的玻璃瓶内，将环己烷、TritoxX-100、正己醇、去离子水和氨水混合均匀，体积比为150:35:35:8:2，搅拌至澄清透明；

b.300微升正硅酸乙酯和150微升N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及1毫升环己烷混合均匀，然后一次性加入上一步骤的混合溶液中，搅拌24小时；

c.将上一步形成的混合液加入等体积乙醇破乳，然后离心清洗，再分散到16毫升异丙醇中，即形成浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液，“O”表示有机杂化。

d.在50毫升的玻璃瓶中，将异丙醇、去离子水和氨水混合均匀形成混合溶液，将1毫升浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液加入前述混合溶液，形成分散液；

e.使用注射泵将5毫升浓度为10毫摩尔/升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以50微升/分钟的速度注入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12小时，离心清洗并分散于5毫升去离子水中，即形成h-TiO₂纳米颗粒水溶液，其浓度为10毫摩尔/升，“h”表示空心；

f.将1毫升浓度为10毫摩尔/升的h-TiO₂纳米颗粒分散于3毫升2毫摩尔/升的氯金酸水溶液中，避光搅拌，培养30min；

g.将上一步中的混合溶液转移到超声反应容器中，超声3小时，水温保持为常温；

h.再将超声后的溶液转移到60摄氏度的水浴锅内，避光搅拌6小时后，离心清洗并干燥，得到AuTiO₂复合纳米颗粒，“”表示被包覆；

i.将上一步的得到的复合纳米颗粒高温退火，使壳层的二氧化钛结晶为锐钛矿型。

实施例4

a.在50毫升的玻璃瓶内，将环己烷、TritoxX-100、正己醇、去离子水和氨水混合均匀，体积比为150:35:35:8:2，搅拌至澄清透明；

b.300微升正硅酸乙酯和150微升N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及1毫升环己烷混合均匀，然后一次性加入上一步骤的混合溶液中，搅拌24小时；

c.将上一步形成的混合液加入等体积乙醇破乳，然后离心清洗，再分散到16毫升异丙醇中，即形成浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液，“O”表示有机杂化。

d.在50毫升的玻璃瓶中，将异丙醇、去离子水和氨水混合均匀形成混合溶液，将1毫升浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液加入前述混合溶液，形成分散液；

e.使用注射泵将5毫升浓度为10毫摩尔/升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以50微升/分钟的速度注入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12小时，离心清洗并分散于5毫升去离子水中，即形成h-TiO₂纳米颗粒水溶液，其浓度为10毫摩尔/升，“h”表示空心；

f.将1毫升浓度为10毫摩尔/升的h-TiO₂纳米颗粒分散于3毫升3毫摩尔/升的氯金酸水溶液中，避光搅拌，培养30min；

g.将上一步中的混合溶液转移到超声反应容器中，超声3小时，水温保持为常温；

h.再将超声后的溶液转移到60摄氏度的水浴锅内，避光搅拌6小时后，离心清洗并干燥，得到AuTiO₂复合纳米颗粒，“”表示被包覆；

i.将上一步的得到的复合纳米颗粒高温退火，使壳层的二氧化钛结晶为锐钛矿型。

实施例5

a.在50毫升的玻璃瓶内，将环己烷、TritoxX-100、正己醇、去离子水和氨水混合均匀，体积比为150:35:35:8:2，搅拌至澄清透明；

b.300微升正硅酸乙酯和150微升N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及1毫升环己烷混合均匀，然后一次性加入上一步骤的混合溶液中，搅拌24小时；

c.将上一步形成的混合液加入等体积乙醇破乳，然后离心清洗，再分散到16毫升异丙醇中，即形成浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液，“O”表示有机杂化。

d.在50毫升的玻璃瓶中，将异丙醇、去离子水和氨水混合均匀形成混合溶液，将1毫升浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液加入前述混合溶液，形成分散液；

e.使用注射泵将5毫升浓度为10毫摩尔/升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以50微升/分钟的速度注入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12小时，离心清洗并分散于5毫升去离子水中，即形成h-TiO₂纳米颗粒水溶液，其浓度为10毫摩尔/升，“h”表示空心；

f.将1毫升浓度为10毫摩尔/升的h-TiO₂纳米颗粒分散于3毫升4毫摩尔/升的氯金酸水溶液中，避光搅拌，培养30min；

g.将上一步中的混合溶液转移到超声反应容器中，超声3小时，水温保持为常温；

h.再将超声后的溶液转移到60摄氏度的水浴锅内，避光搅拌6小时后，离心清洗并干燥，得到AuTiO₂复合纳米颗粒，“”表示被包覆；

i.将上一步的得到的复合纳米颗粒高温退火，使壳层的二氧化钛结晶为锐钛矿型。

实施例6

a.在50毫升的玻璃瓶内，将环己烷、TritoxX-100、正己醇、去离子水和氨水混合均匀，体积比为150:35:35:8:2，搅拌至澄清透明；

b.300微升正硅酸乙酯和150微升N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷以及1毫升环己烷混合均匀，然后一次性加入上一步骤的混合溶液中，搅拌24小时；

c.将上一步形成的混合液加入等体积乙醇破乳，然后离心清洗，再分散到16毫升异丙醇中，即形成浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液，“O”表示有机杂化。

d.在50毫升的玻璃瓶中，将异丙醇、去离子水和氨水混合均匀形成混合溶液，将1毫升浓度为0.1摩尔/升的O-SiO₂纳米球异丙醇溶液加入前述混合溶液，形成分散液；

e.使用注射泵将5毫升浓度为10毫摩尔/升的二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液以50微升/分钟的速度注入上一步骤形成的分散液中，常温下搅拌12小时，离心清洗并分散于5毫升去离子水中，即形成h-TiO₂纳米颗粒水溶液，其浓度为10毫摩尔/升，“h”表示空心；

f.将1毫升浓度为10毫摩尔/升的h-TiO₂纳米颗粒分散于3毫升5毫摩尔/升的氯金酸水溶液中，避光搅拌，培养30min；

g.将上一步中的混合溶液转移到超声反应容器中，超声3小时，水温保持为常温；

h.再将超声后的溶液转移到60摄氏度的水浴锅内，避光搅拌6小时后，离心清洗并干燥，得到AuTiO₂复合纳米颗粒，“”表示被包覆；

i.将上一步的得到的复合纳米颗粒高温退火，使壳层的二氧化钛结晶为锐钛矿型。

本发明对实施例1制备的材料进行X射线衍射分析，实施例1制备的材料的X射线衍射图如图1所示，其中，A曲线为h-TiO₂纳米颗粒的X射线衍射图，B曲线为未退火的AuTiO₂复合纳米材料的X射线衍射图，C曲线为退火后的AuTiO₂复合纳米材料的X射线衍射图。从图中可以看出，A曲线表明二氧化钛已经高度结晶，和X射线粉末衍射标准联合委员会粉晶衍射卡片JCPDS：21-1272的峰完全对应，从而说明实施例1制备的材料为锐钛矿型的二氧化钛；由于未退火的AuTiO₂复合纳米颗粒中的二氧化钛壳层为非晶态，没有X射线衍射峰，所以B曲线反应金纳米颗粒的X射线衍射数据，与X射线粉末衍射标准联合会粉晶衍射卡片JCPDS：04-0784的峰完全对应；C曲线反应的是退火后的AuTiO₂复合纳米颗粒的X射线衍射数据，同时对应JCPDS：21-1272和JCPDS：04-0784，说明材料中同时含有二氧化钛晶体和金晶体，而且也说明高温没有破坏金纳米颗粒的结晶状态。

分别对退火前无定型的二氧化钛空心纳米球和实施例1～实施例6制备的材料进行透射电子显微分析，其中，图2是无定型的二氧化钛空心纳米球的透射电子显微图，从图中可以看出，该材料颗粒大小均匀，单分散性好；图3是实施例1制备的AuTiO₂复合纳米材料的透射电子显微图；图4是实施例2制备的材料的透射电子显微图；图5是实施例4制备的材料的透射电子显微图；图6是实施例6制备的材料的透射电子显微图；图4是实施例2制备的AuTiO₂复合纳米材料的TEM表征图片；图5是实施例4制备的AuTiO₂复合纳米材料的TEM表征图片；图6是实施例6制备的AuTiO₂复合纳米材料的TEM表征图片。从图2～图6可以看出，本发明提供的制备方法可以实现二氧化钛空心纳米结构的内部尺寸可控生长纳米金的目的，同时表明本发明所述的内部修饰氨基功能基团原位控制金纳米颗粒生长的合成机理是可行的，是一种潜在的具有开发价值的纳米反应容器内部进行化学反应的方法。

图8是实施例1～6制备的材料的紫外可见吸收光谱图。从图中可以看出，随着金纳米颗粒的尺寸的增加，其吸收峰的强度增加的同时吸收峰的位置发生红移，而且宽度也有所增加。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）提供内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液，所述内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液按照如下方法制备：

a1）将环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水混合，搅拌后得到第一混合溶液；

a2）将正硅酸乙酯、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和环己烷混合，然后加入所述第一混合溶液中，搅拌后得到第二混合溶液；

a3）向所述第二混合溶液中加入乙醇，离心清洗后分散至异丙醇中，形成O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液，O表示有机杂化；

a4）将所述O-SiO₂纳米球的异丙醇溶液分散在含有异丙醇、去离子水和氨水的混合溶液中，形成分散液；

a5）将二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液注入所述分散液中，搅拌，离心分离，清洗，然后分散于去离子水中，形成内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液；

b）将所述内表面修饰氨基的二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液分散于氯金酸水溶液中，第一次避光搅拌后超声反应，在40~80℃下水浴加热，第二次避光搅拌后离心分离，干燥后得到AuTiO₂复合纳米颗粒，表示被包覆；

c）将所述AuTiO₂复合纳米颗粒高温退火，得到二氧化钛/金核壳结构复合纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a1）中环己烷、非离子表面活性剂、助表面活性剂、去离子水和氨水的体积比为150：35：35：8：2。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a2）中正硅酸乙酯和N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为2：1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a3）中乙醇和第二混合溶液的体积比为1：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a4）中异丙醇、去离子水和氨水的体积比为100：25：3。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a5）中二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的异丙醇溶液的浓度为10毫摩尔/升，注射速度为30-60微升/分钟。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述二氧化钛空心纳米颗粒的水溶液与氯金酸水溶液的体积比为1：3。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b）中所述超声反应具体为：

超声时间为3小时，功率为100瓦特，超声频率40千赫兹。