CN1296131C

CN1296131C - Ag与TiO2多相纳晶复合薄膜光催化剂的原位制备方法

Info

Publication number: CN1296131C
Application number: CNB2004100608988A
Authority: CN
Inventors: 余家国; 程蓓; 熊建锋
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2004-09-23
Filing date: 2004-09-23
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2024-09-23
Also published as: CN1613556A

Abstract

本发明提出了一种Ag/TiO₂多相纳晶复合薄膜光催化剂的原位制备方法—液相沉积热处理法。该方法以氟钛酸铵、硼酸、硝酸银为原料，将其配成过饱和水溶液，混合后形成前驱物处理溶液，然后将石英玻璃基片浸入上述前驱物处理溶液中，于5-80℃浸泡4-60小时后，取出基片并用蒸馏水冲洗，烘干，最后经400-900℃热处理，即获得Ag/TiO₂锐钛矿、板钛矿和金红石相纳晶复合薄膜光催化剂，所制备的光催化剂表现出好的光催化活性。该方法十分简单，不需要任何昂贵的设备，并可在大表面积或复杂形状的基体表面形成均匀透明的薄膜。

Description

Ag与TiO2多相纳晶复合薄膜光催化剂的原位制备方法

技术领域

本发明涉及金属与半导体氧化物复合薄膜材料制备的技术，特别涉及高光活性Ag与TiO₂多相即Ag与锐钛矿、板钛矿相三相或者Ag与锐钛矿、板钛矿和金红石相四相纳晶复合薄膜半导体光催化剂的制备方法。

技术背景

近年来，为了解决日益严重的环境污染问题，高活性非均相半导体光催化材料的研究开发受到了世界各国政府和研究人员的广泛重视，有关这方面的研究论文和专利越来越多，每年都有上千篇的研究论文发表，因为这类光催化材料可广泛应用于有机污染物的降解，水和空气的净化、杀菌和消毒，自洁净生态建筑材料等领域，已经产生了巨大的经济、环境和社会效益。

TiO₂因其强的氧化能力、优异的光诱导超亲水性、无毒性和长期稳定性，在净化环境方面表现出了重要的应用前景。众所周知，TiO₂的光催化活性主要受它的晶体结构、比表面积、掺杂、表面羟基含量等因素的影响。通常二氧化钛有三种晶相，即锐钛矿、金红石和板钛矿相，在这三种晶相中，锐钛矿显示出最好的光催化活性，就是由于锐钛矿中光生电子和孔穴的寿命最长引起的。最近的研究结果表明：如果锐钛矿中含有少量的金红石或板钛矿相，其光催化活性可得到进一步的提高。也是由于增强了光生电子从锐钛矿相向金红石相或板钛相的转移，降低了锐钛矿相中光生电子和孔穴的复合，从而增强了光生电子和孔穴的寿命引起的。如果二氧化钛呈非晶态时，几乎不显示任何光催化活性，这是由于光生电子和孔穴的复合太快引起的。为了提高TiO₂的光催化活性，人们进行了大量的研究工作，一方面，TiO₂的制备方法在最近十年不断的改进和创新并制备出许多高活性的光催化剂。另一方面，TiO₂的表面修饰也被大量研究。这些研究包括与其它氧化物半导体的复合，表面元素的修饰，表面金属和非金属离子的掺杂，以及贵金属和过渡金属的沉积等。

在实际应用中TiO₂粉末光催化剂还存在以下一些缺陷：光催化反应后，TiO₂粉末难以从水溶液中分离回收，存在二次污染问题，因此必须对TiO₂粉末光催化剂进行固定化，即将TiO₂颗粒黏附于石英玻璃、硼玻璃、不锈钢和陶瓷等基体上，或直接在各种基体表面制备TiO₂薄膜光催化剂。TiO₂薄膜的制备方法有很多种，例如：磁控溅射、化学气相沉积和溶胶-凝胶等。但所有这些方法在工业应用中都有很多缺点。如溶胶-凝胶法需要重复镀膜以便获得需要的厚度；磁控溅射和化学气相沉积需要特殊和昂贵的设备。因而研究一种简单而有效的在基体表面制备TiO₂纳晶复合薄膜光催化剂的方法，十分有意义。

发明内容

根据目前国内外的研究现状和Ag与TiO₂多相纳晶复合薄膜光催化剂制备方法的可行性，本发明提出了一种简单而有效的高活性Ag与TiO₂锐钛矿、板钛矿和金红石相多相纳晶复合薄膜光催化剂的原位制备方法-液相沉积热处理法。

本发明的设想是在二氧化钛薄膜制备过程中在薄膜内部沉积一定量的金属银离子，在热处理过程中，二氧化钛薄膜逐渐从无定形向锐钛矿相转变，薄膜内部的金属银离子被还原为金属银纳晶，同时银离子不仅促进了板钛矿和金红石相的形成，而且降低了锐钛矿向金红石相的转变温度，从而获得Ag与TiO₂锐钛矿、板钛矿和金红石相多相纳晶复合薄膜光催化剂，该薄膜中含有多相异质连接，如锐钛矿/金红石、银/锐钛矿、银/金红石、银/板钛矿、板钛矿/金红石等。图1表示Ag/TiO₂纳晶复合薄膜内锐钛矿/金红石、银/锐钛矿和银/金红石界面电荷载流子转移示意图。由于金红石导带的能级低于锐钛矿导带的能级，两相结合时，允许电子从锐钛矿向金红石相转移，从而抑制了光生电子-空穴的复合；也由于银/锐钛矿、银/金红石界面的存在，也允许光生电子从锐钛矿向金红石相迁移，然后向Ag迁移，或者光生电子直接从锐钛矿向Ag迁移，这些光生电子的转移都有利于抑制光生电子和空穴的复合。在紫外光照射下，光生电子最终聚集在金属银或金红石相表面，然后与表面吸附的O₂分子反应形成O₂ ^-或O₂ ^2-离子。空穴聚集在锐钛矿或金红石相的禁带，与表面羟基反应形成·OH自由基。从而抑制了光生电子和空穴的复合，增强了Ag/TiO₂多相纳晶复合薄膜光催化剂的光催化活性。

根据上述设想，本发明可以通过下述方案来实现。

Ag/TiO₂多相纳晶复合薄膜的制备方法为液相沉积法，其制备步骤是：

一种Ag/TiO₂多相纳晶复合薄膜光催化剂的原位制备方法，液相沉积热处理法，其特征在于所制备的薄膜由Ag、锐钛矿、板钛矿和金红石相四相组成，其制备步骤是：

第1、以氟钛酸铵作为钛源，以硝酸银为银源，将它们配成过饱和混合水溶液，同时在该溶液中加入氟离子捕获剂硼酸，然后将玻璃基体浸入上述过饱和混合水溶液中，浸泡4-60小时，在基片上形成含Ag离子的TiO₂薄膜，最后将获得的薄膜用蒸馏水清洗、烘干；

第2、将步骤1所制得的Ag与TiO₂复合薄膜在400-900℃温度下进行热处理，即可获得高光催化活性的Ag与TiO₂锐钛矿、板钛矿和金红石相组成的纳晶复合薄膜光催化剂；

其中所述的氟钛酸铵的摩尔浓度为0.01-3M，所述的氟离子捕获剂硼酸的摩尔浓度为0.03～6.0M，所述的硝酸银的摩尔浓度为0.03-0.06M，氟离子捕获剂硼酸与氟钛酸铵的摩尔浓度的比值为1-6∶1，所述的过饱和水溶液的温度是5～80℃。

其中所述的氟钛酸铵(NH₄)₂TiF₆)的摩尔浓度为0.05-0.5M。

所述的氟离子捕获剂硼酸与氟钛酸铵的摩尔浓度的比值为2-4∶1。

所述的硝酸银的摩尔浓度为0.03-0.05M。

所述的玻璃基体可以是普通钠钙玻璃、硼玻璃、石英玻璃或单晶硅，其形状可以是板状、管状或纤维状。

所述的玻璃基体浸泡时间为12～48小时。

所述的过饱和水溶液的温度是20～40℃。

所述的薄膜的热处理温度为500～700℃。

本发明采用液相沉积热处理方法制备Ag/TiO₂多相纳晶复合薄膜具有许多突出的优点：(1)不需要特殊的设备或装置，在玻璃烧杯中即可在不同形状的基体表面制备oAg/TiO₂复合薄膜；(2)薄膜的厚度可以通过改变反应时间，温度和前驱物的浓度等进行有效控制；(3)薄膜的相结构和组成可以通过调整热处理温度和时间以及硝酸银的浓度来进行剪裁控制。

六氟钛酸铵在水溶液中进行如下的配位交换平衡反应：

(1)

为了使溶液中的F^-离子形成更为稳定的络合物，向溶液中加入氟离子捕获剂(如硼酸)，使上述反应向右移动：

(2)

薄膜中金属银是通过如下反应形成的：

通过反应(2)，溶液中的自由氟离子不断被消耗，加速了反应(1)向右移动，导致[TiF₆]^2-离子的进一步水解。将基片浸入上述配好的混合水溶液中，反应产生的TiO₂即可通过异相成核在基片上形成TiO₂薄膜，在薄膜形成过程中，Ag离子也吸附到TiO₂薄膜内部和表面形成Ag离子与TiO₂的复合薄膜，从而可以在玻璃基片上直接沉积出厚度均匀的Ag/TiO₂复合薄膜。如果溶液中反应物浓度过高，过饱和度太大，则溶液主要以均相成核为主形成TiO₂沉淀，而不能形成TiO₂薄膜；相反，如果溶液的浓度过低，溶液由于过饱和度太小而处于介稳状态，不能形成TiO₂沉淀或薄膜。当溶液的浓度处于两者之间时，可通过异相成核在玻璃表面形成薄膜。将获得的Ag/TiO₂薄膜在高温下进行晶化热处理，即获得Ag和TiO₂多相组成的复合薄膜光催化剂。

图2是前驱物溶液中含有不同浓度的硝酸银时获得的TiO₂和Ag/TiO₂复合薄膜经500℃热处理后的XRD图。从图中可以看出，当AgNO₃浓度低于或等于0.01M时，Ag/TiO₂复合薄膜仅有锐钛矿相出现。随着AgNO₃浓度的上升，锐钛矿的峰强度稍微下降。这可能是由于Ag⁺离子吸附在TiO₂颗粒表面阻止了锐钛矿晶粒的长大。然而，当AgNO₃浓度高于或等于0.02M时，板钛矿开始出现。一种可能的解释就是Ag⁺离子促进了锐钛矿向板钛矿的转变。当AgNO₃浓度进一步增大到0.03M时，薄膜中同时出现了锐钛矿、板钛矿、金红石和银的衍射峰。一般来说，对于纯TiO₂，锐钛矿相向金红石相转变的温度为700℃，在900℃时锐钛矿相完全转变为金红石相。这种相转变温度在AgNO₃存在时大大下降。这可能是由以下原因造成的，一方面，随着锐钛矿颗粒的变小(如表1所示)，TiO₂颗粒的边界能量增加，向金红石相转变的驱动力变大，因此促进了锐钛矿向金红石相的转变。另一方面，由于AgNO₃的分解反应为放热反应也有利于锐钛矿向金红石相的转变和晶粒尺寸的长大。因此，随着AgNO₃浓度的增大，AgNO₃分解放出的热量足够使锐钛矿向金红石相的转变。

图3为硝酸银浓度为0.03M时获得的Ag/TiO₂纳晶复合薄膜经500℃1小时热处理后的透射电镜(TEM)(3a)与高分辨透射电镜(HRTEM)(3b)照片。从图3(3a)可以看出薄膜是由一些5-30nm的纳米颗粒组成。这与XRD结果(表1所示)相一致。图3(3b)为相同样品的HRTEM照片。图中显示金红石相(110)面，锐钛矿(200)面，钣钛矿(111)面和Ag(111)面的晶格面间距分别为0.325、0.189、0.346和0.236nm。Ag纳晶颗粒的尺寸为5nm并均匀分散于TiO₂薄膜中，这些高度晶化的Ag纳晶颗粒与TiO₂锐钛矿，金红石和板钛矿相颗粒紧密接触。这种紧密的相互接触有利于光生电子在Ag和TiO₂相间的转移。并且，锐钛矿，金红石和板钛矿相之间也互相紧密接触，也有利于光生电子从薄膜的内部向薄膜的表面迁移，从而增强Ag/TiO₂多相纳晶复合薄膜的光催化活性。

Ag/TiO₂多相纳晶复合薄膜光催化剂的光催化活性通过甲基橙水溶液的光催化降解来评价，薄膜样品的活性测试实验在室温下进行。其实验过程如下：将两边镀有薄膜的石英玻璃片平放在一个装有25mL甲基橙水溶液的玻璃槽中(60mm×160mm×30mm)，玻璃片上方置有波长为365nm，功率为15W的紫外光光源，紫外光源的辐射强度为112mW·cm^-2，甲基橙的初始浓度为1.53×10^-3M。在紫外光照射下，甲基橙的浓度逐渐下降。对于低浓度的甲基橙水溶液，其光催化降解符合准一级动力学反应，动力学表达式为1n(c₀/c)＝kt。上式中k为表观速率常数，c₀和c为甲基橙水溶液的初始浓度和反应过程中的浓度。

附表说明

表1硝酸银浓度对Ag/TiO₂纳晶复合薄膜平均晶粒尺寸和相组成的影响

AgNO₃浓度/M	0	0.01	0.02	0.03	0.04	0.06
AgNO₃浓度/M	0	0.01	0.02	0.03	0.04	0.06	平均晶粒尺寸/nm	A：18.1	A：15.8	A：14.3B：15.5	A：12.3B：32.3R：28.9	A：12.6B：33.5R：29.9	A：13.1B：35.6R：32.2
相组成/％	A：100	A：100	A：47.5B：52.5	A：24.5B：58.6R：16.9	A：21.3B：60.3R：18,4	A：15.6B：60.8R：23.6	平均晶粒尺寸/nm	A：18.1	A：15.8	A：14.3B：15.5	A：12.3B：32.3R：28.9	A：12.6B：33.5R：29.9	A：13.1B：35.6R：32.2

A，B和R分别表示锐钛矿，板钛矿和金红石相。

附图说明

图1是Ag/TiO₂纳晶复合薄膜内锐钛矿/金红石、银/锐钛矿和银/金红石界面电荷载流子(光生电子和空穴)的转移示意图。

图2为不同掺银浓度的Ag/TiO₂纳晶复合薄膜的X射线衍射(XRD)图；(a)：硝酸银摩尔浓度为0.00M、(b)：0.01M、(c)：0.02M和(d)：0.03M；热处理温度和时间分别为500℃和1小时。

图3为硝酸银浓度为0.03M时获得的Ag/TiO₂纳晶复合薄膜经500℃1小时热处理后的透射电镜(TEM)(3a)与高分辨透射电镜(HRTEM)(3b)照片，图中A，R，B和Ag分别代表锐钛矿、金红石、板钛矿和银纳晶颗粒。

图4为硝酸银浓度对Ag/TiO₂纳晶复合薄膜光催化活性的影响。

具体实施方式

实施例1

以六氟钛酸铵，硝酸银和硼酸为原料，分别配制六氟钛酸铵，硝酸银和硼酸的水溶液，然后将三种水溶液按设定的比例混合，搅拌均匀后制成前驱体溶液。所得的最终溶液中六氟钛酸铵，硝酸银和硼酸的摩尔浓度分别是0.1，0.03和0.3M。在室温(25℃)下将洁净的石英玻璃片浸入上述配好的前驱物溶液中垂直悬挂静置48小时后，取出并用蒸馏水冲洗，烘干，然后在500℃热处理1小时，即制得Ag/TiO₂纳晶复合薄膜光催化剂，光催化测试结果显示：所制备的Ag/TiO₂纳晶复合薄膜具有很好的光催化活性。其表观速率常数为15.4×10^-3(min^-1)。

实施例2

为了检验前驱物浓度对薄膜质量和光催化活性的影响，除前驱物浓度不同外，其它实验条件如反应温度和时间，热处理温度和时间等均与实施例1完全相同。结果发现：当六氟钛酸铵和硼酸的摩尔浓度过高，分别大于3.0和6.0M时，由于过饱和度太大，则在溶液中主要以均相成核为主，形成TiO₂沉淀，而不能形成好的TiO₂薄膜，当薄膜热处理后，TiO₂很容易从基体表面脱落；相反，如果六氟钛酸铵和硼酸的摩尔浓度过低，分别低于0.01和0.03M时，溶液由于过饱和度太小而处于介稳状态，不能形成TiO₂沉淀或薄膜。当溶液的浓度处于两者之间时，可通过异相成核在石英玻璃表面形成薄膜。

实施例3

为了检验硼酸与六氟钛酸铵之间的摩尔浓度的比值对薄膜质量和光催化活性的影响，除硼酸与六氟钛酸铵之间的摩尔浓度的比值不同外，其它实验条件如反应温度和时间，热处理温度和时间等均与实施例1完全相同。结果发现：当硼酸与六氟钛酸铵之间的摩尔浓度的比值小于1时，由于前驱物溶液中的氟离子不能被有效络合，则成膜速率慢，获得的薄膜很薄，薄膜显示出很低的光催化活性。相反，如果硼酸与六氟钛酸铵之间的摩尔浓度的比值过高(大于6时)，由于反应速率太快，形成的薄膜，热处理后容易脱落。

实施例4

为了检验硝酸银浓度对薄膜质量和光催化活性的影响，除硝酸银浓度不同外，其它实验条件如反应温度和时间，热处理温度和时间等均与实施例1完全相同。图4为硝酸银浓度对薄膜光催化活性的影响。结果发现当硝酸银浓度为0.03-0.05M时，薄膜表现出最好的光催化活性。当硝酸银浓度小于0.02M时，薄膜由锐钛矿组成，不能形成Ag/TiO₂多相(锐钛矿、板钛矿和金红石相)纳晶复合薄膜，而没有混晶效应，光生电子和空穴的复合几率大，因而薄膜的光催化活性增加不多。当硝酸银浓度高于0.05M时，由于表面TiO₂含量的下降，薄膜的光催化活性开始下降。

实施例5

为了检验基体对薄膜质量和光催化活性的影响，分别以普通钠钙玻璃、硼玻璃和单晶硅代替石英玻璃，除基体不同外，其它实验条件如反应物的摩尔浓度，反应温度和时间，热处理温度和时间等均与实施例1完全相同。光催化活性测试结果显示：所制备的Ag/TiO₂多相纳晶复合薄膜光催化剂在单晶硅和石英玻璃表面具有最好的光催化活性。在普通钠钙玻璃表面具有最低的光催化活性，这是由于玻璃基体中的钠污染物扩散到Ag/TiO₂复合薄膜中引起的。

实施例6

为了检验反应时间对薄膜质量的影响，除反应时间不同外，其它实验条件如反应物浓度，热处理温度和时间等均与实施例1完全相同。当反应时间低于4小时，薄膜的厚度较薄，薄膜几乎没有光催化活性，这是由于反应时间太短引起的。当反应时间高于48小时，薄膜的厚度不再增长，因而薄膜的光催化活性也不再增长，这是由于反应物几乎完全反应引起的。

实施例7

为了检验反应温度对薄膜质量的影响，除反应温度不同外，其它实验条件如反应物浓度，热处理温度和时间等均与实施例1完全相同。当反应温度低于5℃时，薄膜的成膜速率较低，这是由于反应速率太慢引起的。当反应温度高于80℃时，在溶液容易形成沉淀，这是由于反应速率过快引起的。

实施例8

为了检验热处理温度对薄膜质量和光催化活性的影响，除热处理温度不同外，其它实验条件如反应物浓度，反应温度和时间，热处理时间等均与实施例1完全相同。将制备的样品分别在100，300，400，500，600，700，800和900℃下热处理1小时，即制得Ag/TiO₂复合薄膜光催化剂，光催化活性测试结果显示：所制备的Ag/TiO₂复合薄膜光催化剂在500℃具有最高的光催化活性。当热处理温度低于300℃时，薄膜几乎没有光催化活性，这是由于薄膜样品由无定形的TiO₂组成。当温度进一步升高时，薄膜的光催化活性增加，在500℃时薄膜的光催化活性达到最大。这是由于薄膜样品中Ag/TiO₂多相(锐钛矿、板钛矿和金红石相)纳晶复合薄膜形成引起的。当热处理温度高于500℃时，薄膜样品的光催化活性降低，主要是由于薄膜样品的烧结和晶粒长大导致薄膜的表面积明显减小引起的，同时，薄膜中锐钛矿的含量太小也同样降低薄膜的光催化活性。

Claims

1、一种Ag/TiO₂多相纳晶复合薄膜光催化剂的原位制备方法，所述的方法是液相沉积热处理法，其特征在于所制备的薄膜由Ag、TiO₂锐钛矿、TiO₂板钛矿和TiO₂金红石相四相组成，其制备步骤是：

第1、以氟钛酸铵作为钛源，以硝酸银为银源，将它们配成过饱和混合水溶液，同时在该溶液中加入氟离子捕获剂硼酸，然后将玻璃基体浸入上述过饱和混合水溶液中，浸泡4-60小时，在基体上形成Ag离子与TiO₂薄膜，最后将获得的薄膜用蒸馏水清洗、烘干；

第2、将步骤1所制得的Ag与TiO₂复合薄膜在400-900℃温度下进行热处理，即获得高光催化活性的Ag与TiO₂锐钛矿、TiO₂板钛矿和TiO₂金红石相组成的纳晶复合薄膜光催化剂；

其中所述的氟钛酸铵的摩尔浓度为0.01-3mol/l，所述的氟离子捕获剂硼酸的摩尔浓度为0.03～6.0mol/l，所述的硝酸银的摩尔浓度为0.03-0.06mol/l，氟离子捕获剂硼酸与氟钛酸铵的摩尔浓度的比值为1-6∶1，所述的过饱和混合水溶液的温度是5～80℃。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟钛酸铵的摩尔浓度为0.05-0.5mol/l。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟离子捕获剂硼酸与氟钛酸铵的摩尔浓度的比值为2-4∶1。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于其中硝酸银的摩尔浓度为0.03-0.05mol/l。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的玻璃基体是普通钠钙玻璃、硼玻璃、石英玻璃或单晶硅，其形状是板状、管状或纤维状。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的玻璃基体浸泡时间为12～48小时。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过饱和混合水溶液的温度是20～40℃。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的薄膜的热处理温度为500～700℃。