CN1257461A - 含有氧化钛的材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种在其表面上镀覆有氧化钛的含氧化钛的材料。将氟化钛(四氟化钛等)按2.0%owf的比例溶解于水中。将材料浸渍于该水溶液中,在常温下处理30分钟。然后将一种由硼酸:柠檬酸:DL－苹果酸=0.5∶1∶1的重量比混合而成的混合物按0.5%owf的比例添加到上述水溶液中,在50℃处理30分钟;然后用水洗涤,获得所需的含有氧化钛的材料。作为材料,可以使用合成纤维、金属、玻璃、木材等,其形状可以是板状、纤维状、棒状等。另外,通过将氧化钛与金、银等的贵金属一起导入到材料的表面上,可促进氧化钛的光催化作用。

Description

含有氧化钛的材料及其制造方法
                      技术领域
本发明涉及含有氧化钛的材料及其制造方法，这种含有氧化钛的材料由于氧化钛的光催化作用而具有防臭、防污和抗菌等各种功能。
                      背景技术
氧化钛具有光催化作用，借助这种作用可以将有机物分解，这个事实在过去已为人们所知。由于这种光催化作用而引起有机物分解的机理如下。也就是说，当可见光或紫外线等光线照射到氧化钛上时就会引起电荷分解并生成电子和氧化力强的空穴。这种空穴与空气中的水蒸气或氧反应并产生OH基团或O2 -等的反应活性核，这种反应活性核能使存在于其周围的有机物瞬时分解。现在，利用这种光催化作用已可将氧化钛应用于防臭、防污、抗菌等的环境净化方面。
然而，在使氧化钛载持在金属、玻璃或木材等上面时，需要使用粘合剂等，但是，由于上述氧化钛的光催化作用会使粘合剂劣化，从而引起氧化钛脱落的问题。另外，在要使氧化钛载持在树脂或合成纤维等的材料上的情况下，除了上述使用粘合剂的方法之外，还有在材料形成时将氧化钛掺入的方法。为了使氧化钛起光催化作用，需要有可见光或紫外线等光线，另外为了使氧化钛与作为分解对象的有机物接触，必须使氧化钛存在于材料的表面上。但是，如果按照上述掺入的方法，则氧化钛难以载持在材料的表面上，从而不能有效地发挥其抗菌、消臭和防污等各种功能。因此，为了使必要量的氧化钛存在于材料的表面上，必须掺入大量的氧化钛，其结果，不但影响材料的特性，而且对成本也不利。另外，由合成纤维或树脂等有机物形成的材料，其载持氧化钛的部分会发生劣化，因此往往会造成氧化钛脱落。
因此，本发明的目的是通过开发一种能够有效地将氧化钛载持到材料的表面上而且能够防止氧化钛脱落的载持手段来提供一种能够依靠氧化钛的光催化作用来充分发挥防臭、防污和抗菌等各种功能的含有氧化钛的材料及其制造方法及氧化钛的粘附方法。
                  发明的内容
为了达到上述目的，本发明含有氧化钛的材料具有其表面被氧化钛镀覆着的结构。
这样，如果使氧化钛镀覆在材料的表面上，那末，即使是由有机物形成的材料，其载持部分也不会由于氧化钛的光催化作用而发生劣化，另外，由于镀覆层的结合力强，因此氧化钛不会脱落。而且，由于氧化钛镀覆在材料的表面上而使氧化钛能够充分发挥其光催化作用，因此可以使材料具有优良的防臭、防污和抗菌等各种功能。
在本发明中，对镀覆方法没有特别限制，但优选是化学镀。
在本发明中，材料的表面可以完全被氧化钛覆盖，也可以部分地被覆盖。优选是氧化钛按面积的1～10％的比例(特别优选按2～5％的比例)均匀地粘附在材料的表面上。
在本发明的含有氧化钛的材料中，上述材料优选是选自合成纤维、玻璃、金属、树脂和木材中的至少一种材料。除此之外，还可以举出由蛋白质、纤维素等形成的材料。
本发明的含有氧化钛的材料优选在其氧化钛的镀层中含有贵金属。通过导入贵金属，可以更好地促进氧化钛的光催化作用，而且可以获得贵金属所特有的效果。另外，为了含有贵金属，优选是与氧化钛同样地采用镀覆的方法。
另外，本发明的含有氧化钛的材料优选是在其氧化钛的镀层中含有金，这样，即使在没有光的条件下也能发现使有机物氧化分解的功能。
另外，根据本发明，材料中的氧化钛和贵金属可以是离子，也可以不是离子。
另外，本发明的含有氧化钛的材料的制造方法是通过将氟化钛添加到水性溶剂中来制备存在钛离子的溶液，使该溶液与材料的表面接触，在该状态下使上述溶液转变成酸性，以使其中产生氧化钛离子，并使该氧化钛离子析出并镀覆在上述材料表面上。上述的酸性例如可以是pH 3～5的范围。
在本发明的含有氧化钛的材料的制造方法中，作为上述的氟化钛，从反应性优良等理由考虑，优选是四氟化钛。
在本发明的含有氧化钛的材料的制造方法中，作为使上述溶液变成酸性的方法，优选是采用向上述溶液中加入硼酸的方法，但是本发明对此没有限制，也可以使用其他的酸。
在本发明的含有氧化钛的材料的制造方法中，作为上述材料，优选使用选自合成纤维、玻璃、金属、树脂和木材中的至少一种材料。除此之外，也可以使用上述材料。
根据与上述同样理由，在本发明的含有氧化钛的材料的制造方法中，优选是除了氧化钛之外，也使贵金属析出到材料的表面上。
另外，在本发明中，所说的“材料”，除了处于加工成制品之前的状态下的材料之外，也包含加工成制品之后的材料，而且还包含已形成了象涂膜等其他物质的表面的材料。
另外，本发明的氧化钛的粘附方法是通过将氟化钛添加到水性溶剂中来制备存在钛离子的溶液，使该溶液与粘附处理对象物的表面接触，在该状态下使上述溶液转变成酸性，以使其中产生氧化钛离子，并使该氧化钛离子析出并镀覆在上述粘附处理对象物表面上。作为上述的氟化钛，优选是四氟化钛。另外，作为使上述溶液转变成酸性的方法，优选是向上述溶液中加入硼酸的方法。作为上述处理对象物，优选是由选自合成纤维、玻璃、金属、树脂和木材中的至少一种材料形成的物体。另外，优选是除了氧化钛之外，也使贵金属析出并镀覆在处理对象物的表面上。
                  用于实施发明的最佳方案
本发明的含有氧化钛的材料例如可以按照如下的方法制造。另外，在下文中，所谓“％owf”是表示相对于材料加工重量的重量％。例如，在加工3kg材料的情况下，添加剂5％owf就表示添加剂150g。
首先，准备作为处理对象的材料。作为材料，可以使用上面列举的材料，另外，对于材料的形状没有特别限制，例如可以是纤维状、板状和棒状等。
另一方面，通过向水性溶剂中添加氟化钛来制备存在钛离子的溶液。作为上述的水性溶剂，通常可以使用水。另外，作为上述的氟化钛，除了上述的四氟化钛之外，还可以使用三氟化钛等。在此情况下的氟化钛的比例一般为0.1～5％owf，优选为约2.0％owf。应予说明，通过改变该比例，可以调整导入材料表面的氧化钛的比例。
然后，使上述已经产生了钛离子的溶液与材料表面接触。在此情况下，如果需要将氧化钛导入材料的一部分表面上，只需将该部分与上述溶液接触即可，而如果需要将氧化钛导入材料的全部表面上，则需要将材料整体浸渍于上述溶液中。应予说明，优选是在对该材料表面进行接触处理之前，先对材料的表面用水充分洗干净。
接着，使上述溶液转变成酸性。作为转变成酸性的方法，通常可以采用添加硼酸等酸性物质的方法。作为上述酸性物质，除了上述的硼酸之外，还可举出柠檬酸、苹果酸、硫酸、乙酸、甲酸、盐酸等。添加上述酸性物质的结果，使得上述溶液中的氟化钛的氟离子与硼酸相结合，而上述溶液中的钛则与氧原子相结合并转变成氧化钛离子。过多地产生的钛离子随时都可以与上述的柠檬酸、D，L-苹果酸的分解生成物相结合，成为盐而从溶液中析出并变成没有反应性的物质。进而，生成的氧化钛离子(在有贵金属离子存在时，也包括该贵金属离子)按照与化学镀(无电解镀)同样的原理析出到材料的表面上并与该材料表面强力地结合着。上述酸性的程度优选为pH3～5。
上述的处理条件一般为温度20～50℃，时间30～60分钟，优选为约50℃和约30分钟。
只要如此将氧化钛镀覆到材料的表面上，那末，直到该材料被破坏为止，氧化钛都不会剥离。另外，光催化反应不会发生于材料与氧化钛的结合部位而只发生于从材料表面露出的氧化钛与空气之间的界面上，因此，氧化钛不会由于光催化作用而使其粘合强度降低。
这样，不用粘合剂也能制造含有氧化钛的材料。应予说明，在上述制造方法中虽然只举出了化学镀的实例，但本发明不限定于此。如果材料是导电体，则使用电镀也是可以的。
作为导入到本发明含有氧化钛的材料表面上的氧化钛的比例，按面积基准，一般为1～10％，优选为2～5％。另外，在本发明中，作为用于导入材料表面的氧化钛通常为二氧化钛，但是除此之外，一氧化钛、三氧化二钛也可以使用。另外，作为二氧化钛，优选是光催化功能优良的锐钛矿型的二氧化钛。为了将本发明的含有氧化钛的材料制成预定的制品，可以在水洗后进行加工。
另外，用于向上述材料表面导入氧化钛的本发明的方法，即使在材料已加工成制品的情况下也可以实施。例如，在将合成纤维加工成衣料之后，本发明的上述方法也可以对该衣料进行实施。另外，在将涂料涂敷于由木材、金属、树脂等形成的材料上之后需要用本发明的方法对上述材料进行实施的情况下，可以在已形成的涂膜的表面上镀覆氧化钛。
如上所述，按照本发明，优选是在氧化钛镀层中含有贵金属。以下对氧化钛与贵金属的组合进行说明。
(氧化钛与金)
当使金作为金离子结合到材料表面上时，可以提高由于氧化钛的光催化作用而产生的活性氧与有机物的反应性。例如，在按氧化钛1∶金0.001的重量比例将两者结合到材料表面上时，可以促进烟草中的烟袋油子等的有机污物分解。由氧化钛所导致产生的活性氧虽然在该反应中没有选择性，但是通过导入金离子可以使得部分地离子化的烟草的烟雾中所含的有害物质选择性地与活性氧反应。另外，在材料表面上两者的比例一般为氧化钛∶金＝100～10000∶1，优选为1000～2000∶1。
(氧化钛与银)
从理论上说，如果没有光，则氧化钛不能显现其光催化作用。另一方面，对于银来说，即使在没有光的条件下也能显示出抗菌和消臭的作用，这个事实是已知的，另外，银也几乎没有毒性，因此以往都把银作为抗菌剂和消臭剂的原料使用。因此，通过将氧化钛和银都结合到材料的表面上，不管是否有光，都能发现其抗菌性和消臭性。另外，借助于银的活性，可以利用空气中的水分和氧来制造臭氧，从而可以更好地促进氧化钛的光催化反应。另外，在材料的表上，两者的重量比例通常为氧化钛∶银＝10～100∶1，优选为50～60∶1。
(氧化钛与锆)
锆离子具有8个配位，是一种活性高的离子。如果将锆与氧化钛一起导入材料的表面，则可以促进氧化钛的光催化反应。另外，在材料的表面上，两者的重量比通常为氧化钛∶锆＝10～20∶1，优选为10∶1。
除了以上的组合之外，还有氧化钛和二氧化硅与银的组合等。在所有这些氧化钛与贵金属的组合中，贵金属都具有促进氧化钛光催化反应的作用和起稳定化的作用。
将贵金属导入材料表面的步骤可以按照氧化钛的导入条件进行。也就是说，将各种贵金属的化合物与氟化钛一起溶解于水中以产生贵金属离子和钛离子。作为上述贵金属的化合物，例如可以举出：氯金酸、硝酸银、乙酸锆等。另外，可以将贵金属化合物的溶解比例调整为与上述材料表面上的比例相同的比例。然后与上述同样地使材料表面与该溶液接触，在此状态下通过将上述溶液转变成酸性来使氧化钛和贵金属析出(镀覆)到材料的表面上。可以推测，在析出时，贵金属(特别是金)被吸收到氧化钛的分子之间。
下面就本发明的实施例进行说明。
实施例1
对合成纤维(种类：聚酯纤维)按照以下所示的步骤导入氧化钛和制造含有氧化钛的合成纤维。
首先将四氟化钛按2.0％owf的比例溶解于水中。将上述合成纤维浸渍于该水溶液中，在常温下处理30分钟。然后，将一种按照硼酸∶柠檬酸∶D，L-苹果酸＝0.5∶1∶1的重量比例混合而成的混合物按照0.5％owf的比例添加到上述水溶液中，在50℃下处理30分钟。这时该溶液的pH值为3。然后进行水洗，获得了所需的含有氧化钛的合成纤维。
对如此获得的含有氧化钛的合成纤维按照下述方法调查其抗菌性、消臭性、防污性和氧化钛的脱落情况。
(抗菌性)
按照由纤维制品加工卫生协议会规定的振动烧瓶法进行调查。所用的试验菌株为克雷伯氏杆菌(Klebsiella pneumonise IFP 13277)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus FDA 209 P)两种。另外，作为对照，对未经过处理的聚酯纤维也进行了同样的试验。应予说明，在下述表1中的数值是对三个试样测得的菌数的平均值。另外，在同一表中，处理的聚酯纤维表示实施例1的含有氧化钛的聚酯纤维，而未处理的聚酯纤维表示没有进行上述处理的聚酯纤维。其他表的情况也同样。
表1
(抗菌性)
菌名：克雷伯氏杆菌
试样名     制备后立即     振荡1小时后  灭菌率(％)
空白试验     1.90×104     1.97×104     -3.7
未处理的聚酯纤维     1.90×104     1.60×104     15.8
处理的聚酯纤维     1.90×104     50     99.7
菌名：金黄色葡萄球菌
试样名     制备后立即     振荡1小时后    灭菌率(％)
空白试验     1.64×104     1.75×104     -6.7
未处理的聚酯纤维     1.64×104     1.32×104     19.5
处理的聚酯纤维     1.64×104     20     99.9
(消臭性)
按照四口瓶(テド-ラパツク)法进行调查。也就是说，向一个容量为3000ml的四口瓶中加入已知浓度的氨、硫化氢、乙酸，再向其中加入试样，密封，分别在封入初期、经过5分钟、30分钟、60分钟后用气体检测管(ガステツク)测定其中气体浓度的变化。应予说明，该测定在光照射(30W荧光灯10cm)下进行。
表2
(消臭性)
光照射下：30W荧光灯10cm下
    初期(ppm)   5分钟后(ppm)   30分钟后(ppm)   60分钟后(ppm)
氨     300     250     120     30
硫化氢     30     25     10     5
乙酸     100     70     40     10
(防污性)
将インスタントコ-ヒ-(注册商标：ネスカフェゴ-ルドブレンド，ネスレ社制)1g和浓酱油1g添加到水100ml中以配制人工污染液。将试样浸渍于该人工污染液中之后使其干燥(Pad-Dry)以制备污染试样。另一方面，制备没有经过氧化钛处理的试样，将该试样浸渍于上述污染液之后使其干燥，以该污染试样作为对照物。将这些试样皆配置于30W的荧光灯下方10cm处，进行20小时曝光。然后用一台色彩色差计测定试样的脱色率。然后用色彩色差计测定各种试样的初期着色和曝光20小时后的着色。其结果示于下述表3中。
表3
(防污性)光照射下：30W荧光灯10cm下，曝光20小时后
    初期着色     20小时后着色
无处理的聚酯纤维     100     85
处理的聚酯纤维     100     52
(氧化钛的脱落)
按照JIS L 0217 103法(家用电动洗衣机法)进行。也就是说，准备经氧化钛处理的聚酯纤维50克，测定在洗涤之前、洗涤10次和20次之后在上述氧化钛处理聚酯纤维中的氧化钛量。上述氧化钛量的测定按如下步骤进行，也就是将上述各份经氧化钛处理的聚酯纤维置于电炉中在1000℃的条件下燃烧，然后测定其残渣(氧化钛)的重量。以洗涤后的氧化钛量对洗涤前的氧化钛量之比(％)来评价氧化钛的脱落度。其结果示于下述表4中。另外，在同一表中还示出了氧化钛的粘附量相对于氧化钛处理的聚酯纤维50g总量的比例(％)。
表4
(氧化钛的脱落度)
 氧化钛的粘附量(％)   脱落度(％)
初期     0.52     -
洗涤10次     0.51     1.8
洗涤20次     0.48     7.7
从上述表1～表4的结果可以看出，导入了氧化钛的聚酯纤维具有优良的抗菌性、消臭性和防污性，而且，导入的氧化钛极少脱落。
实施例2
除了使用不锈钢(20cm2)代替聚酯纤维之外，其余按照与上述实施例1同样的方法将氧化钛导入不锈钢的表面。然后按照与上述同样的方法调查该不锈钢的防污性和消臭性。其结果示于下述的表5和表6中。应予说明，在下述的表6中，处理的不锈钢表示实施例2的含有氧化钛的不锈钢，未处理的不锈钢表示没有用氧化钛处理过的不锈钢。
表5
(消臭性)
光照射下：30W荧光灯10cm下
    初期(ppm)     5分钟后(ppm)   30分钟后(ppm)   60分钟后(ppm)
氨     300     250     120     30
硫化氢     30     25     10     5
乙酸     100     70     40     10
表6
(防污性)
光照射下：30W荧光灯10cm下，曝光20小时后
初期着色  20小时后着色
无处理的不锈钢 100  85
处理的不锈钢 100  52
从上述表5和表6的结果可以看出，经氧化钛处理的不锈钢具有优良的防污性和消臭性。另外还可确认，该不锈钢具有优良的抗菌性，而且氧化钛的脱落极少。
实施例3
使用氧化钛和金，按照如下所示的方法处理聚酯纤维。首先，使用氟化钛按照与上述同样的方法使溶液中产生钛离子。另外，向该溶液中添加氯金酸(相对于上述氧化钛的重量比为0.001)，使该溶液同时产生钛离子和金离子。然后，与实施例1同样地向上述溶液中添加硼酸、柠檬酸和D，L-苹果酸的混合物(重量混合比为0.5∶1∶1)。其结果，生成的氧化钛离子和金离子按照与化学镀(无电解镀)同样的原理析出于聚酯的表面上并与聚酯强力地结合着。
然后，对如此获得的经氧化钛和金处理的聚酯纤维，按照上述的方法调查其抗菌性、消臭性和防污性。其结果分别示于下述的表7、表8和表9中。应予说明，在同样的表中，处理的聚酯纤维(或处理)表示用氧化钛和金处理过的实施例的聚酯纤维，未处理的聚酯纤维(或未处理)表示没有经过上述处理的聚酯纤维。
表7
(抗菌性)
菌名：克雷伯氏杆菌
试样名 制备后立即  振荡1小时后 灭菌率(％)
未处理的聚酯纤维 1.90×104  1.97×104 -6.4
处理的聚酯纤维 1.90×104  50 99.7
菌名：金黄色葡萄球菌
试样名 制备后立即  振荡1小时后 灭菌率(％)
未处理的聚酯纤维 1.64×104  1.75×104 -6.7
处理的聚酯纤维 1.64×104  20 99.9
表8
(防污性)
光照射：30W荧光灯10cm下，曝光20小时后
    初期着色   20小时后着色
未处理的聚酯纤维     100     85
处理的聚酯纤维     100     22
表9
(消臭性)
光照射下：30W荧光灯10cm下，曝光20小时后(ppm)
    初期   5分钟后  30分钟后  60分钟后
氨 未处理处理     300300     280150     24020     2000
硫化氢 未处理处理     3030     3020     2910     295
乙酸 未处理处理     100100     7020     5510     400
黑暗下(ppm)
    初期 5分钟后  30分钟后  60分钟后
氨 未处理处理     300300     280170     24040     2000
硫化氢 未处理处理     3030     3020     299     290
乙酸 未处理处理     100100     7020     550     400
从上述表7、表8和表9中所示的结果可以看出，同时导入了氧化钛和金的聚酯纤维具有更优良的抗菌性、消臭性和防污性。另外还可确认，在该聚酯纤维中，氧化钛和金极少脱落。另外，为了进行消臭性的评价，也在黑暗中进行了氨等的分解试验，但是出乎意料地发现，即使在黑暗条件下，也就是在没有可见光或紫外线等光线的条件下，上述有机气体也被分解。
实施例4
除了使用不锈钢(20cm2)代替聚酯纤维之外，其余按照与上述实施例3同样的方法将氧化钛和金导入不锈钢的表面上。然后按上述方法调查该不锈钢的消臭性和防污性。其结果示于下述的表10和表11中。在下述的表11中，处理的不锈钢表示实施例中用氧化钛和金处理过的不锈钢，未处理不锈钢表示没有进行上述处理的不锈钢。
表10
(消臭性)
光照射下：30W荧光灯10cm下
  初期(ppm)   5分钟后(ppm)   30分钟后(ppm)   60分钟后(ppm)
氨     300     200     80     10
硫化氢     30     15     5     0
乙酸     100     40     10     0
表11
(防污性)
光照射下：30W荧光灯10cm下，曝光20小时后
    初期着色   20小时后着色
未处理的聚酯纤维     100     85
处理的聚酯纤维     100     30
从上述表10和表11的结果可以看出，导入了氧化钛和金的不锈钢具有更优良的消臭性和防污性。另外还可确认，在该不锈钢中，氧化钛和金的脱落极少，而且具有优良的抗菌性。
                    工业实用性
如上所述，本发明的含有氧化钛的材料由于氧化钛是镀覆到材料表面上的，因此载持着的氧化钛没有脱落的危险。因此，本发明含有氧化钛的材料借助于氧化钛的优良光催化作用而具有抗菌、消臭和防污等各种功能。另外，上述的光催化作用是通过氧化钛对紫外线的吸收而发现的，因此本发明含有氧化钛的材料具有阻挡紫外线的效果(所谓UV遮断效果)。另外，由于氧化钛也具有遮盖效果，因此，通过调整氧化钛的导入比例，可以使得在本发明含有氧化钛的材料中，该材料的底色被遮盖住，另外，如果使用作为优良白色颜料的钛白，则可以制得鲜艳纯白的材料。另外，如果除了氧化钛之外还导入贵金属，则可以更好地促进氧化钛的光催化功能，并且可向材料赋予贵金属所具有的各种功能。

Claims (14)

1、一种含有氧化钛的材料，其中，在该材料的表面上镀覆有氧化钛。
2、如权利要求1所述的含有氧化钛的材料，其中所说的材料是选自合成纤维、玻璃、金属、树脂和木材中的至少一种材料。
3、如权利要求1所述的含有氧化钛的材料，在其氧化钛的镀层中含有贵金属。
4、如权利要求3所述的含有氧化钛的材料，在其氧化钛的镀层中含有金，即使在没有光照射的条件下也具有氧化分解有机物的功能。
5、一种含有氧化钛的材料的制造方法，即，通过将氟化钛添加到水性溶剂中来制备存在钛离子的溶液，使该溶液与材料的表面接触，在此状态下通过使上述溶液转变成酸性而使其中产生氧化钛离子，并使该氧化钛离子析出并镀覆到上述材料的表面上。
6、如权利要求5所述的含有氧化钛的材料的制造方法，其中所说的氟化钛是四氟化钛。
7、如权利要求5所述的含有氧化钛的材料的制造方法，其中，使溶液转变成酸性的方法是向上述溶液中添加硼酸。
8、如权利要求5所述的含有氧化钛的材料的制造方法，其中，作为材料，使用选自合成纤维、玻璃、金属、树脂和木材中的至少一种材料。
9、如权利要求5所述的含有氧化钛的材料的制造方法，其中，除了氧化钛之外，也使贵金属析出并镀覆于材料的表面上。
10、一种氧化钛的粘附方法，即，通过将氟化钛添加到水性溶剂中来制备存在钛离子的溶液，使该溶液与粘附处理对象物的表面接触，在此状态下通过使上述溶液转变成酸性而使其中产生氧化钛离子，并使该氧化钛离子析出并镀覆到上述粘附处理对象的表面上。
11、如权利要求10所述的氧化钛的粘附方法，其中所说的氟化钛是四氟化钛。
12、如权利要求10所述的氧化钛的粘附方法，其中，使溶液转变成酸性的方法是向上述溶液中添加硼酸。
13、如权利要求10所述的氧化钛的粘附方法，其中所说的处理对象物是由选自合成纤维、玻璃、金属、树脂和木材中的至少一种材料形成的。
14、如权利要求10所述的氧化钛的粘附方法，其中，除了氧化钛之外，也使贵金属析出并镀覆于材料的表面上。
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