CN1016415B - 由处理辐照加氨废气产生的副产物生产肥料的方法 - Google Patents

Abstract

利用辐射对加了氨的、其中合有SO_x、NO_x和CO(但CO的含量低于SO_x浓度的十倍)的废气进行照射，以除去其中的硫酸根和硝酸根，产生一种含有硫酸铵和硝酸铵，并含氨基磺酸化合物的固体副产物。在130℃至250℃、最好在180℃至250℃的温度下，通过对副产物加热处理，可以从上述副产物中除去有毒的氨基磺酸化合物，同时能防止副产物中可用作肥料组分的硝酸铵的分解。

Description

本发明涉及对辐照加氨燃烧气体时产生的固体副产物进行处理、借以脱去燃烧气体中硫酸根和硝酸根的方法，所述的固体副产物主要由硫酸铵、硝酸铵及它们的复合物组成，并含有氨基磺酸化合物。更具体地说本发明涉及这样一种方法，即：通过一个加热步骤，可从上述副产物中除去有毒铵基磺酸化合物，同时可防止副产物中可用作肥料组分的硝酸铵的分解。

迄今为止，人们已知，利用辐射对含有硫氧化物（SO_x）和/或氮氧化物（NO_x）以及加有氨的燃烧气体进行照射时，得到一种固体副产物，它主要含有（NH₄）₂SO₄、NH₄NO₃、（NH₄）₂SO₄·2NH₄NO₃和（NH₄）₂SO₄·3NH₄NO₃;通过在100至350℃下加热这种副产物，可将吸湿的硝酸铵（NH₄NO₃）分解成N₂O、N₂、O₂、和H₂O，并且还产生较纯的硫酸铵〔（NH₄）₂SO₄〕，它可用作肥料〔见日本专利申请说明书№52-105565（105565/1977）〕。

鉴于可用作肥料组分的硝酸铵会分解这一缺点，上述方法仍具有一定的改进余地。先有的工艺方法通常是这样进行的，即：加入摩尔比为0.25至2倍于硫氧化物和氮氧化物的氨，然后以0.3至3.0兆拉德的辐射剂量对混合物进行照射。

在上述方法（下文称之为“EBA法”）中，将氨加到燃烧气体，用辐射对混合物进行照射，以便从废气中除去硫的氧化物和氮的氧化物。1971年以来，该方法已在实验工厂以及在接近于实用的工厂得到了实施，一直到1985年中期之前，人们未对这种EBA方法的副产物是否含有氨基磺酸化合物这一问题提出疑问。

然而，对最近由实验产生的副产物进行的分析表明，副产物中含若干百分比的氨基磺酸化合物。

本发明人对这种氨基磺酸化合物的形成原因作了各种研究。本发明人分析了迄今为止一直在EBA方法中所采用的废气的组成以及分析了最近进行的实验方法中所采用的气体的组成，期望找到形成氨基磺酸化合物的各种原因。结果发现，实验方法中所采用的气体几乎不含CO气体，而通常所采用的气体则含有大量（5000PPm或更多）CO气体。本发明人提交了一件有关通过加CO气体来阻止氨基磺酸化合物形成的申请，见日本专利申请NO.61-249889（249889/1986）。

于是，将CO气体加到实验方法所采用的气体中，并使该气体混合物经EBA方法处理。结果发现，当CO气体的含量为硫氧化物的十倍或十倍以上时，就不产生氨基磺酸化合物。

由于氨基磺酸化合物对植物有害，按肥料控制法规，必须将肥料中的氨基磺酸化合物的含量调节到0.01%或0.01%以下（相对于肥料中的1%的氮含量而言）。在这些情况下，由于在根据EBA方法来处理不含CO气体的废气时所产生的副产物中的氮含量通常约为20%，因此若要将这种副产物用作肥料，就必须将副产物中的氨基磺酸化合物含量降至全部副产物重量的0.2%或更低。

因此，本发明的一个主要目的是提供一种从副产物中除去氨基磺酸化合物、同时有效地收集不带氨基磺酸化合物的肥料的方法，所述的副产物是当废气经受EBA方法处理时所产生的。

为此，本发明提供了一种方法，其中在130～250℃、最好在180～250℃的温度下，加热副产物，从而从副产物中除去氨基磺酸化合物。所述的副产物是在为了脱去废气中的硫酸根和硝酸根而用辐射法来对加有氨的废气进行照射时所产生的。

本发明者发现，用EBA方法处理含较少量CO气体的燃烧气体时所产生的固体副产物含有较少量氨基磺酸化合物。为了找到一种从副产物中除去氨基磺酸化合物的方法，本发明人作了周密的研究。结果，本发明人发现，在130℃至250℃、最好是在180℃至250℃的温度下，将副产物加热一段较短的时间，就有可能除去氨基磺酸化合物。本发明是基于这一发现而完成的。

本发明人还发现，在上述温度范围内，通过使1摩尔包含在副产物中的氨基磺酸化合物同1摩尔包含在副产物中的硝酸铵反应，便可分解所说的氨基磺酸化合物，在分解氨基磺酸化合物时，没有任何的硝酸氨被无益地分解掉。

图1是在特定的温度下加热时间与氨基磺酸化合物含量之间的关系曲线图;

图2是在特定的温度下加热时间与硝酸根离子含量之间的关系曲线图;

图3是在200℃下将副产物加热15分钟时，副产物中氨基磺酸化合物的含量与硝酸铵对氨基磺酸化合物的摩尔比之间的关系曲线图;

图4表示一个方法的实施例，该方法是将热处理步骤中产生的气体进行再循环、以便同待处理的废气相混合。

图5表示一个方法的实施例，其中将待处理的废气用作加热副产物的热源。

下文将详细地说明本发明。

就应用EBA方法来处理废气的情况而言，本发明中所选择的待加入到废气中的氨的数量最好能保证在所形成的混合物中氨的摩尔含量为硫的氧化物和氮的氧化物的相应含量的0.25至2.0倍，并且适当的照射剂量为0.3至3.0兆拉德，与普通的EBA方法中所采用的剂量相同。

本发明中可采用的射线种类的例子包括α射线、β射线、γ射线、X射线、电子束、中子射线等。在这些射线形式中，可较为方便地使用的形式是电子束。

当利用辐射照射时，废气的温度可在50至150℃的范围内。通常在50至90℃的温度下照射气体，因为在此温度范围内硫氧化物和氮氧化物的除去速率最高。

最好是在照射前将氨同废气混合，然而，也可在照射过程中进行混合。

从各种基本实验数据等可以推测，在EBA方法中，硫酸铵、硝酸铵和氨基磺酸化合物的形成机理是由于经照射而产生的OH、O和H₂O游离基的作用。硫酸铵、硝酸铵和氨基磺酸化合物的形成可表示如下：

（NH₄）₂SO₄的形成

NH₄NO₃的形成

NH₂SO₃NH₄的形成

可以认为，氨基磺酸化合物（NH₂SO₃NH₄）的形成受到所存在的CO的抑制。

从上述化学式可以看出，副产物中的硝酸铵（NH₄NO₃）和氨基磺酸化合物（NH₂SO₃NH₄）的含量取决于经处理的气体中的硫氧化物和氮氧化物的浓度，当氧化氮浓度特别低时，硝酸铵对氨基磺酸化合物的摩尔比可能为1或小于1。在此情况下，如果要加热分解氨基磺酸化合物，必须添加硝酸铵。

按本发明，在130℃至250℃下，最好是在180℃至250℃的温度下，将通过EBA方法获得的副产物加热，以分解掉副产物中的氨基磺酸化合物。

加热时间取决于加热温度。适宜的加热时间如下：180℃时为30分钟;200℃时为15分钟;250℃为10分钟。在加热温度超过250℃的情况下，硝酸铵要被无益地分解，也就是说，硝酸铵发生了不利的分解，使其分解的摩尔数超过了氨基磺酸化合物的摩尔数。此外，即使将加热温度提高到250℃以上，分解氨基磺酸化合物所需的时间并没有相应缩短。因此，超过250℃的加热温度是不利的。

应该指出，可以在诸如粉碎式成粒机或挤压式成粒机的成粒装置中进行上述的加热操作，以使得能够同时完成氨基磺酸化合物的分解以及将所留下的肥料组分粒化。

提供以下实施例是为了进一步说明本发明，而不是用来对发明进行限制。

实施例1

将含有硫的氧化物（900PPm）、氮的氧化物（150PPm）和一氧化碳（120PPm）、并且温度为200℃的燃烧气体冷却至70℃，将氨气加到该气体中，以使氨含量达到1950PPm（体积）。然后，以大约900标准米³/小时的速度，使该混合物通过反应器，用静电沉积器收集通过反应形成的固体副产物。以5公斤/小时的速率得到副产物。带有待收集的副产物的废气中的硫氧化物和氮氧化物的含量分别为45PPm和18PPm。

应该说明，采用了1.8兆拉德的电子束来照射反应器中的废气。

由此得到的副产物的分析结果示于以下表Ⅰ中。

表1

对副产物的分析

化合物    分析结果

（重量%）

硫酸根离子（SO^2- ₄） 58.5

硝酸根离子（NO^- ₃） 6.6

铵离子（NH⁺ ₄） 25.8

氨基磺酸化合物（NH₂SO₃H） 5.0

不溶物质等    4.1

总计    100.0

实施例2

分别在100℃、130℃、150℃、180℃、200℃、250℃和300℃的温度下，对例1中得到的副产物加热，以取得加热温度与上述各温度下分解氨基磺酸化合物所需时间之间的关系。结果如图1所示。

还测定了残留在副产物中的硝酸根离子的浓度与在各种温度下（即180℃、200℃、250℃和300℃）的加热时间之间的关系。图2示出了有关结果。

图1所示的结果表明，为了分解氨基磺酸化合物，必须在130℃或更高的温度下加热副产物，而为了使该方法以工业规模实施，则必须在180℃或更高的温度下加热副产物。

从图2所示的结果可以看出，在180℃、200℃或250℃下加热副产物，残留的硝酸根离子的浓度较高，而在300℃时进行 热处理，则硝酸铵以较高的速率分解，这样，在15分钟内，几乎所有的硝酸根离子被分解掉。这些事实表明，较为可取的加热温度大约为250℃或稍低于250℃，以便得到尽可能多的可用作肥料的硝酸铵。

图1和图2所示的结果还表明，在以下述三种条件的任一种来加热副产物，即在180℃下加热30分钟，或在200℃下加热15分钟，或在250℃下加热10分钟，硝酸根离子和氨基磺酸化合物所减少的摩尔数基本上是相等的。

然后，进行实验，以研究热分解过程中氨基磺酸化合物和硝酸铵之间的关系。

实施例3

所用副产物中的硝酸铵含量对氨基磺酸化合物含量的摩尔比为0.1。将该副产物在200℃下加热15分钟，然而，氨基磺酸化合物的含量基本上没有降低。

然后，制备了四种不同的副产物，其中硝酸铵含量对氨基磺酸化合物含量的摩尔比分别为0.5、1.0、2.0和5.0。将这些副产物在200℃下加热15分钟，测定每一种副产物中的氨基磺酸化合物的含量。

结果如图3所示。

图3所示的结果表明，硝酸铵对氨基磺酸化合物的热分解来说是必需的，并且表明，热分解每摩尔氨基磺酸化合物需要1摩尔或1摩尔以上的硝酸铵。

实施例4

将40克在实施例1中获得的副产物置于加热装置中，用一个氦 气热风干燥器将加热装置加热至200℃，氦气的流速为0.1升/分。收集从加热装置出来的气体，并对通过热分解产生的气体进行分析。

分析结果如表2所示。

表2还示出了对生成气体的分析结果，其中对5千克的副产物加热分解所获的分析结果是从40克副产物热分解所获分析结果计算出来的。

表2

从40g副产物中    从5Kg副产物中

产生的气体    产生的气体

氮气（N₂） 0.562l 70.25l

氧气（O₂） 0.100l 12.50l

一氧化二氮（N₂O） 0.092l 11.50l

氨（NH₃） 0.029l 3.63l

氮的氧化物（NO_x） 0.017l 2.12l

总计    0.800l    100.00l

表2所示的结果表明，通过热分解副产物所产生的气体基本上由氮气和氧气组成，此外还含有少量的NH₃气体和NO_x气体。

从表2可以看出，加热分解这种以5千克/小时速率获得的副产物时，它以100升/小时（即大约为0.1米³/小时）的速率产生一种气体，这种速率很低，相当于实施例1中所处理废气的速率（900标准米³/小时）的0.01%（实施例1中副产物以5千克/小时的速率产生），因此，将分解气体同待处理的废气混合，从 数量观点看，基本上不会引起什么问题。

通过将分解气体同待处理的废气混合，就能够以硝酸铵的形式来收集分解气体中所含的少量NH₃和NO_x。

从表2所示的结果及其他数据可以认为，副产物中的氨基磺酸化合物与硝酸铵起反应，形成了氮气、氧气、氧化亚氮、硫酸铵和水。

实施例5

将滚压型的成粒机加热，以使机器的进料口至压缩部分的温度达到200℃，并将物料在机器中的停留时间调整到15分钟。然后，用该成粒机使实施例1中获得的副产物粒化。

在对粒化的副产物进行分析时，未检测到氨基磺酸化合物。

实施例6

用湿法挤压式成粒机将实施例1中获得的副产物粒化。将成粒机加热，以使机器的进料口至挤压部分的温度达到200℃，按实施例5的同样方法，将停留时间调整至15分钟。

用该成粒机将三种不同的副产物（它们分别为3%、5%和10%的水混合）粒化。对产生的粒状产物所作的分析表明，在任何产物中均未检测到氨基磺酸化合物。

下文说明的是：当利用200℃的废气的热量作为加热副产物的热源来将实施例1中以5千克/小时的速率获得的副产物加热至180℃时所需的热量，及所产生的效果。

假定副产物的温度为70℃，从以下公式可以得到加热副产物所需的热量Q（千卡/小时），所述的副产物是以5千克/小时的速率从冷却至70℃的废气获得的。

Q＝5千克/小时×0.4千卡/千克℃×（180-70）℃

＝220千卡/小时

另一方面，从以下公式可以求出，为加热副产物而从废气取得所需的热量而引起的废气温度的下降（△T℃）：

900标准米³/小时×1.3千克/标准米³×0.25千卡/千克℃×

△T℃＝220千卡/小时

因此，△T＝1℃。

更具体地说，当以900标准米³/小时的速率通入温度为200℃的废气来加热以5千克/小时的速率获得的副产物时，废气的温度仅降至199℃，显然，这实际上不会产生问题。

图4示出了将分解气体再循环、以便同待处理的废气混合的方法的一个实施例，该方法在权利要求4中有所叙述。

用来对副产物进行热处理的装置可大致分为两种类型，第一种类型的装置是利用热空气与副产物直接接触来加热副产物，第二种类型的装置是利用热传递来间接加热副产物。虽然本发明可采用这两种装置的任何一种，但图2所展示的是第二种类型的装置。

由沉积器向加热装置提供副产物，在该加热装置中采用由燃烧器所产生的热空气（200至250℃）间接地将副产物加热到180至220℃，在此温度下维持10至30分钟。这样，副产物中所含的氨基磺酸化合物即被分解掉，这时排出的副产物主要是由硫酸铵和硝酸铵所组成。把热处理所产生的气体（见表2）返回并同待处理的废气混合，以便使所产生的气体再受一次处理，如上所述，相对于废气的进料速率来说，气体产生的速率是很低的（大约为0.01%），因而，将产生的气体同废气混合，实际上不会产生问题。

应该指出，虽然在所介绍的实施例中，产生的气体皆返回到设置在冷却塔入口处的导管，但是这种气体也可以同经处理的废气（在沉 积器的下游）混合，因为气体产生的速率很低，所产生的气体中的NO_x和NH₃的含量也是很低的。

图5示出了这样一种方法的实施例，在该方法中，利用待处理的废气作为加热副产物的热源。该方法于权利要求6中有所叙述。

这一实施例中的系统与图4中所示的系统的不同之处在于：在这系统中，利用从冷却塔入口旁路通过的废气作为加热副产物的热空气。这系统其他部分的设备基本上与图4所示的系统中的设备相同。应予指出，当废气的温度过低，不能得到所需的热空气时，可采用所示的辅助燃烧器。

在所示的系统中，虽然使废气旁路通过热交换器以便与空气进行热交换，但也可以直接将废气用作热空气。

实施例7

将实施例1中得到的副产物在不加水的情况下制成不同粒径的颗粒，即：0.5mm、1.0mm、3mm、5mm和10mm。此后，在与实施例2相同的温度下，将粒状的产物加热。本实施例的结果，对这些不同粒径的任何一种颗粒，皆与图1和图2所示的结果相同。

实施例8

将实施例1中得到的副产物同水混合，以制备分别含20%和30%（重量）水的两批不同样品。用锅式成粒机将每批样品粒化，以形成具有各种粒径的粒状产物，即0.5mm、1.0mm、3mm、5mm和10mm。在100℃、120℃、130℃、150℃、180℃、200℃和250℃的不同温度下时，分别将这些粒化产物加热。结果，在130℃或130℃以上时加热的粒化产物大部分立刻破裂，而那些在120℃或稍低的温度下受到处理的粒化产物， 甚至被加热了10至20分钟，也未破裂。对这些粒化产物所作的分析表明，氨基磺酸化合物的含量基本上没有降低，但含水量降至5～10%（重量）。此后，在各个温度下，即在130℃、150℃、180℃、200℃和250℃的温度下，将粒化产物加热。所得到的结果基本上与图1和图2所示的结果相同。

Claims (12)

1、一种能使废气中氨基磺酸化合物含量显著减少，并将其用于生产肥料的方法，包含以下步骤：将氨气通入含有SO_x、NO_x和CO的废气，其中CO气体含量低于SO_x浓度的十倍；

利用辐射照射混合物，以形成含有硫酸铵、硝酸铵和氨基磺酸化合物的固体副产物；

在130℃至250℃的温度下，将所述的副产物加热一段时间，使在这段时间内足以把所述副产物中的氨基磺酸化合物分解掉，并借此将其除去；

得到主要由硫酸铵和硝酸铵组成的肥料，

其中所述的副产物内含的硝酸铵对氨基磺酸化合物的摩尔比为1.0或更多。

2、按权利要求1的方法，其中所述的加热温度选自180℃至250℃内的范围。

3、按权利要求1或2的方法，其中把通过对副产物进行热处理所产生的气体进行再循环，以便同待处理的废气混合。

4、按权利要求1或2的方法，其中在所述副产物的粒化过程中完成所述的热处理。

5、按权利要求1或2的方法，其中将废气的热量用作加热所述副产物的热源。

6、按权利要求1或2的方法，其中在所述的副产物经过所述的热处理、进而分解和除去氨基磺酸化合物之后，将其进行粒化。

7、按权利要求1或2的方法，其中在不加水的条件下对所述副产物进行粒化之后，将其进行热处理。

8、按权利要求1或2的方法，其中在对副产物加了30%（重量）或少一些的水进行粒化之后，对所述的副产物进行热处理。

9、按权利要求1或2的方法，其中经粒化的产物的粒径在0.5至10mm的范围之间。

10、按权利要求1或2的方法，其中的粒状产品的制备方法是向所述的副产物中加入水，将其制成粒径为0.5至10mm的颗粒，然后至少分两个不同温度的阶段对其进行热处理。

11、按权利要求10的方法，其中第一阶段的加热温度为130℃或不到130℃，第二阶段的加热温度为130℃至250℃。

12、按权利要求1或2的方法，其的中辐射是从电子束加速器产生的电子束。

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