CN1576243A - 一种高效催化臭氧化去除水中有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效催化臭氧化去除水中有机污染物的方法，属于水处理应用领域。本发明的方法具体是以臭氧作为氧化剂，以一种负载Cu/Al2O3材料作为催化剂，一定浓度和流量的臭氧气体连续稳定地通入含有难降解有机污染物的水中，在动态或静态条件下使水中有机物在催化剂的作用下与O3充分反应，以对水中的难降解有机污染物彻底去除。利用本发明的方法处理水中的甲草胺，去除率可达到99％以上，相应的矿化百分率(TOC去除率)可达到90％以上，无二次污染，是一种安全、高效的水中有机污染物的处理方法。
Description
本发明涉及一种高效催化臭氧化去除水中难降解有机污染物的方法，具体是在一种Cu/Al2O3催化剂的作用下，通过控制臭氧量、反应时间、pH等反应条件，催化臭氧化去除水中的难降解有机污染物。最终实现对水中难降解有机污染物的完全矿化去除。
在水源水、地下水、地表水和工业废水中都不同程度地含有各种难降解有机污染物，如各种杀虫剂、除草剂、杀菌剂以及大分子腐殖质、小分子有机羧酸等，利用现有的水处理工艺很难将它们彻底去除。另外，Cl2、ClO2等氧化方法处理后会形成一系列仍具有毒性及内分泌干扰活性的副产物，对处理后的水造成二次污染；由于O3具有较强的氧化性、不稳定，分解后变成氧气，因此臭氧化是一种较安全的水处理技术。研究证明单独臭氧氧化能有效的去除多种难降解有机污染物，但在不同的pH条件下O3氧化反应具有极强的选择性，并且不能将大部分物质彻底矿化为CO2和H2O，这些物质仍以含芳环有机物或小分子有机羧酸的形式存在，不能彻底消除其对水的污染。近年发展起来的UV/O3方法和TiO2光催化方法处理水中的难降解有机污染物已被证明有很好的效果，但由于其对反应器要求较高，粉末TiO2光催化处理后水中催化剂的分离困难，以及处理成本较高，因此很难应用于实际的水处理工艺。因此，简单易行、高效、低成本的处理方法是臭氧处理含难降解有机污染物水的关键。研究证明采用一种Cu/Al2O3的催化剂催化臭氧化难降解有机污染物的过程可获得较高的TOC去除率，单独臭氧氧化过程中产生的有机中间产物如含苯环有机物及小分子有机羧酸(草酸、乙酸、丙酸等)等都能被较大程度的去除，使水中难降解有机污染物的臭氧氧化去除更加彻底、完全。
本发明的目的是：以除草剂甲草胺作为代表性难降解有机污染物，以臭氧作为主要氧化剂，Cu/Al2O3为催化剂通过催化臭氧化过程，建立一种安全、高效、低成本去除水中难降解有机污染物的新方法，为水质净化提供高效应用技术。
本发明的具体方法如下：
1、动态处理是将臭氧气体持续地通入反应溶液中；静态处理则是将O3气体通入水中至饱和得到O3饱和溶液后，按照反应所需的O3浓度取一定量的O3饱和溶液加入到填加负载催化剂的含有机污染物的水中进行催化臭氧化反应。
2、O3气体经石英砂多孔布气板均匀分布于水中，调节溶液的pH值，控制反应时间，使O3在Cu/Al2O3催化剂的作用下与含有机物的水进行充分反应，以达到最高去除效率。
3、未溶入水中被利用的O3气体用5％的KI溶液进行吸收。
4、Cu/Al2O3固体催化剂的再生采用如下方法：500C马弗炉高温灼烧2小时。此时，粘附在催化剂表面的微量有机及无机杂质都能在高温下被灼烧去除，使催化剂又恢复了使用前的比表面积及催化活性，可继续重复使用。
本发明的特点如下：
1、操作方法简单，设备紧凑，易于操作。
2、各种参数容易控制，可根据需要随时调节反应参数。
3、Cu/Al2O3催化臭氧化处理含难降解有机污染物的水，催化效果显著，具有安全、高效的特征，处理后水中的有机物去除率可达到98％以上，并且在反应的过程中所产生的中间产物(含氮、含氯有机物及小分子有机酸)也能最终实现完全降解，TOC去除率达到了90％以上，使催化臭氧化的处理未产生任何有毒、有害的副产物。
4、在Cu/Al2O3催化臭氧化过程中，未出现O3单独氧化过程中的pH值随氧化反应的进行而持续降低的现象，经分析是由于在催化臭氧化的过程中产生的草酸、乙酸等小分子有机酸的量大大低于单独O3作用过程中的生成量，而不足以使反应溶液的pH值降低。另外，溶液的pH值是影响O3氧化降解有机物过程的一个重要因素，在酸性条件下主要进行的是反应速度较慢的直接氧化，而在偏碱性的环境下主要是遵循反应速度相对较快的自由基反应机理，这也是Cu/Al2O3催化臭氧化能持续维持稳定的降解效率的主要因素。
5、Cu/Al2O3固体催化剂的金属溶出极小，对被处理水不会造成二次污染。
6、Cu/Al2O3固体催化剂高温再生后可连续数次使用而不影响催化效果，降低了长期使用处理成本。
7、该处理方法可有效地应用于水源水中的大分子有机物如腐植酸，草酸、乙酸、丙酸等小分子有机物的去除，并均能得到较好的处理效果，具有很高的实际应用价值。
8、对于待处理水体的pH值无特殊限制，可为酸性、中性或碱性，所得处理效果均优于同样水质条件下的单独臭氧氧化处理。
实施例：
实施例1：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系： 0.001M磷酸盐缓冲溶液
溶液初始pH值： 7.00
O3发生浓度： 12.2mg/L/min
催化材料： 催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式： 动态处理
取样时间点： 10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表1所示。
表1 实施例1处理后甲草胺及TOC去除率
| 时间(min) | 10 | 30 | 60 | 120 | 180 | |
| 甲草胺去除率(％) | 非催化 | 52.3 | 85.6 | 90.5 | 91.4 | 92.8 |
| 催化 | 68.5 | 97.6 | 98.5 | 99.0 | 99.3 | |
| TOC去除率(％) | 非催化 | 4.61 | 21.4 | 31.4 | 38.6 | 49.3 |
| 催化 | 5.22 | 36.9 | 56.4 | 82.2 | 87.3 |
实施例2：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系： 0.001M磷酸盐缓冲溶液
溶液初始pH值： 4.30
O3发生浓度： 12.2mg/L/min
催化材料： 催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式： 动态处理
取样时间点：10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表2所示。
表2 实施例2处理后甲草胺及TOC去除率
| 时间(min) | 10 | 30 | 60 | 120 | 180 | |
| 甲草胺去除率(％) | 非催化 | 45.3 | 75.6 | 84.9 | 87.3 | 89.9 |
| 催化 | 59.4 | 85.7 | 93.8 | 95.6 | 95.8 | |
| TOC去除率(％) | 非催化 | 1.52 | 21.2 | 26.2 | 38.0 | 48.1 |
| 催化 | 3.93 | 28.7 | 47.2 | 74.1 | 80.8 |
实施例3：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系： 0.001M磷酸盐缓冲溶液
溶液初始pH值： 9.10
O3发生浓度： 12.2mg/L/min
催化材料： 催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式： 动态处理
取样时间点： 10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表3所示。
表3 实施例3处理后甲草胺及TOC去除率
| 时间(min) | 10 | 30 | 60 | 120 | 180 | |
| 甲草胺去除率(％) | 非催化 | 63.7 | 89.5 | 92.5 | 94.1 | 95.3 |
| 催化 | 70.5 | 98.2 | 98.7 | 99.2 | 99.5 | |
| TOC去除率(％) | 非催化 | 5.05 | 23.2 | 37.7 | 48.9 | 58.4 |
| 催化 | 10.3 | 40.6 | 66.9 | 86.8 | 89.7 |
由表1-3可知，不论在酸性、碱性还是中性条件下，在Cu/Al2O3催化剂作用下，催化臭氧化过程都能表现出比单独O3氧化更好的甲草胺及TOC去除效果。
实施例4：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理(催化剂连续使用若干次500℃高温再生后重复使用)：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系： 0.001M磷酸盐缓冲溶液
溶液初始pH值： 7.00
O3发生浓度： 12.2mg/L/min
催化材料： 催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式： 动态处理
取样时间点： 10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表4所示。
表4 实施例4处理后甲草胺及TOC去除率
| 时间(min) | 10 | 30 | 60 | 120 | 180 |
| 甲草胺去除率(％) | 68.3 | 97.2 | 98.3 | 89.8 | 99.0 |
| TOC去除率(％) | 5.03 | 35.4 | 55.9 | 81.7 | 87.1 |
从表4可以看出，当Cu/Al2O3催化剂连续使用并高温再生若干次后，仍能表现出很强的催化作用。另外从测定催化剂的金属溶出结果可知该Cu/Al2O3催化剂在使用过程中的金属溶出很小(小于2ppb)，说明催化剂被很牢固的固定于载体表面，这一结果很好地解释了它的持续催化效能。
实施例5：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入腐植酸、草酸、乙酸混合溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：腐植酸20mg/L(DOC)、草酸和乙酸各20mg/L
反应目标溶液温度：20℃
O3发生浓度： 12.2mg/L/min
催化材料： 催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式： 动态处理
取样时间点：10min、30min、60min、120min、180min、处理后相应的TOC去除率如表5所示。
表5 实施例5处理后TOC去除率
| 时间(min) | 10 | 30 | 60 | 120 | 180 | |
| TOC去除率(％) | 非催化 | 2.3 | 4.8 | 10.6 | 15.9 | 16.2 |
| 催化 | 11.0 | 31.9 | 43.6 | 52.8 | 65.7 |
从表5的结果可以看出：对于水中极难被各种氧化方法矿化去除的腐植酸、草酸和乙酸，本Cu/Al2O3催化臭氧化方法表现出明显的优势，可将几种物质的混合TOC去除率提高约50％，若经过足够长的催化臭氧化时间，应能将TOC全部去除，达到完全矿化。
实施例6：
按照说明书中的静态处理方法进行静态处理反应，密闭进行氧化反应。催化臭氧化处理条件如下：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺浓度：10mg/L，TOC：6.0mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系： 0.001M磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)
O3投加浓度： 10.0mg/L
催化材料： 催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式： 静态处理
取样时间点： 10min、30min、60min、120min、180min、处理后相应的TOC去除率如表6所示。
表6 实施例6处理后TOC去除率
| 时间(min) | 10 | 30 | 60 | 120 | 180 | |
| 甲草胺去除率(％) | 非催化 | 61.5 | 80.1 | 89.0 | 92.3 | 92.5 |
| 催化 | 64.5 | 96.3 | 96.7 | 96.9 | 96.9 | |
| TOC去除率(％) | 非催化 | 2.30 | 10.8 | 25.7 | 27.4 | 28.7 |
| 催化 | 8.43 | 41.1 | 65.9 | 68.5 | 70.1 |
表6的结果说明：采用O3投加量较低的静态处理方式对难降解有机污染物进行催化臭氧化处理，也能取得良好的催化效果。
Claims (7)
1.一种以臭氧作为氧化剂，负载Cu/Al2O3为催化剂催化臭氧化去除水中的有机污染物的方法：以O3为氧化剂，负载型Cu/Al2O3固体为催化剂，在一定条件下充分反应，通过控制臭氧量、反应时间、pH等反应条件，最终实现对水中难降解有机污染物的完全矿化去除。使用过的催化剂经过500℃高温再生后可重复使用，而不降低催化效果。
2.如权利要求1所述的方法，本方法用于去除水中的天然有机大分子，溶解性和非溶解性有机物，持久性有机污染物和内分泌干扰物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用负载型Cu/Al2O3固体催化剂大大提高臭氧化过程体系中·OH的产量，从而提高了臭氧矿化去除水中难降解有机污染物的能力。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，催化臭氧化处理水中的甲草胺时达到了安全、高效、彻底，处理后甲草胺去除率可达到99％以上，TOC去除率可达到90％以上。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，可以进行动态或静态的处理，简便易行。
6.如权利要求1所述的方法，对被处理水的pH值无特殊限制，可为酸性、中性或碱性，所得处理效果均优于同样水质条件下的单独臭氧氧化处理。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的Cu/Al2O3催化剂在反复使用再生后仍可保持原有的催化效果。
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