CN100413787C - 一种高效催化臭氧氧化去除水中难降解有机污染物的方法 - Google Patents
一种高效催化臭氧氧化去除水中难降解有机污染物的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100413787C CN100413787C CNB031501486A CN03150148A CN100413787C CN 100413787 C CN100413787 C CN 100413787C CN B031501486 A CNB031501486 A CN B031501486A CN 03150148 A CN03150148 A CN 03150148A CN 100413787 C CN100413787 C CN 100413787C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- organic pollutants
- alachlor
- reaction
- catalytic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明提供了一种高效催化臭氧化去除饮用水中难降解有机污染物的方法，属于水处理应用领域。本发明的方法具体是以臭氧作为氧化剂，以一种负载Cu/Al2O3材料作为催化剂，一定浓度和流量的臭氧气体连续稳定地通入含有难降解有机污染物的水中，在动态或静态条件下使水中有机物在催化剂的作用下与O3充分反应，以对水中的难降解有机污染物彻底去除。利用本发明的方法处理水中的甲草胺，去除率可达到99%以上，相应的矿化百分率(TOC去除率)可达到90%以上，无二次污染，是一种安全、高效的水中难降解有机污染物的处理方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效催化臭氧氧化去除水中难降解有机污染物的方法，具体是在一种Cu/Al2O3催化剂的作用下，催化臭氧化去除水中的难降解有机污染物。最终实现对水中难降解有机污染物的完全矿化去除。
背景技术
在水源水、地下水、地表水和工业废水中都不同程度地含有各种难降解有机污染物，如各种杀虫剂、除草剂、杀菌剂以及大分子腐殖质、小分子有机羧酸等，利用现有的水处理工艺很难将它们彻底去除；另外Cl2、ClO2等氧化方法处理后会形成一系列仍具有毒性及内分泌干扰活性的副产物，对处理后的水造成二次污染；由于O3具有较强的氧化性、不稳定，分解后变成氧气，因此臭氧化是一种较安全的水处理技术。研究证明单独臭氧氧化能有效的去除多种难降解有机污染物，但在不同的pH值条件下O3氧化反应具有极强的选择性，并且不能将大部分物质彻底矿化为CO2和H2O，这些物质仍以含芳环有机物或小分子有机羧酸的形式存在，不能彻底消除其对水的污染。近年来发展起来的UV/O3方法和TiO2光催化方法处理水中的难降解有机污染物已被证明有很好的效果，但由于其对反应器要求较高，粉末TiO2光催化处理后水中催化剂的分离困难，以及处理成本较高，因此很难应用于实际的水处理工艺。因此，简单易行、高效、低成本的处理方法是臭氧处理含难降解有机污染物水的关键。研究证明采用一种Cu/Al2O3的催化剂催化难降解有机污染物的臭氧氧化过程可获得较高的TOC去除率，单独臭氧氧化过程中产生的有机中间产物如含苯环有机物及小分子有机羧酸(草酸、乙酸、丙酸等)等都能被较大程度的去除，使水中难降解有机污染物的臭氧氧化去除更加彻底、完全。
发明内容
本发明的目的是：以臭氧作为主要氧化剂，Cu/Al2O3为催化剂通过催化臭氧化过程，建立一种安全、高效、低成本去除水中难降解有机污染物的新方法，为水质净化提供高效应用技术。
本发明的反应装置如下：氧气发生器供给的纯氧控制一定的流量进入O3发生器，O3再经过空气转子流量计经过耐臭氧氧化的管路进入催化臭氧化反应器，反应器由反应柱、进气管、石英砂多孔布气板、Cu/Al2O3固体催化剂柱和恒温控制系统组成。O3气体通过进气管经过多孔布气板均匀地分布于反应溶液中，进气量由进气阀控制，负载Cu/Al2O3固体催化剂柱位于布气板上，与溶有臭氧气体的甲草胺水溶液直接接触进行反应；剩余的臭氧气体经出气阀的调节进入尾气吸收装置；样品由取样口定时取出分析甲草胺及TOC；反应器的恒温控制系统通过恒温循环水控制；反应开始前O3气流稳定过程中产生的O3由吸收装置(KI+活性炭)吸收；臭氧发生量由吸收瓶吸收并用碘量法进行滴定测定。
本发明的具体方法如下：
1、动态处理是将臭氧气体持续地通入反应溶液中；静态处理则是将O3气体通入水中至饱和得到O3饱和溶液后，按照反应所需的O3浓度取一定量的O3饱和溶液加入到装有负载催化剂柱和有机污染物的反应器中进行催化臭氧化反应。
2、O3气体经石英砂多孔布气板均匀分布于水中，调节溶液的pH值，控制反应时间，使O3在Cu/Al2O3催化剂的作用下与含有机物的水进行充分反应，以达到最高去除效率。
3、未溶入水中被利用的O3气体用5％的KI溶液进行吸收，在关闭气源时用碘量法测定O3量，与O3发生总量之差作为O3消耗量。
4、Cu/Al2O3固体催化剂的再生采用如下方法：500℃马弗炉高温灼烧2小时。此时，粘附在催化剂表面的微量有机及无机杂质都能在高温下被灼烧去除，使催化剂又恢复了使用前的比表面积及催化活性，可继续重复使用。
本发明的特点如下：
1、操作方法简单，设备紧凑，易于控制，能准确控制臭氧的投加量。
2、各种参数容易控制，可根据需要随时调节反应参数。
3、Cu/Al2O3催化臭氧化处理含难降解有机污染物的水，处理过程中产生了大量·OH，催化效果显著，未产生任何有毒、有害的副产物。
4、另外，在Cu/Al2O3催化臭氧化过程中，未出现O3单独氧化过程中的pH值随氧化反应的进行而持续降低的现象，经分析是由于在催化臭氧化的过程中产生的草酸、乙酸等小分子有机酸的量大大低于单独O3作用过程中的生成量，而不足以使反应溶液的pH值降低。另外，溶液的pH值是影响O3氧化降解有机物过程的一个重要因素，在酸性条件下主要进行的是反应速度较慢的直接氧化，而在偏碱性的环境下主要是遵循反应速度相对较快的自由基反应机理，这也是Cu/Al2O3催化臭氧化能持续维持稳定的降解效率的主要因素。
5、Cu/Al2O3固体催化剂的金属溶出极小，对被处理水不会造成二次污染。
6、Cu/Al2O3固体催化剂高温再生后可连续数次使用而不影响催化效果，降低了长期使用处理成本。
7、该处理方法可有效地应用于水源水中的大分子有机物如腐植酸，草酸、乙酸、丙酸等小分子有机物的去除，并均能得到较好的处理效果，具有很高的实际应用价值。
具体实施方式
实施例1：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系：0.001M磷酸盐缓冲溶液
溶液初始pH值：7.00
O3发生浓度：12.2mg/L/min
催化材料：催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式：动态处理
取样时间点：10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表1所示。
表1实施例1处理后甲草胺及TOC去除率
实施例2：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系：0.001M磷酸盐缓冲溶液
溶液初始pH值：4.30
O3发生浓度：12.2mg/L/min
催化材料：催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式：动态处理
取样时间点：10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表2所示。
表2实施例2处理后甲草胺及TOC去除率
实施例3：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系：0.001M磷酸盐缓冲溶液
溶液初始pH值：9.10
O3发生浓度：12.2mg/L/min
催化材料：催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式：动态处理
取样时间点：10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表3所示。
表3实施例3处理后甲草胺及TOC去除率
由表1-3可知，不论在酸性、碱性还是中性条件下，在Cu/Al2O3催化剂作用下的催化臭氧化过程都能表现出比单独O3作用时更好的甲草胺及TOC去除效果。
实施例4：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入甲草胺溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理(催化剂连续使用若干次500℃高温再生后重复使用)：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺：100mg/L，TOC：60mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系：0.001M磷酸盐缓冲溶液
溶液初始pH值：7.00
O3发生浓度：12.2mg/L/min
催化材料：催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式：动态处理
取样时间点：10min、30min、60min、120min、180min、处理后甲草胺及相应的TOC去除率如表4所示。
表4实施例4处理后甲草胺及TOC去除率
| 时间(min) | 10 | 30 | 60 | 120 | 180 |
| 甲草胺去除率(％) | 68.3 | 97.2 | 98.3 | 89.8 | 99.0 |
| TOC去除率(％) | 5.03 | 35.4 | 55.9 | 81.7 | 87.1 |
从表4可以看出，当Cu/Al2O3催化剂连续使用并高温再生若干次后，仍能表现出很强的催化作用。另外从测定催化剂的金属溶出结果可知该Cu/Al2O3催化剂在使用过程中的金属溶出很小(小于2ppb)，说明催化剂被很牢固的固定于载体表面，这一结果很好地解释了它的持续催化效能。
实施例5：
在容积为100ml的玻璃反应器内加入腐植酸、草酸、乙酸混合溶液75ml，调整O3发生器的各个参数至设定值，以40ml/min的流速发生O3，待气流稳定2分钟后接入反应器气体入口，开始计时，密闭进行氧化反应，此时作为0时刻。在下述条件下进行催化臭氧化处理：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：腐植酸20mg/L(DOC)、草酸和乙酸各20mg/L
反应目标溶液温度：20℃
O3发生浓度：12.2mg/L/min
催化材料：催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式：动态处理
取样时间点：10min、30min、60min、120min、180min、处理后相应的TOC去除率如表5所示。
表5实施例5处理后TOC去除率
从表5的结果可以看出：对于水中极难被各种氧化方法矿化去除的腐植酸、草酸和乙酸，本Cu/Al2O3催化臭氧化方法表现出明显的优势，可将几种物质的混合TOC去除率提高约50％，若经过足够长的催化臭氧化时间，应能将TOC全部去除，达到完全矿化。
实施例6：
按照说明书中的静态处理方法进行静态处理反应，密闭进行氧化反应。催化臭氧化处理条件如下：
反应目标溶液体积：75ml
反应目标溶液浓度：甲草胺浓度：10mg/L，TOC：6.0mg/L
反应目标溶液温度：20℃
反应溶液体系：0.001M磷酸盐缓冲溶液(pH＝7.0)
O3投加浓度：10.0mg/L
催化材料：催化剂粉末负载于蜂窝陶瓷体表面形成的圆柱状材料
处理方式：静态处理
取样时间点：10min、30min、60min、120min、180min、处理后相应的TOC去除率如表6所示。
表6实施例6处理后TOC去除率
表6的结果说明：采用O3投加量较低的静态处理方式对难降解有机污染物进行催化臭氧化处理，也能取得良好的催化效果。
Claims (3)
1. 一种以臭氧作为氧化剂，将Cu/Al2O3催化剂负载于蜂窝陶瓷体上催化臭氧氧化去除水中的难降解有机污染物的方法：将O3气体通过多孔布气装置均匀通入反应器中，使之与负载有Cu/Al2O3催化剂的蜂窝陶瓷体柱充分接触，与含有难降解有机污染物甲草胺的水在恒温条件下进行催化臭氧化反应，通过控制臭氧量、反应时间、pH值反应条件，最终实现对水中难降解有机污染物甲草胺的完全矿化去除，剩余的O3用KI溶液进行尾气吸收，防止对环境造成的二次污染；使用过的催化剂经过500℃高温再生后能重复使用，而不降低催化效果。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的负载Cu/Al2O3催化剂金属溶出很小，不会对被处理水水质造成二次污染。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所用的Cu/Al2O3催化剂在反复使用再生后仍能保持原有的催化效果。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031501486A CN100413787C (zh) | 2003-07-21 | 2003-07-21 | 一种高效催化臭氧氧化去除水中难降解有机污染物的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031501486A CN100413787C (zh) | 2003-07-21 | 2003-07-21 | 一种高效催化臭氧氧化去除水中难降解有机污染物的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1576243A CN1576243A (zh) | 2005-02-09 |
| CN100413787C true CN100413787C (zh) | 2008-08-27 |
Family
ID=34579790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031501486A Expired - Fee Related CN100413787C (zh) | 2003-07-21 | 2003-07-21 | 一种高效催化臭氧氧化去除水中难降解有机污染物的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100413787C (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101664681B (zh) * | 2009-09-14 | 2011-12-07 | 唐新亮 | 多相催化臭氧化的负载型催化剂及其制备方法 |
| CN102580759A (zh) * | 2011-01-18 | 2012-07-18 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种催化剂的原位制备、原位再生和催化臭氧氧化微量有机污染物的净水方法 |
| CN104445764A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-03-25 | 青岛青科金诺环境工程技术有限公司 | 含盐难降解有机废水的催化-臭氧氧化处理方法及装置 |
| CN104525206B (zh) * | 2014-12-04 | 2017-04-12 | 格丰科技材料有限公司 | 一种去除废水中cod的多孔臭氧催化剂及其制备方法 |
| CN107162167B (zh) * | 2017-07-18 | 2020-10-30 | 中国科学院生态环境研究中心 | 一种臭氧催化氧化处理有机废水的工艺及装置 |
| CN107552067A (zh) * | 2017-11-08 | 2018-01-09 | 绍兴上虞易诚工业设计有限公司 | 一种水处理材料及其应用 |
| CN110538655A (zh) * | 2018-05-29 | 2019-12-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 臭氧氧化催化剂及其制备方法 |
| CN109603827B (zh) * | 2018-12-05 | 2021-04-16 | 大连理工大学 | 一种多相催化剂实施均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1100702A (zh) * | 1993-03-17 | 1995-03-29 | 生态区有限公司 | 废水净化方法及设备 |
| US5518624A (en) * | 1994-05-06 | 1996-05-21 | Illinois Water Treatment, Inc. | Ultra pure water filtration |
| US5645727A (en) * | 1994-05-06 | 1997-07-08 | Illinois Water Treatment, Inc. | On-line ozonation in ultra pure water membrane filtration |
-
2003
- 2003-07-21 CN CNB031501486A patent/CN100413787C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1100702A (zh) * | 1993-03-17 | 1995-03-29 | 生态区有限公司 | 废水净化方法及设备 |
| US5518624A (en) * | 1994-05-06 | 1996-05-21 | Illinois Water Treatment, Inc. | Ultra pure water filtration |
| US5645727A (en) * | 1994-05-06 | 1997-07-08 | Illinois Water Treatment, Inc. | On-line ozonation in ultra pure water membrane filtration |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1576243A (zh) | 2005-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Ammonia removal in bubble column by ozonation in the presence of bromide | |
| US10662095B2 (en) | Ozone-photocatalysis reactor and water treatment method | |
| CN102225793A (zh) | 一种同步去除水中氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的方法 | |
| CN104003504A (zh) | 一种难降解有机废水臭氧催化氧化处理装置及工艺 | |
| CN100413787C (zh) | 一种高效催化臭氧氧化去除水中难降解有机污染物的方法 | |
| Sumegová et al. | Influence of reaction conditions on the ozonation process | |
| CN113371812B (zh) | 一种用于废水中有机物去除的固体试剂包及其应用 | |
| CN107857408B (zh) | 一种饮用水源中PPCPs的净化装置及处理方法 | |
| CN1259255C (zh) | 一种高效催化臭氧化去除水中有机污染物的反应器 | |
| JP3506171B2 (ja) | Ｔｏｃ成分の除去方法及び装置 | |
| US20230322595A1 (en) | Wastewater Ozone Treatment | |
| KR20020094870A (ko) | 정수 및 오폐수 고도처리장치 및 방법 | |
| Smirnov et al. | Development of a new technological scheme for water purification from iron | |
| CN109126433B (zh) | 一种利用紫外激活气相过硫酸盐去除挥发性有机化合物的方法及装置 | |
| JPH01284385A (ja) | 純水及び超純水の製造方法及びその製造装置 | |
| CN111499061B (zh) | 一种天然水体处理方法及装置 | |
| JPH06285331A (ja) | 低濃度ｎｏ含有ガスの湿式脱硝法 | |
| JP2002361272A (ja) | 促進酸化処理装置 | |
| CN103964620A (zh) | 垃圾渗滤氨脱出净化超重力碱析藕合光微波处理方法 | |
| JPS62282688A (ja) | 有機物含有水の処理方法 | |
| TWI706919B (zh) | 混成式有機廢水處理設備 | |
| JP2002307083A (ja) | 促進酸化処理装置 | |
| CN214244046U (zh) | 一种含磷酸酯阻燃剂废水的处理装置 | |
| CN218774585U (zh) | 一种半程芬顿去除臭气的系统 | |
| CN210905681U (zh) | 一种一体化多介质催化废气处理装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080827 Termination date: 20180721 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |