CN109603827B - 一种多相催化剂实施均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种多相催化剂实施均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的方法，以金属离子键合碳材料为催化剂，用催化臭氧氧化降解水中有机污染物过程中小分子酸副产物的生成和降解所导致的溶液pH的变化，引发Men+在碳材料表面可逆的脱附‑吸附过程，进而实现Men+‑C多相催化剂均相催化臭氧氧化降解水中污染物的过程。该过程催化活性高，反应过程中以溶解在水中的金属离子形式均相催化臭氧氧化降解污染物；该催化剂易于回收再利用和再生，反应结束后，溶液中的金属离子重新吸附到碳材料表面，以多相催化剂形式回收；该过程无需添加任何辅助化学试剂，金属离子在碳材料表面可逆的脱附‑吸附过程由污染物降解过程中小分子酸副产物的生成和降解引发。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及一种金属离子键合碳材料多相催化剂实施均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的应用方法。
背景技术
臭氧氧化技术是以臭氧(O3)或者由O3分解产生的活性中间产物为氧化剂，实现对有机污染物的氧化分解与矿化。O3氧化能力高，但受制于O3在水中较低的溶解度和优先破坏不饱和、芳香类结构的反应选择性，单纯臭氧氧化技术对有机污染物的矿化效率不高。催化臭氧氧化技术是通过催化剂强化O3分解产生羟基自由基(·OH)等活性氧物种过程，进而提高臭氧利用率及有机污染物矿化率的技术。近年来，该技术在饮用水净化和废水深度处理等领域得到了广泛的关注。
催化剂在催化臭氧氧化过程中起着关键性的作用，开发研制具有高催化性能、易于回收再利用的催化剂，从而进一步提高水中有机污染物的去除率和臭氧的利用率，进而降低运行成本，是目前该技术领域的研究重点。根据催化剂的形态不同催化臭氧氧化技术分为均相催化臭氧氧化技术和多相催化臭氧氧化技术。均相催化剂催化臭氧氧化活性高，但存在金属离子的回收再利用难、易造成水体的二次污染的问题。多相催化剂易于回收再利用，但催化过程中的液-固间传质阻力使其催化性能通常低于其同种金属离子均相催化过程。
因此，开发一种可以实现均相催化过程的多相催化剂，使催化臭氧氧化技术同时具备均相及多相催化过程的优势，对实际应用具有重要意义。
发明内容
本发明主要针对目前多相催化臭氧氧化催化剂存在的催化性能低的问题，提供一种利用金属离子键合碳材料(Men+-C)多相催化剂实施均相催化臭氧氧化高效降解水中有机污染物的应用方法。
本发明的技术方案：
一种利用Men+-C多相催化剂实施均相催化臭氧氧化高效降解水中有机污染物的应用方法，是通过催化臭氧氧化技术降解水中有机污染物过程中溶液pH的自发变化引起金属离子在碳材料表面的可逆的脱附-吸附过程，实现Men+-C多相催化剂均相催化臭氧氧化过程。
所述的溶液pH的自发变化是由有机污染物降解过程中小分子酸副产物的生成和降解引起的。
所述的金属离子在碳材料表面的可逆的脱附-吸附过程是由溶液pH的降低和升高导致的。
所述的均相催化过程是由脱附进入溶液中的Men+实现的。
一种多相催化剂实施均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的方法，具体为利用Men+-C实现均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的应用方法，步骤如下：
第一步，Men+-C催化剂的制备
(1)将碳材料置于体积比为1:3的68wt.％浓硝酸和98wt.％浓硫酸混合液中，80-120℃条件下加热回流1小时；
(2)冷却后，超纯水洗涤三次，经过真空抽滤分离、真空冷冻干燥得到酸化后的碳材料；
(3)将步骤(2)所得的碳材料加入水中，超声分散后加入金属氯化盐，控制碳材料与金属氯化盐的质量比的为4:1-4:3，充分搅拌；其中，金属Me＝Mn、Fe、Cu等；
(4)调节溶液的pH至4.5-6.0，引发离子交换过程，搅拌至吸附平衡，超纯水洗涤，把Men+-C分离出来并干燥。
第二步，Men+-C均相催化臭氧氧化降解污染物的方法
将制备的Men+-C超声分散在有机污染物溶液中，通过反应器底部多孔玻璃布气装置通入臭氧，定时取样分析。反应结束后关闭臭氧，保持搅拌一定时间以达到吸附平衡，把Men+-C分离出来。
第三步，Men+-C催化剂的再生
反应结束后，利用0.1M NaOH调节溶液pH至5.0，搅拌10min后真空抽滤、洗涤、冷冻干燥。
所述的碳材料包括碳纳米管、石墨烯氧化物、活性炭。
本发明的具体反应方法如下：
(1)反应过程中，溶液pH值先降低后升高，同时溶液中的Men+浓度先升高后降低；
(2)Men+-C均相催化臭氧氧化降解有机污染物的过程是利用Men+在碳材料表面可逆的脱附-吸附过程实现的。
(3)溶液pH的降低及升高是由于反应过程中小分子酸副产物的生成和降解导致的。
(4)Men+在碳材料表面可逆的脱附-吸附过程是由于溶液pH值的降低及升高自发引起的。
本发明的有益效果：
(1)本发明所提出的应用方法，金属离子在碳材料表面的脱附与吸附是由有机污染物降解过程中小分子酸的产生与降解引起的溶液pH值变化而实现的，无需添加任何辅助化学试剂；
(2)本发明所提出的应用方法处理效率高，处理效果可以与同类金属均相催化效果媲美；
(3)本发明所提出的应用方法，催化剂制备方法简单、工艺流程简单。
(4)本发明所提出的应用方法，Men+-C利用NaOH再生方法简单、经济。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：锰离子键合碳纳米管(Mn2+-CNT)催化臭氧氧化降解有机污染物
以锰离子及外径为10-20nm的碳纳米管(CNTs)制备锰离子键合碳纳米管(Mn2+-CNT)，实施多相催化剂均相催化臭氧氧化降解有机污染物过程。
第一步，Mn2+-CNT催化剂的制备
(1)将CNTs置于体积比为1:3浓硝酸和浓硫酸的混合液中，80-120℃条件下加热回流1小时；
(2)冷却后，超纯水清洗三次，真空抽滤分离、真空冷冻干燥得到酸化后的CNTs；
(3)将0.2g步骤(2)所得的CNTs加入水中，超声分散后加入0.5-1.2mmol的MnCl2，充分搅拌；
(4)利用0.01M NaOH调节溶液的pH至4.5，引发离子交换过程，搅拌2h至吸附平衡，超纯水洗涤，把Mn2+-CNTs分离出来并干燥。
第二步，Mn2+-CNTs均相催化臭氧氧化降解污染物
将制备的Mn2+-CNTs超声分散在20mg/L苯酚溶液中，通过反应器底部多孔玻璃布气装置通入臭氧，定时取样分析。反应结束后关闭臭氧，保持搅拌一定时间以达到吸附平衡，把Mn2+-CNTs分离出来。
结果：90min反应后，Mn2+-CNTs/O3体系对苯酚的矿化率(TOC)为95％，与均相Mn2+/O3体系处理效果相当；溶液pH值由6.2降到3.5，溶液中锰离子浓度由0升高到0.48mg/L(总锰含量的92％)；随着反应进一步进行，溶液pH值由3.5升到4.5(反应90min后)，搅拌10min后溶液中Mn2+的浓度降低为0.06mg/L；利用0.1M NaOH调节溶液pH至5.0，可实现99％的Mn2+的回收。
实施例2：铁离子键合碳纳米管(Fe2+-CNTs)催化臭氧氧化降解有机污染物
以铁离子及外径为10-20nm的碳纳米管(CNTs)制备铁离子键合碳纳米管(Fe2+-CNT)，实施多相催化剂均相催化臭氧氧化降解有机污染物过程。
第一步，Fe2+-CNT催化剂的制备
(1)将CNTs置于体积比为1:3浓硝酸和浓硫酸的混合液中，80-120℃条件下加热回流1小时；
(2)冷却后，超纯水清洗三次，真空抽滤分离、真空冷冻干燥得到酸化后的CNTs；
(3)将0.2g步骤(2)所得的CNTs加入水中，超声分散后加入0.5-1.2mmol的FeCl2，充分搅拌；
(4)利用0.01M NaOH调节溶液的pH至4.5，引发离子交换过程，搅拌2h至吸附平衡，超纯水洗涤，把Fe2+-CNTs分离出来并干燥。
第二步，Fe2+-CNTs均相催化臭氧氧化降解污染物
将制备的Fe2+-CNTs超声分散在20mg/L苯酚溶液中，通过反应器底部多孔玻璃布气装置通入臭氧，定时取样分析。反应结束后关闭臭氧，保持搅拌一定时间以达到吸附平衡，把Fe2+-CNTs分离出来。
结果：90min反应后，Fe2+-CNTs/O3体系对苯酚的矿化率(TOC)为88％，与均相Fe2+/O3体系处理效果相当；溶液pH值由6.2降到3.5，溶液中铁离子浓度由0升高到0.50mg/L(总铁含量的90％)；随着反应进一步进行，溶液pH值由3.5升到4.3(反应90min后)，搅拌10min后溶液中Fe2+的浓度仅为0.02mg/L，实现96％铁离子的回收。
实施例3：锰离子键合氧化石墨烯(Mn2+-GO)催化臭氧氧化降解有机污染物
第一步，Mn2+-GO催化剂的制备
(1)GO利用改性的Hummer法制备；
(2)将0.2g步骤(1)中制备的GO加入水中，超声分散后加入0.5-1.2mmol的MnCl2，充分搅拌；
(3)利用0.01M NaOH调节溶液的pH至4.5，引发离子交换过程，搅拌2h至吸附平衡，超纯水洗涤，把Mn2+-GO分离出来并干燥。
第二步，Mn2+-GO均相催化臭氧氧化降解污染物
将制备的Mn2+-GO超声分散在20mg/L苯酚溶液中，通过反应器底部多孔玻璃布气装置通入臭氧，定时取样分析。反应结束后关闭臭氧，保持搅拌一定时间以达到吸附平衡，把Mn2+-GO分离出来。
结果：90min反应后，Mn2+-GO/O3体系对苯酚的矿化率(TOC)为97％，与均相Mn2+/O3体系处理效果相当；溶液pH值由6.2降到3.6，溶液中锰离子浓度由0升高到0.46mg/L(总锰含量的82％)；随着反应进一步进行，溶液pH值由3.5升到4.6(反应90min后)，搅拌10min后溶液中Mn2+的浓度仅为0.04mg/L；利用0.1M NaOH调节溶液pH至5.0，溶液中Mn2+的浓度低于检测限，实现锰离子的完全回收。
以上所述实施例，只是本发明中典型的实施例，并不构成对本发明的不当限定，故凡依本发明申请专利范围所述的显而易见的改动，以及其它不脱离本发明实质的改动，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种多相催化剂实施均相催化臭氧氧化降解水中有机污染物的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，Men+-C催化剂的制备
(1)将碳材料置于体积比为1:3的68wt.％浓硝酸和98wt.％浓硫酸混合液中，80-120℃条件下加热回流1小时；
(2)冷却后，超纯水洗涤三次，经过真空抽滤分离、真空冷冻干燥得到酸化后的碳材料；
(3)将步骤(2)所得的碳材料加入水中，超声分散后加入金属氯化盐，控制碳材料与金属氯化盐的质量比为4:1-4:3，充分搅拌；
(4)调节溶液的pH至4.5-6.0，引发离子交换过程，搅拌至吸附平衡，超纯水洗涤，把Men +-C分离出来并干燥；
第二步，Men+-C均相催化臭氧氧化降解污染物的方法
将制备的Men+-C超声分散在有机污染物溶液中，通过反应器底部多孔玻璃布气装置通入臭氧，定时取样分析；反应结束后关闭臭氧，保持搅拌一定时间以达到吸附平衡，把Men+-C分离出来；
第三步，Men+-C催化剂的再生
反应结束后，利用0.1M NaOH调节溶液pH至5.0，搅拌10min后真空抽滤、洗涤、冷冻干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属Me＝Mn、Fe、Cu。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的碳材料包括碳纳米管、石墨烯氧化物、活性炭。
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