CN113860473B - 硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用 - Google Patents

硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113860473B
CN113860473B CN202111315359.4A CN202111315359A CN113860473B CN 113860473 B CN113860473 B CN 113860473B CN 202111315359 A CN202111315359 A CN 202111315359A CN 113860473 B CN113860473 B CN 113860473B
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium catalyst
sulfur
water body
organic pollutants
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111315359.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113860473A (zh
Inventor
李文卫
司洋
郭智妍
张爱勇
柳后起
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202111315359.4A priority Critical patent/CN113860473B/zh
Publication of CN113860473A publication Critical patent/CN113860473A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113860473B publication Critical patent/CN113860473B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Abstract

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用。本发明中，硫中毒钯催化剂可以作为去除水体中有机污染物的催化剂，搭配过一硫酸盐有效降解水体中的有机污染物，实现水体中有机污染物的有效去除。硫中毒钯催化剂活化PMS去除有机污染物效率高，循环稳定性好，应用pH范围广，可处理多种有机污染物，包括各种酚类化合物及其他富电子的有机污染物。相比较于Pd等贵金属催化剂，硫中毒钯催化剂属于废弃物，其资源化利用不仅能降解水处理成本而且避免了资源浪费，并且催化选择性高、抗离子干扰性能强，不易受水质特性(如氯离子、硝酸根离子、碳酸氢根离子)影响，不易生成有毒的消毒副产物。

Description

硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用。
背景技术
近年来，基于过一硫酸盐(PMS)的类芬顿高级氧化技术被越来越多地应用于水处理和土壤修复中。该类技术主要是通过活化PMS产生高氧化活性的硫酸根自由基(SO4 ·-)，可实现多种难降解污染物的高效去除，但在实际应用中容易受环境中共存的离子(如氯离子，碳酸氢根离子)和天然有机物等干扰，并且与卤离子反应还可能会形成致癌的溴酸盐等卤代消毒副产物。基于非自由基途径的高级氧化技术可在很大程度上解决上述问题。例如，可利用碳纳米管、氧化铜等作为催化剂活化PMS产生高氧化活性的单线态氧或PMS络合物，进而直接氧化降解污染物。由于反应过程中无自由基产生，该反应体系可实现污染物的选择性氧化去除，具有巨大的应用潜力。然而，碳纳米管、氧化铜等催化剂存在活性不高、化学稳定性差等不足之处。因此，仍有待开发更高效、稳定的可用于PMS非自由基活化的催化剂。
在工业生产、能源和催化等领域，贵金属钯催化剂(Pd)得到了广泛应用，但长期使用过程中这类催化剂会逐渐失活。例如在工业加氢催化或废气处理中，Pd催化剂表面的Pd原子会与气相中的含硫杂质通过Pd-S键结合形成硫化钯(包括Pd4S、Pd16S7等)，因此其催化活性会显著下降甚至完全丧失。由于Pd-S键非常稳定，通常需要在高温、高纯度氢气条件下才能实现这类催化剂的再生。然而，这种方式不仅回收成本高而且存在安全风险。因此，相比于催化剂再生，直接循环利用这类硫中毒催化剂可能是一种更经济可行的策略，但目前仍缺少合适的资源化利用途径。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种硫中毒钯催化剂的资源化利用途径，即：硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用，所述硫中毒钯催化剂可以用于活化PMS产生高氧化性的自由基或其他活性物种，从而有效降解水体中的有机污染物。
本发明提供了一种硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用。
优选的，所述硫中毒钯催化剂包括Pd4S、Pd16S7和PdS中的至少一种；
所述硫中毒钯催化剂中硫的质量含量为5％～30％。
优选的，所述有机污染物包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、双酚A和苯酚中的至少一种。
本发明还提供了一种水体中有机污染物的处理方法，包括以下步骤：
A1)将硫中毒钯催化剂固定于载体材料上，得到负载型催化剂；
B1)在含有有机污染物的水体中添加所述负载型催化剂和过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体。
优选的，步骤A1)中，所述载体材料为二氧化钛颗粒；
将硫中毒钯催化剂固定于载体材料上的方法包括：
A2)将硫中毒钯催化剂和正己烷混合后，进行超声分散，得到混合料液；
B2)将所述混合料液与二氧化钛颗粒混合后，进行超声分散，搅拌，除去上清液，干燥后得到负载型催化剂。
优选的，所述硫中毒钯催化剂和正己烷的用量比为15～25mg：15～25mL；
所述硫中毒钯催化剂和二氧化钛颗粒的质量比为15～25：170～190。
优选的，所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为0.1～0.5mmol/L；
所述含有有机污染物的水体中，负载型催化剂的添加量为0.1～0.5g/L；
所述含有有机污染物的水体中，过一硫酸盐的添加量为0.1～0.5mmol/L；
所述反应的pH值为4～10；
调节所述反应的pH值的试剂为硼酸缓冲盐；
所述反应的时间为20～100min。
本发明还提供了一种水体中有机污染物的处理方法，包括以下步骤：
将第一负载电极的一端置于含有有机污染物的水体中；所述第一负载电极包括第一电极以及负载于所述第一电极上的硫中毒钯催化剂；
将第二负载电极的一端置于过一硫酸盐溶液中；所述第二负载电极包括第二电极以及负载于所述第二电极上的硫中毒钯催化剂；
所述第一负载电极的另一端和第二负载电极的另一端通过导线连接；
所述含有有机污染物的水体和所述过一硫酸盐溶液通过盐桥联通，反应后，得到处理后的水体。
优选的，所述第一电极的材料为泡沫镍；
所述第二电极的材料为泡沫镍；
所述第一负载电极和第二负载电极独立的按照以下方法进行制备：
A3)将硫中毒钯催化剂和异丙醇混合后，进行超声分散，得到分散液；
B3)将所述分散液均匀滴涂在电极材料的表面，干燥后，得到负载电极。
优选的，所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为0.1～0.5mmol/L；
所述过一硫酸盐溶液的浓度为0.1～0.5mmol/L；
所述反应的时间为2～3h。
本发明提供了一种硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用。本发明中，工业生产、气体净化等应用中逐渐失去使用功能的硫中毒钯催化剂可以被二次利用作为去除水体中有机污染物的高级氧化催化剂，通过搭配过一硫酸盐氧化剂，实现水中有机污染物的有效去除。
本发明中，硫中毒钯催化剂活化PMS去除有机污染物效率高、循环稳定性好、应用pH范围广(pH 4～10)，可处理多种有机污染物(包括各种酚类化合物及其他富电子的有机物)。
其中，Pd4S的催化反应活性与同质量的纯Pd催化剂和钴离子催化剂(催化机理主要为自由基途径)基本相当，当有PMS存在时在10min内即可高效去除95％以上污染物，其活性远高于已报导的非自由基途径催化剂。
相比较于Pd等贵金属催化剂，硫中毒的钯催化剂(Pd4S或Pd16S7)属于废弃物，对其进行资源化利用不仅能同时节省废物处理和废水处理的成本而且避免了资源浪费，符合废弃物循环利用的可持续发展理念和需求。
硫中毒钯催化剂活化PMS的反应过程主要为非自由基途径，即催化剂与PMS形成高氧化活性的复合体进而直接氧化有机污染物。该体系反应选择性高、抗环境干扰性能强，不易受水质特性(如氯离子、硝酸根离子、碳酸氢根离子)影响，并且能减少有毒消毒副产物的形成。
考虑到未反应完的PMS和反应生成的硫酸盐仍会造成二次污染，可将硫中毒钯催化剂用于双池电化学反应器体系，使PMS和废水分别位于不同的电极室，从而进一步提高出水水质，并降低处理成本。
附图说明
图1为本发明实施例1的负载型催化剂1和负载型催化剂2的TEM图和线性扫描能谱分析图；
图2为本发明实施例1的负载型催化剂1的XRD图；
图3为本发明实施例1的负载型催化剂2的XRD图；
图4为本发明实施例4中采用不同催化剂活化PMS后，水体中4-CP的去除效率对比图；
图5为本发明实施例3中不同反应pH值下水体中4-CP去除效率的对比图；
图6为本发明实施例4中不同催化剂的循环稳定性效果图；
图7为实施例5中不同催化剂对不同有机污染物的去除效果图；
图8为采用不同水溶液体系的有机废水，水体中4-CP的去除效率对比图；
图9为在溴离子存在的情况下，采用不同催化剂活化PMS后，水体中4-CP的去除效率对比图；
图10为本发明实施例8中双池电化学反应器示意图；
图11为本发明实施例8中采用不同催化剂构建双池电化学反应器，废水中4-CP的去除效率对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用。
在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂为硫中毒纳米钯催化剂。在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂为纳米钯催化剂经过工业加氢催化后废弃的硫中毒钯催化剂，或纳米钯催化剂用于废气处理后废弃的硫中毒钯催化剂。
在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂包括Pd4S、Pd16S7和PdS中的至少一种。
在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂包括Pd4S或/和Pd16S7。在某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂包括Pd4S和Pd16S7，Pd4S和Pd16S7的质量含量比为40％～90％：60％～10％。在某些实施例中，Pd4S和Pd16S7的质量含量比为56％：44％。
在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂中硫的质量含量为5％～30％。在某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂中硫的质量含量为10％～20％。在某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂中硫的质量含量为8％、11％。
在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂的颗粒粒径为10～50nm。在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂的颗粒粒径为10～30nm。在某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂的颗粒粒径为20～30nm。
在本发明的某些实施例中，所述有机污染物包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、双酚A和苯酚中的至少一种。
本发明中，硫中毒钯催化剂可以作为去除水体中有机污染物的催化剂，搭配过一硫酸盐有效降解水体中的有机污染物，从而实现水体中有机污染物的有效去除。
本发明还提供了一种水体中有机污染物的处理方法，包括以下步骤：
A1)将硫中毒钯催化剂固定于载体材料上，得到负载型催化剂；
B1)在含有有机污染物的水体中添加所述负载型催化剂和过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体。
在本发明的某些实施例中，所述载体材料为二氧化钛颗粒。
所述硫中毒钯催化剂同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述负载型催化剂中，硫中毒钯催化剂的颗粒粒径同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，将硫中毒钯催化剂固定于载体材料上的方法包括：
A2)将硫中毒钯催化剂和正己烷混合后，进行超声分散，得到混合料液；
B2)将所述混合料液与二氧化钛颗粒混合后，进行超声分散，搅拌，除去上清液，干燥后得到负载型催化剂。
步骤A2)中：
在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂为干燥的硫中毒纳米钯催化剂。所述硫中毒纳米钯催化剂的组分及颗粒尺寸同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂和正己烷的用量比为15～25mg：15～25mL。在某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂和正己烷的用量比为20mg：20mL。
在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为25～35min。在某些实施例中，所述超声分散的时间为30min。
步骤B2)中：
在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂和二氧化钛颗粒的质量比为15～25：170～190。
在本发明的某些实施例中，所述超声分散的时间为8～12min。在某些实施例中，所述超声分散的时间为10min。所述超声分散用于确保加入的二氧化钛颗粒和硫中毒的纳米钯催化剂混合均匀。
本发明对所述搅拌的方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。在本发明的某些实施例中，所述搅拌的时间为5～7h。所述搅拌可以使得硫中毒钯催化剂充分吸附在二氧化钛颗粒表面。
在本发明的某些实施例中，所述搅拌后还包括：静置。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为40～60℃。在某些实施例中，所述干燥的温度为50℃。在某些实施例中，所述干燥的方法为烘干。
得到负载型催化剂后，在含有有机污染物的水体中添加所述负载型催化剂和过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体。
所述有机污染物的组分限定同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，溶剂可以为水、含有氯离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子和天然有机物的水体，比如地表水或二沉池出水。
在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为0.1～0.5mmol/L。在某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为0.1mmol/L。
在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，负载型催化剂的添加量为0.1～0.5g/L。
本发明中，所述过一硫酸盐为过一硫酸氢钾复合盐。在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，过一硫酸盐的添加量为0.1～0.5mmol/L。在某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，过一硫酸盐的添加量为0.25mmol/L。
在本发明的某些实施例中，所述反应的pH值为4～10；调节所述反应的pH值的试剂为硼酸缓冲盐。在某些实施例中，所述反应的pH值为4、5、7、9或10。在本发明的某些实施例中，所述硼酸缓冲盐的pH值为7.4。在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，硼酸缓冲盐的添加量为4～6mmol/L。在某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，硼酸缓冲盐的添加量为5mmol/L。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为常温。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为20～100min。在某些实施例中，所述反应的时间为40min。在本发明的某些实施例中，所述反应为搅拌反应。
本发明提供的水体中有机污染物的处理方法中，所述负载催化剂具有良好的抗干扰性能，在活化PMS后，对水体中有机污染物的降解几乎不受氯离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子和天然有机物的干扰，适用于多种实际废水和水体。
本发明提供的水体中有机污染物的处理方法可以有效避免卤代消毒副产物的生成，比现有技术具有更好的环境安全性。
本发明还提供了一种水体中有机污染物的处理方法，包括以下步骤：
将第一负载电极的一端置于含有有机污染物的水体中；所述第一负载电极包括第一电极以及负载于所述第一电极上的硫中毒钯催化剂；
将第二负载电极的一端置于过一硫酸盐溶液中；所述第二负载电极包括第二电极以及负载于所述第二电极上的硫中毒钯催化剂；
所述第一负载电极的另一端和第二负载电极的另一端通过导线连接；
所述含有有机污染物的水体和所述过一硫酸盐溶液通过盐桥联通，反应后，得到处理后的水体。
这种处理方法构建了双池电化学反应器，含有有机污染物的水体和过一硫酸盐溶液分别置于不同的反应器中，进而实现了PMS活化过程与有机污染物降解过程的分离。
所述硫中毒纳米钯催化剂的组分及颗粒尺寸同上，在此不再赘述。
在本发明的某些实施例中，所述第一电极的材料为泡沫镍。
在本发明的某些实施例中，所述第二电极的材料为泡沫镍。
在本发明的某些实施例中，所述第一负载电极和第二负载电极独立的按照以下方法进行制备：
A3)将硫中毒钯催化剂和异丙醇混合后，进行超声分散，得到分散液；
B3)将所述分散液均匀滴涂在电极材料的表面，干燥后，得到负载电极。
在本发明的某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂和异丙醇的用量比为14～18mg：0.5～1.5mL。在某些实施例中，所述硫中毒钯催化剂和异丙醇的用量比为16mg：1mL。
在本发明的某些实施例中，所述电极材料为泡沫镍。在本发明的某些实施例中，所述电极材料的尺寸为2cm×2cm。
在本发明的某些实施例中，所述干燥的温度为40～60℃。在某些实施例中，所述干燥的温度为50℃。在某些实施例中，所述干燥的方法为烘干。
在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为0.1～0.5mmol/L。
在本发明的某些实施例中，所述过一硫酸盐溶液的浓度为0.1～0.5mmol/L。
在本发明的某些实施例中，所述反应的pH值为4～10；调节所述反应的pH值的试剂为硼酸缓冲盐。在某些实施例中，所述反应的pH值为6～7或4。在本发明的某些实施例中，所述硼酸缓冲盐的pH值为7.4。在本发明的某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，硼酸缓冲盐的添加量为4～6mmol/L。在某些实施例中，所述含有有机污染物的水体中，硼酸缓冲盐的添加量为5mmol/L。
在本发明的某些实施例中，所述反应的温度为常温。在本发明的某些实施例中，所述反应的时间为2～3h。在某些实施例中，所述反应的时间为2h或3h。
本发明对上文采用的原料来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的原料均为市售。
实施例1
(1)硫中毒纳米钯催化剂包括Pd4S，所述硫中毒纳米钯催化剂中硫的质量含量为8％；
称取20mg干燥的硫中毒纳米钯催化剂固体，加入20mL正己烷超声分散30min，再添加180mg二氧化钛颗粒作为载体，超声分散10min，确保加入的二氧化钛颗粒和硫中毒纳米钯催化剂混合均匀，再搅拌6h，使硫中毒纳米钯催化剂充分吸附在二氧化钛颗粒表面。静置数分钟后去除上清，50℃烘干，得到负载型催化剂1(负载于二氧化钛载体的Pd4S催化剂)。
(2)硫中毒纳米钯催化剂包括Pd16S7和Pd4S，其中Pd16S7和Pd4S的质量含量分别为44％和56％，所述硫中毒纳米钯催化剂中硫的质量含量为11％；
称取20mg干燥的硫中毒纳米钯催化剂固体，加入20mL正己烷超声分散30min，再添加180mg二氧化钛颗粒作为载体，超声分散10min，确保加入的二氧化钛颗粒和硫中毒纳米钯催化剂混合均匀，再搅拌6h，使硫中毒纳米钯催化剂充分吸附在二氧化钛颗粒表面。静置数分钟后去除上清，50℃烘干，得到负载型催化剂2(负载于二氧化钛载体的Pd16S7和Pd4S催化剂)。
图1为本发明实施例1的负载型催化剂1和负载型催化剂2的TEM图(图a，图b)和线性扫描能谱分析图(图c，图d)。图1中，硫中毒纳米钯催化剂均匀的分散在二氧化钛颗粒表面，并且对应线性扫描能谱证实了颗粒中含有钯和硫成分，说明通过上述负载方法能够有效实现颗粒的分散负载。从图1可知，本发明实施例1的负载型催化剂1中的Pd4S的颗粒粒径约为10～30nm；本发明实施例1的负载型催化剂2中的Pd16S7和Pd4S的颗粒粒径约为20～30nm。
图2为本发明实施例1的负载型催化剂1的XRD图。从图2中可知，本发明实施例1制备的负载型催化剂1中的物相为Pd4S。图3为本发明实施例1的负载型催化剂2的XRD图。从图3中可知，本发明实施例1制备的负载型催化剂2中的物相包括Pd16S7和Pd4S。
实施例2
在0.1mmol/L的4-氯苯酚(4-CP)有机废水(溶剂为水)中，加入PMS(PMS的添加量为0.25mmol/L)，加入pH值为7.4的硼酸缓冲盐(硼酸缓冲盐的添加量为5mmol/L)，控制反应时pH值为6～7，再加入实施例1的负载型催化剂1(负载型催化剂的添加量为0.25g/L)，常温下搅拌反应40min，得到处理后的水体。
将其中的负载型催化剂1分别替换为负载型催化剂2、纯钯催化剂或其他常见的商业催化剂(比如商业的四氧化三钴，单独的二氧化钛基底，碳纳米管，氧化石墨烯，0.025g/L的Co2+)，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。处理后的水体中的4-CP的去除效率如图4所示。图4为本发明实施例4中采用不同催化剂活化PMS后，水体中4-CP的去除效率对比图。从图4中可知，负载型催化剂1能够在10min内去除95％以上的对氯苯酚，其性能堪比纯钯催化剂和均相钴离子，远高于商业碳纳米管和四氧化三钴。而负载型催化剂2去除有机物的能力则与商业碳纳米管和四氧化三钴类似。
实施例3
在0.1mmol/L的4-氯苯酚(4-CP)有机废水中，加入PMS(PMS的添加量为0.25mmol/L)，加入pH值为7.4的硼酸缓冲盐，控制反应时pH值为4，再加入实施例1的负载型催化剂1(负载型催化剂1的添加量为0.25g/L)，常温下搅拌反应40min，得到处理后的水体。
在0.1mmol/L的4-氯苯酚(4-CP)有机废水中，加入PMS(PMS的添加量为0.25mmol/L)，加入pH值为7.4的硼酸缓冲盐，控制反应时pH值为4，再加入实施例1的负载型催化剂2(负载型催化剂2的添加量为0.25g/L)，常温下搅拌反应40min，得到处理后的水体。
在0.1mmol/L的4-氯苯酚(4-CP)有机废水中，加入PMS(PMS的添加量为0.25mmol/L)，加入pH值为7.4的硼酸缓冲盐，控制反应时pH值为4，再加入纯钯催化剂(纯钯催化剂的添加量为0.25g/L)，常温下搅拌反应40min，得到处理后的水体。
通过改变所述硼酸缓冲盐的添加量，使得反应时pH值为5、9或10，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。研究不同反应pH值对水体中4-CP去除效率的影响，结果如图5所示。图5为本发明实施例3中不同反应pH值下水体中4-CP去除效率的对比图。从图5可以看出，不同催化剂在上述不同反应pH值的催化活性较为稳定。负载型催化剂1与纯钯催化剂的催化活性相当，且在反应pH值为4～10时催化活性基本维持不变，具有广泛的pH值应用范围。
实施例4
将实施例2使用后负载型催化剂1分别用乙醇和水洗涤之后，离心分离并进行干燥，得到再生的负载型催化剂1，然后，按照实施例2的步骤重复操作，得到处理后的水体。将实施例2使用后的负载型催化剂1进行上述再生操作4次，研究负载型催化剂1的循环稳定性。同时，将负载型催化剂1替换为负载型催化剂2、纯钯催化剂、商业的碳纳米管或氮掺杂的碳纳米管进行上述水体的处理，研究不同催化剂的循环稳定性，结果如图6所示。图6为本发明实施例4中不同催化剂的循环稳定性效果图。
实施例5
将实施例2中的有机污染物4-CP分别替换为2，4，6-三氯苯酚(246TCP)、2，4-二氯苯酚(24DCP)、苯酚(PH)或2-氯苯酚(2-CP)，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。
将其中的负载型催化剂1分别替换为负载型催化剂2或纯钯催化剂，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。处理后的水体中的有机污染物的去除效率如图7所示。图7为实施例5中不同催化剂对不同有机污染物的去除效果图。从图7中看出，负载型催化剂1活化PMS对多种有机污染物均有良好的去除效果，在40min内能达到95％以上的去除率，去除效率接近未中毒的纯钯催化剂。负载型催化剂2的去除效率下降，但依旧在40min能达到50％的去除率。
实施例6
将实施例2中的4-氯苯酚(4-CP)有机废水的溶剂替换为含有氯离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子和天然有机物的地表水，或含有氯离子、碳酸氢根离子、硝酸根离子和天然有机物的二沉池出水，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。
将其中的负载型催化剂1分别替换为负载型催化剂2或纯钯催化剂，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。处理后的水体中的有机污染物的去除效率如图8所示。图8为采用不同水溶液体系的有机废水，水体中4-CP的去除效率对比图。与图4a中仅含4-CP的水溶液体系相比，Pd4S和Pd16S7对污染物的催化降解活性几乎不受上述这些离子的影响(见图8a和8b)，说明本发明提供的负载催化剂具有良好的抗干扰性能，适用于多种实际废水和水体。
实施例7
在0.1mmol/L的4-氯苯酚(4-CP)有机废水(含有0.1mmol/L的Br－)中，加入PMS(PMS的添加量为0.25mmol/L)，加入pH值为7.4的硼酸缓冲盐(硼酸缓冲盐的添加量为5mmol/L)，控制反应时pH值为6～7，再加入实施例1的负载型催化剂1(负载型催化剂的添加量为0.25g/L)，常温下搅拌反应40min，得到处理后的水体。
将其中的负载型催化剂1分别替换为负载型催化剂2、纯钯催化剂或0.025g/L的Co2+，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。检测处理过程中，BrO3 －的产生情况，如图9所示。图9为在溴离子存在的情况下，采用不同催化剂活化PMS后，水体中4-CP的去除效率对比图。从图9可知，Pd4S和Pd16S7两组中未检测出致癌的BrO3 －，而在Co2+和纯钯催化剂对比组中，检测出致癌的BrO3 －，说明本发明中的处理技术可以有效避免卤代消毒副产物的生成，比现有技术具有更好的环境安全性。
实施例8
硫中毒纳米钯催化剂包括Pd4S，所述硫中毒纳米钯催化剂中硫的质量含量为8％；
将16mg硫中毒纳米钯催化剂加入1mL异丙醇后超声分散，将分散液均匀的滴涂在2cm×2cm的泡沫镍表面，并在50℃下烘干，得到第一负载电极；第二负载电极采用相同的制备方法制备。
将0.1mmol/L的4-氯苯酚(4-CP)的有机废水(溶剂为水)加入到双池电化学反应器的其中一个反应池中，将第一负载电极的一端置于含有0.1mmol/L的4-氯苯酚(4-CP)的有机废水(溶剂为水)中；将0.25mmol/L的过一硫酸盐溶液加入到双池电化学反应器的另一个反应池中，将第二负载电极的一端置于0.25mmol/L的过一硫酸盐溶液中；两个反应池中均加入pH值为7.4的硼酸缓冲盐(硼酸缓冲盐的添加量为5mmol/L)，所述第一负载电极的另一端和第二负载电极的另一端通过导线连接；所述4-CP有机废水和所述过一硫酸盐溶液通过盐桥联通，常温反应后，得到处理后的水体。
将硫中毒纳米钯催化剂由Pd4S替换为Pd16S7，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。
将硫中毒纳米钯催化剂替换为纯纳米钯催化剂，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。
将硫中毒纳米钯催化剂替换为商业碳纳米管，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。
将硫中毒纳米钯催化剂替换为四氧化三钴，其余的步骤和参数均与上述操作相同，进行水体的处理。
采用上述不同的催化剂构建双池电化学反应器，如图10所示，图10为本发明实施例8中双池电化学反应器示意图；研究废水中4-CP的去除效率，结果如图11所示，图11为本发明实施例8中采用不同催化剂构建双池电化学反应器，废水中4-CP的去除效率对比图。从图10可知，采用上述硫中毒纳米钯催化剂构建的催化反应体系仍然能够实现有机污染物的有效去除，而采用商业四氧化三钴催化剂则无法实现污染物降解，采用商业碳纳米管对照组的降解效率低于本方法。采用本方法能够避免未反应完的PMS和反应生成的硫酸盐混入有机废水中，有助于减少实际水处理过程中的PMS消耗和提高出水水质。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种水体中有机污染物的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
A1）将硫中毒钯催化剂固定于载体材料上，得到负载型催化剂；
所述硫中毒钯催化剂为Pd4S；所述硫中毒钯催化剂中硫的质量含量为5 %~30 %；
B1）在含有有机污染物的水体中添加所述负载型催化剂和过一硫酸盐，进行反应，得到处理后的水体；
所述有机污染物包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、双酚A和苯酚中的至少一种；
所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为0.1~0.5 mmol/L；
所述含有有机污染物的水体中，负载型催化剂的添加量为0.1~0.5 g/L，过一硫酸盐的添加量为0.1~0.5 mmol/L；
所述反应的pH值为4~10；
调节所述反应的pH值的试剂为硼酸缓冲盐。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤A1）中，所述载体材料为二氧化钛颗粒；
将硫中毒钯催化剂固定于载体材料上的方法包括：
A2）将硫中毒钯催化剂和正己烷混合后，进行超声分散，得到混合料液；
B2）将所述混合料液与二氧化钛颗粒混合后，进行超声分散，搅拌，除去上清液，干燥后得到负载型催化剂。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述硫中毒钯催化剂和正己烷的用量比为15~25 mg：15~25 mL；
所述硫中毒钯催化剂和二氧化钛颗粒的质量比为15~25：170~190。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，
所述反应的时间为20~100 min。
5.一种水体中有机污染物的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一负载电极的一端置于含有有机污染物的水体中；所述第一负载电极包括第一电极以及负载于所述第一电极上的硫中毒钯催化剂；
将第二负载电极的一端置于过一硫酸盐溶液中；所述第二负载电极包括第二电极以及负载于所述第二电极上的硫中毒钯催化剂；
所述第一负载电极的另一端和第二负载电极的另一端通过导线连接；
所述含有有机污染物的水体和所述过一硫酸盐溶液通过盐桥联通，反应后，得到处理后的水体；
所述硫中毒钯催化剂为Pd4S；所述硫中毒钯催化剂中硫的质量含量为5 %~30 %；
所述有机污染物包括2-氯苯酚、4-氯苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯苯酚、双酚A和苯酚中的至少一种；
所述含有有机污染物的水体中，有机污染物的浓度为0.1~0.5 mmol/L；
所述过一硫酸盐溶液的浓度为0.1~0.5 mmol/L。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，所述第一电极的材料为泡沫镍；
所述第二电极的材料为泡沫镍；
所述第一负载电极和第二负载电极独立的按照以下方法进行制备：
A3）将硫中毒钯催化剂和异丙醇混合后，进行超声分散，得到分散液；
B3）将所述分散液均匀滴涂在电极材料的表面，干燥后，得到负载电极。
7.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，
所述反应的时间为2~3 h。
CN202111315359.4A 2021-11-08 2021-11-08 硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用 Active CN113860473B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111315359.4A CN113860473B (zh) 2021-11-08 2021-11-08 硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111315359.4A CN113860473B (zh) 2021-11-08 2021-11-08 硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113860473A CN113860473A (zh) 2021-12-31
CN113860473B true CN113860473B (zh) 2023-08-29

Family

ID=78987495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111315359.4A Active CN113860473B (zh) 2021-11-08 2021-11-08 硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113860473B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114956372B (zh) * 2022-05-09 2023-06-30 同济大学 一种实现水中卤代有机污染物快速降解的方法及系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108726640A (zh) * 2017-04-20 2018-11-02 华中科技大学 一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法
WO2021164489A1 (zh) * 2020-02-17 2021-08-26 哈尔滨工业大学 一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108726640A (zh) * 2017-04-20 2018-11-02 华中科技大学 一种电化学协同过硫酸盐去除废水中有机污染物的方法
WO2021164489A1 (zh) * 2020-02-17 2021-08-26 哈尔滨工业大学 一种同步氧化及原位吸附去除水中有机砷的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yong-Yoon Ahn等.Activation of Peroxymonosulfate by Surface-Loaded Noble Metal Nanoparticles for Oxidative Degradation of Organic Compounds.《环境科学与技术》.2016,第50卷(第50期),10187-10197. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113860473A (zh) 2021-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Facile construction of novel organic–inorganic tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin/Bi2MoO6 heterojunction for tetracycline degradation: Performance, degradation pathways, intermediate toxicity analysis and mechanism insight
Mahboob et al. Effect of active species scavengers in photocatalytic desulfurization of hydrocracker diesel using mesoporous Ag3VO4
Fan et al. In situ photoelectrochemical activation of sulfite by MoS2 photoanode for enhanced removal of ammonium nitrogen from wastewater
Wang et al. Peroxymonosulfate enhanced photoelectrocatalytic degradation of ofloxacin using an easily coated cathode
CN109721148B (zh) 一种异质结界面电子传递诱导的具有溴酸盐削减能力的臭氧催化氧化水处理方法
Sydorchuk et al. Photocatalytic degradation of dyes using phosphorus-containing activated carbons
Cheng et al. In-situ formation of surface reactive oxygen species on defective sites over N-doped biochar in catalytic ozonation
CN108675382B (zh) 一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法
Xue et al. Fe (III)‐grafted Bi2MoO6 nanoplates for enhanced photocatalytic activities on tetracycline degradation and HMF oxidation
CN113860473B (zh) 硫中毒钯催化剂作为去除水体中有机污染物的催化剂的应用
CN111974404A (zh) 光助BiFe1-xCuxO3活化过一硫酸盐处理水体残留环丙沙星的方法
Chen et al. Lanthanum/titanium dioxide immobilized onto industrial waste with enhanced photocatalytic activity, and the degradation of dimethyl phthalate
Jin et al. Single atom catalysts for degradation of antibiotics from aqueous environments by advanced oxidation processes: A review
CN113198515B (zh) 一种三元光催化剂及其制备方法与应用
WO2006070384A1 (en) Eco-friendly photo-fenton catalyst-immobilized fe(iii) over hy-zeolite
Tan et al. Enhanced electrochemical-activation of H2O2 to produce• OH by regulating the adsorption of H2O2 on nitrogen-doped porous carbon for organic pollutants removal
CN112169798A (zh) 一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂及其制备方法与应用
Zhang et al. Photosynthesis of Hydrogen Peroxide for In-Situ Bacterial Inactivation in Natural Seawater Based on Agqds/Bi2o3 Photocatalysts
CN111359623A (zh) 一种非均相类芬顿催化剂及其制备方法与用法
Li et al. Progress of Copper‐based Nanocatalysts in Advanced Oxidation Degraded Organic Pollutants
US20230014247A1 (en) Self-wetting triphase photocatalytic composite, method of preparing same, and air purification method using same
CN114345338B (zh) 一种用于转化硫醇化合物的高选择性催化剂及其制备方法和应用
CN116002842B (zh) 碳纳米管负载型催化剂活化过氧乙酸降解卡马西平的方法
Yang et al. Simultaneous enhanced generation of reactive oxygen species and H2 over Pd-(Cu-s-Fe0) trimetal for bifunctional catalytic degradation of refractory combined pollutants
CN107162097B (zh) 共存体系中低浓度17β-雌二醇的选择性光电催化去除方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant