CN111892153B - 一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺(DOTP)，向带有有机污染物的水中加入催化剂以及微量的氧化剂进行氧化转移反应，得到处理后的水；所述催化剂选自非均相催化剂；所述氧化剂选自过硫酸盐或过氧化氢；所述氧化剂与所述有机污染物的摩尔比为(1～3)：1。本发明提供的水处理工艺由于污染物在催化剂界面上直接的氧化还原转移富集反应势垒低，所以效率高，且无需大量投加氧化剂，从而节约成本；由于本发明提供的水处理工艺不依赖高能活性物种，所以该过程受到水中NOM等基质的干扰较小；又由于污染物不经过降解矿化路径，所以可有效避免更毒、更难去除的中间产物的生成。因此，本发明提供的DOTP工艺未来具有广阔的发展和应用前景。

Description

一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺(DOTP)。
背景技术
水是生命之源。然而，目前全球水系统的污染日趋严重，环保已成为21世纪最重要的发展主题之一。在目前的水污染控制领域，高级氧化工艺(Advanced OxidationProcess，AOP)受到了学术界和工业界的广泛研究和应用，因为其在生物难降解的有毒污染物的转化和矿化方面具有独特的优势。这种优势是因为其在光、电、氧化剂、催化剂等条件下产生的强氧化性的活性物种，然而，这类强氧化物种的产生往往需要跨越非常高的化学势垒，因此在实际水处理过程中，需要投入过量的能量或者氧化剂才能实现比较高的TOC/COD去除效率。例如在芬顿体系中，为了较好地去除水中污染物，H2O2的投加量往往是污染物浓度的2到3个数量级。此外，因为高活性物种无选择性氧化的原因，AOP效果很容易被水中共存基质(NOM、氯离子等)抑制，能量/药剂的利用率也大幅降低。由于不完全矿化，AOP反应过程中容易产生一些毒性更大、更难去除的产物，这进一步增加了水处理本身的压力。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺(Direct Oxidative Transfer Process，DOTP)，本发明提供的水处理工艺本质上是污染物在催化剂界面发生偶联或聚合的氧化还原反应，然后富集在催化剂界面，不经历降解矿化路径，氧化剂用量少，反应速度快，并且去除污染物效率高。
本发明提供了一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺，向带有有机污染物的水中加入催化剂以及氧化剂进行氧化转移反应，得到处理后的水；
所述催化剂选自非均相催化剂；
所述氧化剂选自过硫酸盐或过氧化氢；
所述氧化剂与所述有机污染物的摩尔比为(1～3)：1。
优选的，所述非均相催化剂选自金属氧化物、碳材料和金属氯氧化物中的一种或多种。
优选的，所述非均相催化剂选自四氧化三钴、铁锰氧化物、铜氧化物、碳纳米管、生物质碳和FeOCl中的一种或多种。
优选的，所述氧化剂选自过一硫酸氢盐、过二硫酸盐或过氧化氢。
优选的，所述有机污染物包括生物难降解的微污染物和工业有机污染物中的一种或多种。
优选的，所述有机污染物包括含有酚羟基和氨基的芳香类污染物。
优选的，所述反应的时间≤1小时。
优选的，所述反应的温度为室温条件，所述反应的pH为4～10。
与现有技术相比，本发明提供了一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺，向带有有机污染物的水中加入催化剂以及氧化剂进行氧化转移反应，得到处理后的水；所述催化剂选自非均相催化剂；所述氧化剂选自过硫酸盐或过氧化氢；所述氧化剂与所述有机污染物的摩尔比为(1～3)：1。本发明的直接氧化转移DOTP技术从化学原理上避免提升氧化剂势能产生活性物种，而通过引入非均相催化剂界面来共同活化氧化剂与污染物(增大氧化剂与污染物的电势差)，稳定反应中间体，实现污染物与氧化剂在催化剂界面上的快速氧化还原反应，并以氧化转移(偶联或者聚合)的方式将污染物转移到固相表面，富集起来(实现污染物向固相转移)，最终实现污染物从水中的彻底去除。本发明提供的水处理工艺由于其在催化剂界面上直接的氧化还原反应势垒低，所以效率高，且无需大量投加氧化剂，从而节约成本；由于本发明提供的水处理工艺不依赖高能活性物种，所以该过程受到水中NOM等基质的干扰较小；又由于污染物不经过降解路径，所以可有效避免更毒、更难去除的中间产物的生成。因此，本发明提供的DOTP工艺未来具有非常大的发展和应用前景。
附图说明
图1为反应过程中溶液的污染物浓度及TOC的变化(污染物低浓度溶液)；
图2为反应过程中溶液的污染物浓度及COD的变化(污染物高浓度溶液)；
图3为反应过程中溶液的污染物浓度及COD的变化(污染物高浓度溶液)；
图4为反应1h之后的DOTP分析(不同污染物)；
图5为反应1h之后的DOTP分析(不同氧化剂和催化剂)；
图6为(a)初始浓度较低的污染物溶液中污染物和TOC的去除过程；(b)初始浓度较高的污染物溶液中污染物和COD的去除过程；(c)反应之后的催化剂的高分辨透射电镜图像；(d)溶液中的TOC和COD的定量转移过程。
具体实施方式
本发明提供了一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺，向带有有机污染物的水中加入催化剂以及氧化剂进行氧化转移反应，得到处理后的水；
所述催化剂选自非均相催化剂；
所述氧化剂选自过硫酸盐或过氧化氢；
所述氧化剂与所述有机污染物的摩尔比为(1～3)：1。
本发明提供的水处理工艺首先确定水中污染物的浓度，其中，所述水中污染物包括生物难降解的微污染物和工业有机污染物中的一种或多种。其中，在本发明的一些具体实施方式中，所述有机污染物包括含有酚羟基和氨基的芳香类污染物，具体的，所述有机污染物包括苯酚(PhOH)、双酚A(BPA)、2,6-二甲基苯酚(2,6-MPhOH)、4-氯酚(4-CP)、愈创木酚(MOP)、羟苯甲酯(MHB)、乙酰氨基酚(AAP)、苯胺(AN)、磺胺(SA)。
确定了水中污染物的浓度后，选择合适的催化剂，在本发明中，所述催化剂为非均相催化剂，具体选自金属氧化物、碳材料和金属氯氧化物中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方式中，所述催化剂选自四氧化三钴Co3O4、铁锰氧化物FeMnO、铜氧化物CuOx、碳纳米管CNT、生物质碳Biochar和FeOCl中的一种或多种。本发明对上述催化剂的来源并没有特殊限制，一般市售的或者自己合成制备的均可。
然后，根据水中污染物的浓度，确定氧化剂的投加量，在本发明中，所述氧化剂选自过一硫酸氢盐、过二硫酸盐或过氧化氢。
在本发明中，所述氧化剂的用量根据与催化剂和污染物的组合控制在污染物摩尔浓度的1～3倍，所述氧化剂与所述有机污染物的摩尔比为(1～3)：1。
在本发明的一些具体实施方式中，当污染物为苯环上活性氢较多的污染物(例如，苯酚、双酚A)需要的氧化剂的投加量为污染物摩尔量的2倍；
在本发明的一些具体实施方式中，当污染物为活性氢较少的污染物(例如，2,6-二甲基苯酚、4-氯酚)需要的氧化剂的投加量为污染物摩尔量的1倍；
在本发明的一些具体实施方式中，当氧化剂选用FeOCl材料时，需要的H2O2的投加量为污染物摩尔量的3倍。
本发明提供的工艺要求的氧化剂的用量比现有的芬顿体系显著降低，所以实际应用过程中可以按水中污染物摩尔浓度的2～3倍直接投加。
在本发明中，向带有有机污染物的水中加入催化剂以及氧化剂进行反应，得到处理后的水。其中，反应过程可在室温、宽范围pH条件下展开。其中，本发明将所述室温定义为25±10℃，所述pH为4～10均可。所述反应在一个小时内即可完成。
在本发明的一些具体实施方式中，可以通过增大催化剂的用量(增大与催化剂的接触面积)进一步提高反应效率。
在本发明中，所述反应过程的DOTP占比的计算公式＝溶液中COD的去除率/目标污染物的去除率(氧化剂的用量低于污染物浓度的3倍，不会发生降解矿化)
其中，所述溶液为带有有机污染物的水，所述目标污染物为未反应的有机污染物。
在反应之前，目标污染物的浓度很高，反应过程中用液相色谱随时间监测目标污染物在溶液中的浓度，然后与反应之前的浓度进行差减即可得到目标污染物的去除率。
目标污染物不包括目标污染物在反应过程中产生的中间产物，比如在AOPs工艺中，目标污染物发生降解反应的过程中会产生很多中间产物，这些中间产物的残留很严重，因此虽然目标污染物被去除了，但是TOC/COD依然很高，而本发明的DOTP技术基本不会在水中残留中间产物，因此TOC/COD的去除同样很高，水能够得到相对彻底的净化。
本发明利用微量的氧化剂(过硫酸盐、过氧化氢)与合适的催化剂的组合，使水中的污染物在催化剂界面上发生聚合或者偶联，然后富集在催化剂表面，实现了溶液相污染物向固相转移的过程。此反应过程中，反应路径简单、纯粹、高效，适用污染物浓度范围宽，对普遍存在的酚、胺类芳香污染物效果显著；另外，催化剂可选范围宽，不受pH的限制，工艺流程简单，在实现了较好的处理效果的基础上大大降低了运行处理成本。
本发明提供的DOTP工艺从本质上避免了AOP过程中产生高活性中间体的路线，而通过引入非均相的催化剂界面共同活化氧化剂与污染物，增大氧化剂与污染物(还原剂)的电势差，促使其发生快速的氧化还原反应，进而以偶联或者聚合的方式在催化剂界面富集，从而实现水中污染物的彻底去除。这个过程中因为是氧化剂和催化剂对污染物的氧化转移(向固相转移)，不经历高活性中间体对污染物的降解矿化(向气相转移)，因此氧化剂消耗低，不易受到干扰，且基本没有副产物残留。本发明所述的催化剂包括各种金属氧化物、碳材料、氯氧化物等，氧化剂包括各种过氧化物(H2O2、PMS、PDS)。氧化剂的投加量仅为污染物摩尔量的1～3倍(比芬顿工艺低1～3个数量级)，就可以实现对大部分污染物90％以上的TOC或COD去除率，在增大催化剂用量和选择合适氧化剂的条件下甚至可以实现接近100％的去除率，且反应的时间尺度也在与AOPs相近的分钟级别，因此从成本、速率和效果三个方面评判，该工艺是一种低能耗和高效率的新型水处理技术。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的原料如无限定，均为市售产品。
实施例1：Co3O4/PMS/PhOH
纳米级Co3O4在碱性条件下DOTP过程更明显，污染物的去除效果更好，因此Co3O4体系的pH控制在9左右。在50mL的烧杯中分别加入苯酚和硼酸缓冲盐，配制成pH＝9的污染物溶液，然后向溶液中加入一定量的Co3O4催化剂粉末，超声分散并搅拌均匀，最后向反应体系中加入一定量的PMS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的苯酚浓度和TOC/COD含量。
测TOC时，初始污染物浓度较低：[PhOH]＝12.5mg/L，[Co3O4]＝0.2g/L，pH＝9，[PMS]:[PhOH]＝2:1，总体积40mL；
测COD时，初始污染物浓度较高：[PhOH]＝250mg/L，[Co3O4]＝1.0g/L，pH＝9，[PMS]:[PhOH]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图6，图6为(a)初始浓度较低的污染物溶液中污染物和TOC的去除过程，污染物和TOC同步高效率去除；(b)初始浓度较高的污染物溶液中污染物和COD的去除过程，污染物和COD同步高效率去除；(c)反应之后的催化剂的高分辨透射电镜图像，催化剂表面富集了一层有机物；(d)溶液中的TOC和COD的定量转移过程，反应之后溶液中的污染物完全转移到催化剂表面进行富集。
由附图6可知，在该实验条件下，当实现溶液中的目标污染物苯酚在60min内100％去除时，溶液中的TOC的去除率达到了95％，COD的去除率也达到了95％，因此DOTP过程的占比可达95％，水溶液实现了相对彻底的净化。
实施例2：Co3O4/PMS/BPA
纳米级Co3O4在碱性条件下DOTP过程更明显，污染物的去除效果更好，因此Co3O4体系的pH控制在9左右。在50mL的烧杯中分别加入双酚A和硼酸缓冲盐，配制成pH＝9的污染物溶液，然后向溶液中加入一定量的Co3O4催化剂粉末，超声分散并搅拌均匀，最后向反应体系中加入一定量的PMS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的双酚A浓度和TOC/COD含量。
测TOC时，初始污染物浓度较低：[BPA]＝30mg/L，[Co3O4]＝0.2g/L，pH＝9，[PMS]:[BPA]＝2:1，总体积40mL；
测COD时，初始污染物浓度较高：[BPA]＝240mg/L，[Co3O4]＝1.0g/L，pH＝9，[PMS]:[BPA]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图1b，2b，2d。
由图2b可知，在该实验条件下，当实现溶液中的目标污染物双酚A在30min内95％的去除时，溶液中的COD的去除率达到了90％，因此DOTP过程的占比可达94％。
实施例3：Co3O4/PMS/2,6-MPhOH
纳米级Co3O4在碱性条件下DOTP过程更明显，污染物的去除效果更好，因此Co3O4体系的pH控制在9左右。在50mL的烧杯中分别加入2,6-二甲基苯酚和硼酸缓冲盐，配制成pH＝9的污染物溶液，然后向溶液中加入一定量的Co3O4催化剂粉末，超声分散并搅拌均匀，最后向反应体系中加入一定量的PMS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的2,6-二甲基苯酚浓度和COD含量。
[2,6-MPhOH]＝288mg/L，[Co3O4]＝1.0g/L，pH＝9，[PMS]:[2,6-MPhOH]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图4。
由图4可知，在该实验条件下，DOTP过程的占比可达96％。
实施例4：Co3O4/PMS/4-CP
纳米级Co3O4在碱性条件下DOTP过程更明显，污染物的去除效果更好，因此Co3O4体系的pH控制在9左右。
在50mL的烧杯中分别加入4-氯酚和硼酸缓冲盐，配制成pH＝9的污染物溶液，然后向溶液中加入一定量的Co3O4催化剂粉末，超声分散并搅拌均匀，最后向反应体系中加入一定量的PMS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的4-氯酚浓度和COD含量。
[4-CP]＝340mg/L，[Co3O4]＝1.0g/L，pH＝9，[PMS]:[4-CP]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图2a和4。
由图2a可知，在该实验条件下，当实现溶液中的目标污染物4-氯酚在10min内99％的去除时，溶液中的COD的去除率达到了92％，因此DOTP过程的占比可达93％。
实施例5：Co3O4/PMS/苯胺
纳米级Co3O4在碱性条件下DOTP过程更明显，污染物的去除效果更好，因此Co3O4体系的pH控制在9左右。
在50mL的烧杯中分别加入苯胺和硼酸缓冲盐，配制成pH＝9的污染物溶液，然后向溶液中加入一定量的Co3O4催化剂粉末，超声分散并搅拌均匀，最后向反应体系中加入一定量的PMS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的苯胺浓度和COD含量。
[苯胺]＝242mg/L，[Co3O4]＝1.0g/L，pH＝9，[PMS]:[苯胺]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图3c。
由图3c可知，在该实验条件下，当实现溶液中的目标污染物苯胺在60min内97％的去除时，溶液中的COD的去除率达到了87％，因此DOTP过程的占比可达89％。
实施例6：CNT/PDS/磺胺
碳纳米管(管径8-12nm，长度10-30μm，纯度＞98％)在N2气氛保护、900℃条件下退火2h减少含氧官能团的含量。在50mL的烧杯中加入磺胺溶液，然后向溶液中加入一定量的退火后的碳纳米管，超声分散并搅拌均匀，最后向反应体系中加入一定量的PDS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的磺胺浓度和COD含量。
[磺胺]＝280mg/L，[CNT]＝2.0g/L，[PDS]:[磺胺]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图3b。
由图3b可知，在该实验条件下，当实现溶液中的目标污染物磺胺在60min内100％的去除时，溶液中的COD的去除率达到了99％，因此DOTP过程的占比可达99％。
实施例7：CNT/PDS/PhOH
碳纳米管(管径8-12nm，长度10-30μm，纯度＞98％)在N2气氛保护、900℃条件下退火2h减少含氧官能团的含量。在50mL的烧杯中加入苯酚溶液，然后向溶液中加入一定量的退火后的碳纳米管，超声分散并搅拌均匀，最后向反应体系中加入一定量的PDS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的苯酚浓度和COD含量。
[苯酚]＝250mg/L，[CNT]＝2.0g/L，[PDS]:[苯酚]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图5。
由图5可知，在该实验条件下，DOTP过程的占比可达84％。
实施例8：FeMnO/PMS/BPA
在50mL的烧杯中加入双酚A溶液，然后向溶液中加入一定量的铁锰氧化物(Fe、Mn共沉淀、过滤烘干，然后在空气中400℃条件下煅烧制备的Mn1.8Fe1.2O4)粉末，超声分散并搅拌均匀，最后加入一定量的PMS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的双酚A浓度和TOC/COD含量。
测TOC时，初始污染物浓度较低：[BPA]＝30mg/L，[FeMnO]＝0.2g/L，[PMS]:[BPA]＝2:1，总体积40mL；
测COD时，初始污染物浓度较高：[BPA]＝240mg/L，[FeMnO]＝1.0g/L，[PMS]:[BPA]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图1a、2c。
由附图2c可知，在该实验条件下，当实现溶液中的目标污染物双酚A在60min内98％的去除时，溶液中的COD的去除率达到了82％，因此DOTP过程的占比可达84％。
实施例9：生物质碳/PMS/PhOH
在50mL的烧杯中加入苯酚溶液，然后向溶液中加入一定量的生物质碳(污水处理厂的活性污泥过滤烘干后在氮气中600℃条件下退火，然后酸洗制备的生物质碳)粉末，超声分散并搅拌均匀，最后加入一定量的PMS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的苯酚浓度和TOC/COD含量。
测TOC时，初始污染物浓度较低：[PhOH]＝12.5mg/L，[生物质碳]＝0.2g/L，[PMS]:[PhOH]＝2:1，总体积40mL；
测COD时，初始污染物浓度较高：[PhOH]＝250mg/L，[生物质碳]＝1.0g/L，[PMS]:[PhOH]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图1e、5。
由附图可知，在该实验条件下，DOTP过程的占比可达93％。
实施例10：生物质碳/PDS/BPA
在50mL的烧杯中加入双酚A溶液，然后向溶液中加入一定量的生物质碳(污水处理厂的活性污泥过滤烘干后在氮气中600℃条件下退火，然后酸洗制备的生物质碳)粉末，超声分散并搅拌均匀，最后加入一定量的PDS开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的双酚A浓度和TOC/COD含量。
测TOC时，初始污染物浓度较低：[BPA]＝30mg/L，[生物质碳]＝0.2g/L，[PDS]:[BPA]＝2:1，总体积40mL；
测COD时，初始污染物浓度较高：[BPA]＝240mg/L，[生物质碳]＝1.0g/L，[PDS]:[BPA]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图1d、5。
由附图可知，在该实验条件下，DOTP过程的占比可达96％。
实施例11：FeOCl/H2O2/PhOH
在50mL的烧杯中加入苯酚溶液，然后向溶液中加入FeOCl(六水合FeCl3在空气中220℃条件下煅烧制备的FeOCl)粉末，超声分散并搅拌均匀，最后加入一定量的H2O2开始反应，反应过程中通过滤掉催化剂记录溶液中的苯酚浓度和COD含量。
[苯酚]＝250mg/L，[FeOCl]＝1.0g/L，[H2O2]:[苯酚]＝2:1，总体积40mL。
处理效果见附图3d。
由附图可知，在该实验条件下，当实现溶液中的目标污染物苯酚在60min内77％的去除时，溶液中的COD的去除率达到了46％，因此DOTP过程的占比可达60％。
上述实施例的测试数据见表1
表1数据测试结果
Figure BDA0002543139330000101
Figure BDA0002543139330000111
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺，其特征在于，向带有有机污染物的水中加入催化剂以及氧化剂进行污染物的氧化转移反应，得到处理后的水；
所述直接氧化转移水处理工艺通过引入非均相催化剂界面来共同活化氧化剂与污染物，稳定反应中间体，实现污染物与氧化剂在催化剂界面上的快速氧化还原，并以偶联或者聚合的方式将污染物转移到固相表面，富集起来，实现污染物向固相转移；
所述催化剂选自非均相催化剂；所述非均相催化剂选自四氧化三钴、铁锰氧化物、铜氧化物、碳纳米管、生物质碳中的一种或多种；
所述氧化剂选自过一硫酸氢盐或过二硫酸盐；
所述有机污染物为含有酚羟基或氨基的芳香类污染物；
所述氧化剂与所述有机污染物的摩尔比为（1~2）：1；
处理的水中，TOC或COD与污染物同步且高效的去除。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述反应的时间≤1小时。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述反应的温度为室温条件，所述反应的pH为4~10。
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