CN107359356A - 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。阳极催化剂由C包覆的多孔纳米空心TiO2(C@TiO2)表面负载RuNi纳米合金(RuNi/C@TiO2)后包覆高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺‑聚(2‑丙烯酰胺‑2甲基丙磺酸)组成；C@TiO2的质量含量为RuNi/C@TiO2的97～99％，RuNi纳米合金的质量含量之和为RuNi/C@TiO2的3～1％；RuNi合金中Ru和Ni的摩尔比nRu:nNi为7:3～3:7；聚合物中苯胺与2‑丙烯酰胺‑2甲基丙磺酸的摩尔比为2:1，苯胺与TiO2的摩尔比为3～1:1。并且详细阐述了上述阳极催化剂的制备方法。本发明的阳极催化剂可降低直接甲醇燃料电池催化剂成本，提高其稳定性、对甲醇的催化活性和抗CO毒化能力。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是电极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下(小于80℃)具有优异的催化性能，目前DMFC的电极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵、Ru易溶等缺陷，在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力。如有报道制备了PtRuTiOX/C和Au/TiO2PtRu催化剂，TiO2复合可以减少催化剂中贵金属Pt的用量，提高催化性能和抗CO毒化能力，但这些催化剂中贵金属Pt的用量仍然很高，且催化剂以C为载体，C载体在实际应用过程中易氧化，影响催化剂的稳定性和电池的性能。高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)包覆RuNi/C@TiO2的催化剂还未见报道。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种可降低直接甲醇燃料电池催化剂成本，提高其稳定性、对甲醇的催化活性和抗CO毒化能力的直接甲醇燃料电池非铂阳极催化剂及制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征在于：所述阳极催化剂由C包覆的多孔纳米空心TiO2表面负载RuNi纳米合金后包覆高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)组成；
所述C包覆的多孔纳米空心TiO2表示为C@TiO2，所述C包覆的多孔纳米空心TiO2表面负载RuNi纳米合金表示为RuNi/C@TiO2；
所述C@TiO2的质量含量为RuNi/C@TiO2的97～99％；
RuNi纳米合金的质量含量之和为RuNi/C@TiO2的3～1％；
RuNi合金中Ru和Ni的摩尔比nRu:nNi为7:3～3:7；
聚合物中苯胺与2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的摩尔比为2:1；
苯胺与TiO2的摩尔比为3～1:1。
进一步地，所述C为纳米C。
以上所述的一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法包括下列步骤：
(1)多孔空心纳米TiO2的制备采用溶胶-凝胶法：将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和Vulcan XC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600℃空气焙烧，制得多孔空心TiO2纳米球；
制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6；
PEG-600用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％，Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％；
(2)C包覆的多孔空心纳米C@TiO2的制备：称取计算量的多孔纳米空心TiO2搅拌下加入到一定量的葡萄糖溶液中，超声分散后移入高压反应釜，加热到160℃，反应12h，冷却至室温，过滤，得到的黑色粉末去离子水洗涤，真空干燥后，管式炉N2保护下500℃焙烧制得C包覆的多孔空心纳米C@TiO2；
(3)将多孔空心纳米C@TiO2载体按50-100毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，形成多孔空心纳米C@TiO2分散液；
(4)将RuCl3溶解到乙二醇中，形成5-10毫克Ru/毫升的RuCl3/乙二醇溶液；
(5)将NiSO4溶解到乙二醇中，形成2-4毫克Ni/毫升的NiSO4/乙二醇溶液；
(6)按合成的RuNi/C@TiO2中WRuNi＝1％～3％，摩尔比nRu:nNi为7:3～3:7的比例量取RuCl3/乙二醇溶液和NiSO4/乙二醇溶液混合，超声分散均匀后滴加到多孔空心纳米C@TiO2分散液中；
(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤(6)得到的分散液中，调节pH值为8.5-12；
(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2-0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
(10)搅拌，惰性气体保护，80-90℃下，向pH值为8.5-12的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2-6小时；
(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得RuNi/C@TiO2；
(12)将一定量的RuNi/C@TiO2加入到一定量的HCl溶液中，超声分散，5℃下加入一定量的苯胺，邻苯二胺，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和对乙酰苯胺，剧烈搅拌后，搅拌下滴入一定量的过硫酸铵溶液，反应6h，产品用0.1mol/L的HCl溶液反复洗涤至滤液无色，60℃真空干燥，制得高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)包覆RuNi/C@TiO2的催化剂。
本发明相对于现有技术的有益效果在于：
本发明以高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)包覆负载了RuNi纳米合金的C包覆的多孔纳米空心TiO2形成多元催化剂。C的表面包覆以及RuNi合金沉积能提高TiO2的导电性，C的包覆以及RuNi合金沉积对TiO2的协同作用大大提高TiO2对甲醇的催化氧化性能。表面包覆高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)能进一步提高催化剂的电子导电性和催化活性，同时，甲醇氧化产生的CO等中间产物更易被吸附、转移到RuNi/C@TiO2表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，通过多孔结构被转移走。RuNi的价格远低于贵金属Pt，且在催化剂中其用量较小。因此本催化剂可以大大降低催化剂的成本，提高催化剂的稳定性、导电性、催化活性和抗CO毒化能力。
附图说明
图1是本发明的阳极催化剂的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的具体实施方案作详细的阐述。这些具体实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则，本发明的保护范围仍以权利要求为准，包括在此基础上所作出的显而易见的变化或变动等。
本发明的阳极催化剂由C包覆的多孔纳米空心TiO2(C@TiO2)表面负载RuNi纳米合金(RuNi/C@TiO2)后包覆高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)组成；其中，C@TiO2的含量为RuNi/C@TiO2的97～99％，其中C为纳米C，RuNi纳米合金的含量之和为RuNi/C@TiO2的3～1％，上述含量为质量百分比，RuNi合金中Ru和Ni的摩尔比nRu:nNi为7:3～3:7；聚合物中苯胺与2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的摩尔比为2:1，苯胺与TiO2的摩尔比为3～1:1。
实施例1：
如图1所述，上述阳极催化剂的制备方法包括下列步骤：
(1)多孔空心纳米TiO2的制备 采用溶胶-凝胶法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和Vulcan XC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG-600用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％。Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％。
(2)C包覆的多孔空心纳米C@TiO2的制备：0.9g葡萄糖溶于60mL去离子水形成溶液，称取1.0g多孔纳米空心TiO2搅拌下加入葡萄糖溶液中，超声分散30分钟后移入高压反应釜(体积100mL)，加热到160℃，反应12h，冷却至室温，过滤，得到的黑色粉末去离子水洗涤，80℃真空干燥后，管式炉N2保护下500℃焙烧3h制得C包覆的多孔空心纳米C@TiO2。
(3)将多孔空心纳米C@TiO2纳米载体按50-100毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，形成多孔空心纳米C@TiO2分散液；
(4)将RuCl3溶解到乙二醇中，形成5-10毫克Ru/毫升的RuCl3/乙二醇溶液；
(5)将NiSO4溶解到乙二醇中，形成2-4毫克Ni/毫升的NiSO4/乙二醇溶液；
(6)按合成的RuNi/C@TiO2中WRuNi＝1％，摩尔比nRu:nNi为7:3的比例量取RuCl3/乙二醇溶液和NiSO4/乙二醇溶液混合，超声分散均匀后滴加到多孔空心C@TiO2分散液中；
(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤(6)得到的分散液中，调节pH值为8.5-12；
(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2-0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
(10)搅拌，惰性气体保护，80-90℃下，向pH值为8.5-12的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2-6小时；
(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得RuNi/C@TiO2。
(12)将100mg的RuNi/C@TiO2加入到150mL的2mol/L HCl溶液中，超声分散30min，5℃下加入232.5mg苯胺，135mg邻苯二胺，1.035g 2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和84mg对乙酰苯胺，剧烈搅拌30min后，搅拌下滴入50mL用2mol/L HCl溶解的285mg过硫酸铵溶液，引发聚合反应，反应6h，产品用0.1mol/L的HCl溶液反复洗涤至滤液无色，60℃真空干燥8h，制得高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)包覆RuNi/C@TiO2的催化剂。
实施例2：
步骤(2)中葡萄糖的量为0.45g，步骤(6)中按合成的RuNi/C@TiO2中WRuNi＝2％，摩尔比nRu:nNi＝1:1，步骤(12)中348mg苯胺，202.5mg邻苯二胺，1.5525g 2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和126mg对乙酰苯胺，2mol/L HCl溶解的427.5mg过硫酸铵，其余同实施例1。
实施例3：
步骤(2)中葡萄糖的量为1.8g，步骤(6)中按合成的RuNi/C@TiO2中WRuNi＝3％，摩尔比nRu:nNi＝3:7，步骤(12)中116.3mg苯胺，67.5mg邻苯二胺，517.5mg 2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和42mg对乙酰苯胺，2mol/L HCl溶解的142.5mg过硫酸铵，其余同实施例1。
Claims (3)
1.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征在于：
所述阳极催化剂由C包覆的多孔纳米空心TiO2表面负载RuNi纳米合金后包覆高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)组成；
所述C包覆的多孔纳米空心TiO2表示为C@TiO2，所述C包覆的多孔纳米空心TiO2表面负载RuNi纳米合金表示为RuNi/C@TiO2；
所述C@TiO2的质量含量为RuNi/C@TiO2的97～99％；
RuNi纳米合金的质量含量之和为RuNi/C@TiO2的3～1％；
RuNi合金中Ru和Ni的摩尔比nRu:nNi为7:3～3:7；
聚合物中苯胺与2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的摩尔比为2:1；
苯胺与TiO2的摩尔比为3～1:1。
2.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征在于：所述C为纳米C。
3.根据权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：
所述的制备方法包括下列步骤：
(1)多孔空心纳米TiO2的制备采用溶胶-凝胶法：将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和Vulcan XC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600℃空气焙烧，制得多孔空心TiO2纳米球；
制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6；
PEG-600用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％，Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％；
(2)C包覆的多孔空心纳米C@TiO2的制备：称取计算量的多孔纳米空心TiO2搅拌下加入到一定量的葡萄糖溶液中，超声分散后移入高压反应釜，加热到160℃，反应12h，冷却至室温，过滤，得到的黑色粉末去离子水洗涤，真空干燥后，管式炉N2保护下500℃焙烧制得C包覆的多孔空心纳米C@TiO2；
(3)将多孔空心纳米C@TiO2载体按50-100毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，形成多孔空心纳米C@TiO2分散液；
(4)将RuCl3溶解到乙二醇中，形成5-10毫克Ru/毫升的RuCl3/乙二醇溶液；
(5)将NiSO4溶解到乙二醇中，形成2-4毫克Ni/毫升的NiSO4/乙二醇溶液；
(6)按合成的RuNi/C@TiO2中WRuNi＝1％～3％，摩尔比nRu:nNi为7:3～3:7的比例量取RuCl3/乙二醇溶液和NiSO4/乙二醇溶液混合，超声分散均匀后滴加到多孔空心纳米C@TiO2分散液中；
(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤(6)得到的分散液中，调节pH值为8.5-12；
(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2-0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
(10)搅拌，惰性气体保护，80-90℃下，向pH值为8.5-12的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2-6小时；
(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得RuNi/C@TiO2；
(12)将一定量的RuNi/C@TiO2加入到一定量的HCl溶液中，超声分散，5℃下加入一定量的苯胺，邻苯二胺，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和对乙酰苯胺，剧烈搅拌后，搅拌下滴入一定量的过硫酸铵溶液，反应6h，产品用0.1mol/L的HCl溶液反复洗涤至滤液无色，60℃真空干燥，制得高导电性的多孔海绵状聚合物聚苯胺-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)包覆RuNi/C@TiO2的催化剂。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108511755A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-09-07 | 南通大学 | 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法 |
| CN111892153A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-11-06 | 中国科学技术大学 | 一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺 |
| CN112103521A (zh) * | 2020-10-13 | 2020-12-18 | 辽宁科技大学 | 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 |
| CN113363506A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-09-07 | 南通大学 | 一种直接甲醇燃料电池电极及其制备方法 |
| CN113533450A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 南通大学 | 一种敏感电极、甲醛柔性传感器及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102361089A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-02-22 | 南通大学 | PdNi/TiO2纳米纤维直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 |
| CN102024965B (zh) * | 2010-11-15 | 2013-02-06 | 重庆大学 | 一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率的方法 |
| CN103531821A (zh) * | 2012-07-05 | 2014-01-22 | 清华大学 | 膜电极以及使用该膜电极的燃料电池 |
| CN104022292B (zh) * | 2014-05-07 | 2016-11-23 | 南通大学 | 一种TiO2@C负载PdAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 |
| CN104022289B (zh) * | 2014-05-07 | 2017-01-04 | 南通大学 | 一种直接甲醇燃料电池RuNi/TiO2纳米管电极及制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102024965B (zh) * | 2010-11-15 | 2013-02-06 | 重庆大学 | 一种提高燃料电池催化剂稳定性和催化剂利用率的方法 |
| CN102361089A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-02-22 | 南通大学 | PdNi/TiO2纳米纤维直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 |
| CN103531821A (zh) * | 2012-07-05 | 2014-01-22 | 清华大学 | 膜电极以及使用该膜电极的燃料电池 |
| CN104022292B (zh) * | 2014-05-07 | 2016-11-23 | 南通大学 | 一种TiO2@C负载PdAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 |
| CN104022289B (zh) * | 2014-05-07 | 2017-01-04 | 南通大学 | 一种直接甲醇燃料电池RuNi/TiO2纳米管电极及制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108511755A (zh) * | 2018-01-24 | 2018-09-07 | 南通大学 | 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法 |
| CN108511755B (zh) * | 2018-01-24 | 2021-06-01 | 南通大学 | 一种铅酸蓄电池正极活性物质添加剂及制备方法 |
| CN111892153A (zh) * | 2020-06-17 | 2020-11-06 | 中国科学技术大学 | 一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺 |
| CN111892153B (zh) * | 2020-06-17 | 2022-12-30 | 中国科学技术大学 | 一种低能耗、高效率的直接氧化转移水处理工艺 |
| CN112103521A (zh) * | 2020-10-13 | 2020-12-18 | 辽宁科技大学 | 应用于甲醇燃料电池阳极的核壳结构PtxMoy@TiO2催化剂及其制造方法 |
| CN113363506A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-09-07 | 南通大学 | 一种直接甲醇燃料电池电极及其制备方法 |
| CN113533450A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-10-22 | 南通大学 | 一种敏感电极、甲醛柔性传感器及其制备方法 |
| CN113533450B (zh) * | 2021-07-12 | 2024-06-18 | 南通大学 | 一种敏感电极、甲醛柔性传感器及其制备方法 |
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