CN103531821A - 膜电极以及使用该膜电极的燃料电池 - Google Patents

膜电极以及使用该膜电极的燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种膜电极，包括：一质子交换膜，该质子交换膜具有相对的两表面；一第一电极，该第一电极包括一第一气体扩散层和一第一催化剂层；以及一第二电极，该第二电极包括一第二气体扩散层和一第二催化剂层，所述第一电极与第二电极分别设置在该质子交换膜相对的两表面，其中，所述第一催化剂层及第二催化剂层中的至少一个包括碳纳米管金属粒子复合物，所述碳纳米管金属粒子复合物包括：碳纳米管，聚合物层包覆在所述碳纳米管表面，所述聚合物层具有多个均匀分布的孔隙，以及金属粒子设置在所述多个孔隙中。本发明还涉及一种包含上述膜电极的燃料电池。

Description

膜电极以及使用该膜电极的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种膜电极以及使用该膜电极的燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种电化学发电装置，其将燃料及氧化剂气体转化为电能并产生反应产物。相对于碱性电池、锂电池等其它电池系统，燃料电池具有能量转换效率高、对环境污染小、适用范围广、无噪音以及可连续工作等优点，被广泛应用于军事国防及民用的电力、汽车、通信等领域。
燃料电池通常可分为碱性燃料电池、固态氧化物燃料电池、以及质子交换膜燃料电池等。其中，质子交换膜燃料电池近年来发展迅速，越来越受到重视。通常，一个燃料电池堆包括多个单独的燃料电池单元，一个单独的燃料电池单元主要包括膜电极（Membrane Electrode Assembly，简称MEA），导流板（Flow Field Plate，简称FFP），集流板（Current Collector Plate，简称CCP）以及相关的辅助部件，如：鼓风机、阀门、管路等。
膜电极通常包括气体扩散层、催化剂层以及质子交换膜，现有技术中通常采用具有催化活性的贵金属颗粒与载体如碳颗粒等涂覆于气体扩散层表面形成催化剂层。然而，催化剂层中的贵金属颗粒易于团聚，且粒度不均，影响了催化剂的催化活性，进而降低了燃料电池的电流效率。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供膜电极以及燃料电池，该膜电极中的催化剂层具有较好的催化性能，从而能提高燃料电池的电流效率。
一种膜电极，包括：一质子交换膜，该质子交换膜具有相对的两表面；一第一电极，该第一电极包括一第一气体扩散层和一第一催化剂层；以及一第二电极，该第二电极包括一第二气体扩散层和一第二催化剂层，所述第一电极与第二电极分别设置在该质子交换膜相对的两表面，其中，所述第一催化剂层及第二催化剂层中的至少一个包括碳纳米管金属粒子复合物，所述碳纳米管金属粒子复合物包括：碳纳米管，聚合物层包覆在所述碳纳米管表面，所述聚合物层具有多个均匀分布的孔隙，以及金属粒子设置在所述多个孔隙中。
一种膜电极，包括：一质子交换膜，该质子交换膜具有相对的两表面；一第一催化剂层；以及一第二催化剂层，所述第一催化剂层与第二催化剂层分别设置在该质子交换膜相对的两表面，其中，所述第一催化剂层及第二催化剂层中的至少一个包括碳纳米管金属粒子复合物，所述碳纳米管金属粒子复合物包括：碳纳米管，聚合物层包覆在所述碳纳米管表面，所述聚合物层具有多个均匀分布的孔隙，以及金属粒子设置在所述多个孔隙中。
一种燃料电池，包括：所述膜电极，以及一第一导流板和一第二导流板，所述膜电极设置于第一导流板与第二导流板之间。
相较于现有技术，本发明的膜电极采用碳纳米管金属粒子复合物作为催化剂层的材料，所述碳纳米管金属粒子复合物中的碳纳米管表面包覆聚合物，且所述聚合物具有大量的孔隙，所述金属粒子均匀分散在孔隙中，从而抑制了该金属粒子之间的团聚，提高了所述金属粒子的分散性，使该金属粒子在该载体表面可以均匀稳定地分布，从而提高了该碳纳米管金属粒子复合物的催化性能，进而提高了所述燃料电池的电流效率以及输出功率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法流程图。
图2为本发明实施例提供的碳纳米管金属粒子复合物的结构示意图。
图3为本发明实施例提供的碳纳米管金属粒子复合物中聚合物和金属粒子的分布示意图。
图4为本发明实施例提供的燃料电池膜电极的结构示意图。
图5为本发明实施例提供的燃料电池的结构示意图。
图6为本发明实施例1提供的碳纳米管金属粒子复合物的扫描透射电镜（STEM）照片。
主要元件符号说明
碳纳米管金属粒子复合物 100
碳纳米管 102
聚合物 104
金属粒子 106
孔隙 108
膜电极 200
质子交换膜 202
第一电极 204
第二电极 206
第一气体扩散层 204a
第一催化剂层 204b
第二气体扩散层 206a
第二催化剂层 206b
燃料电池 300
第一导流板 308a
第二导流板 308b
第一集流板 310a
第二集流板 310b
第一辅助部件 312a
第二辅助部件 312b
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例碳纳米管金属粒子复合物及其制备方法以及催化剂材料。
请参阅图1，本发明实施例提供一种碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供碳纳米管、聚合物单体、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子(-COO-)的溶液；
S2，将所述碳纳米管以及聚合物单体在一溶剂中混合形成第一混合物，所述聚合物单体吸附在所述碳纳米管表面；
S3，将所述第一混合物、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子的溶液混合形成一第二混合物，在该第二混合物中，所述聚合物单体、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子的溶液反应形成一混合络合物附着于所述碳纳米管表面；以及
S4，在所述第二混合物中中加入一还原剂，所述混合络合物中的金属离子还原成金属粒子，同时所述聚合物单体聚合，原位形成所述碳纳米管金属粒子复合物。
在上述步骤S1中，所述碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。该碳纳米管可通过电弧放电法、化学气相沉积法或激光蒸发法等方法制备，本发明实施例采用化学气相沉积法制备了多壁碳纳米管。该多壁碳纳米管的内径优选为10纳米~50纳米，外径为30纳米~80纳米，长度为50微米~100微米。
所述聚合物单体与所述碳纳米管表面之间相互吸附，且通过聚合反应生成的聚合物完整的包覆在所述碳纳米管表面，在该碳纳米管表面形成一聚合物层。所述聚合物单体优选但不限于苯胺、吡咯、噻吩、酰胺、丙烯亚胺或上述物质的衍生物，如乙酰苯胺、甲基吡咯、乙烯二氧噻吩、酰胺二铵或己内酰胺等。本发明实施例中所述聚合物单体为苯胺。
当该碳纳米管金属粒子复合物用于催化剂使用时，所述含金属离子的溶液中的金属离子可为贵金属离子或作为金属单质时具有较好催化性能的其他金属的离子。该贵金属离子可为金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）以及铱（Ir）等的离子中的一种或多种。该作为金属单质时具有较好催化性能的其他金属的离子可为铜（Cu）、铁（Fe）、钴（Co）以及镍（Ni）的离子中的一种或多种。相应地，该含金属离子的溶液可为含该金属离子的酸或盐，如氯金酸（HAuCl4）、氯化金（AuCl3）、硝酸银（AgNO3）、氯铂酸（H2PtCl6）、氯化钌（RuCl3）、氯铑酸（H3RhCl6）、氯化钯（PdCl2）、氯锇酸（H2OsCl6）、氯铱酸（H2IrCl6）、硫酸铜（CuSO4）以及氯化亚铁（FeCl2）中的一种或多种。本发明实施例中采用H2PtCl6水溶液为所述含金属离子的溶液。可以理解，该碳纳米管金属粒子复合物也可应用于其它领域，该金属离子不限于上述列举的物质。
所述含羧酸根离子的溶液对所述金属离子以及聚合物单体具有较好的络合作用，从而使所述金属离子以及聚合物单体均匀分散。该含羧酸根离子的溶液可为羧基酸盐或羧基酸的溶液。优选地，所述羧基酸盐或羧基酸至少包括两个羧酸根（-COO-）。所述羧基酸盐可包括但不限于柠檬酸钠（Na3C6H5O7）或柠檬酸钾（K3C6H5O7）。所述羧基酸可包括但不限于柠檬酸(C6H8O7)、乙二酸(H2C2O4)、丙二酸(C3H4O4)、丁二酸(C4H6O4)、己二酸(C6H10O4)、苯二甲酸(C8H8O4)以及戊二酸(C5H8O4)等中的一种或多种。本发明实施例采用柠檬酸钠的水溶液作为所述含羧酸根离子的溶液。
在上述步骤S2中，所述聚合物单体溶解在所述溶剂中并且吸附于所述碳纳米管的表面。所述溶剂可为但不限于乙醇、乙醚、水或该些物质的混合。为了更好地分散所述碳纳米管，本发明实施例中所述溶剂为不同溶剂的混合，如水和乙醇的混合液，其中水和乙醇的体积比为1:1。所述碳纳米管与所述聚合物单体的质量比优选为1:1至1:7。本发明实施例中所述碳纳米管与所述聚合物单体的质量比为1:1。
在上述步骤S2中，可进一步包括搅拌该第一混合物的步骤，一方面使所述聚合物单体均匀地附着于所述碳纳米管表面，同时使所述碳纳米管均匀分散。本发明实施例中在所述碳纳米管与聚合物单体混合的过程中超声分散该第一混合物3-8小时。
在上述步骤S2中，在所述碳纳米管与所述聚合物单体混合之前，可进一步用亲水性基团功能化所述碳纳米管表面。
所述亲水性基团优选为羧基、羟基或酰胺基等。更为优选地，所述羧基基团由具有至少两个羧基的羧基酸提供。该羧基酸优选为但不限于柠檬酸(C6H8O7)、乙二酸(H2C2O4)、丙二酸(C3H4O4)、丁二酸(C4H6O4)、己二酸(C6H10O4)、苯二甲酸(C8H8O4)以及戊二酸(C5H8O4)等中的一种或多种。该羧基酸中的一个羧基在该碳纳米管进行表面接枝，从而可增强该碳纳米管在所述溶剂中的分散性。该羧基酸中多余的羧基通过静电吸引力吸附所述聚合物单体，从而可使后续聚合反应生成的聚合物更好地包覆在该碳纳米管表面。具体地，所述碳纳米管表面接枝有多个羧基，所述聚合物单体通过所述羧基吸附在所述碳纳米管表面。
在上述步骤S3中，所述含金属离子的溶液与含羧酸根离子的溶液之间，以及所述聚合物单体与所述含羧酸根离子的溶液之间发生络合反应，生成一混合络合物附着于所述碳纳米管表面。
所述含羧酸根离子的溶液中的羧基酸盐或羧基酸与所述含金属离子溶液中的金属离子之间的摩尔比可为1:1至5:1。本发明实施例中所述柠檬酸钠与所述氯铂酸中铂离子的摩尔比为1:1。且同时，所述羧基酸或羧基酸盐与所述聚合物单体之间的摩尔比可为1:1至1:6。本发明实施例中所述羧基酸或羧基酸盐与所述聚合物单体之间的摩尔为1:2。
在上述步骤S3中，所述混合的步骤可以是将所述第一混合物、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子的溶液同时加入一反应器中形成所述第二混合物，或将三者一次加入反应器中形成所述第二混合物。优选地，所述混合的步骤包括：
S31，配置所述含羧酸根离子的溶液与所述含金属离子的溶液的混合液；以及
S32，将所述第一混合物加入该混合液中混合反应形成所述混合络合物。
在上述步骤S31中，由于所述含羧酸根离子的溶液具有较好的络合作用，从而可以使所述金属离子以络离子的形式稳定分散于混合液中，且具有较好的导向作用可以控制后续所述还原后生成的金属粒子在该碳纳米管金属粒子复合物上的位置。
在上述步骤S31中，可进一步超声分散或搅拌所述混合液以使均匀混合。本发明实施例中超声分散所述混合液8小时至12小时。
在上述步骤S32中，所述第一混合物可缓慢加入所述混合液中以使充分反应。在该步骤中，所述含羧酸根离子的溶液进一步与所述聚合物单体络合从而形成一混合络合物。此外，由于所述羧酸根的存在，当所述第一混合物加入后，金属络离子会与所述聚合物单体间产生电位差，从而使部分金属络离子还原，同时部分聚合物单体氧化并均匀附着在所述碳纳米管表面。所述羧酸根一方面与所述聚合物单体络合或通过静电作用力相互吸引，或化学键结合，从而间接附着于碳纳米管表面。另一方面，所述羧酸根与所述金属离子络合，形成稳定的络合物，从而使所述金属络离子间接均匀分散地附着在所述碳纳米管表面。
在上述步骤S3中，所述混合反应的反应温度可为4℃至100℃。该反应温度与与所述金属离子的选取有关。本发明实施例中所述反应温度为15℃。
在上述步骤S3中，可进一步包括调节所述混合络合物pH值的步骤，以使所述混合络合物在溶剂中稳定分布。可在将所述第一混合物、含金属离子的溶液以及含羧酸根离子的溶液混合开始的初期就调节pH值。该混合络合物的pH值保持在2至5。本发明实施例中所述混合络合物的pH值维持在3。
在上述步骤S4中，在所述还原剂的作用下，所述混合络合物中同时进行聚合物单体的氧化，生成所述聚合物附着于所述碳纳米管表面，以及金属络离子的还原，生成所述金属粒子，从而原位合成所述碳纳米管金属粒子复合物。由于所述混合络合物中金属络离子的还原与所述聚合物单体的聚合同时发生，从而还原后的所述金属粒子吸附于所述聚合物的外表面、分散于所述聚合物中以及吸附于所述碳纳米管与所述聚合物之间。此外，由于本发明实施例中在上述步骤S3中加入所述含羧酸根离子溶液，所述羧酸根在所述聚合物和所述金属粒子之间起到一个链桥的作用。该羧酸根不仅与所述聚合物通过静电作用或化学键结合相互连接，还可以通过配位作用于所述单质金属粒子表面，从而可强烈的吸附金属粒子。多余的所述羧酸根可向外伸展进一步促进所述单质金属粒子的稳定分散。且所述羧酸根的存在促进了生成的聚合物和金属粒子之间的相分离，使生成所述聚合物之间形成孔隙，所述金属粒子在羧酸根的导向作用下主要形成在所述孔隙中并附着于所述碳纳米管表面。由于所述金属粒子吸附在所述孔隙中，大大提高了所述金属粒子在该复合物中的分散性。
所述还原剂对所述金属络离子具有较强的还原作用，可使所述金属络离子充分还原成单质金属粒子。该还原剂可为但不限于硼氢化钠（NaBH4）、甲醛（CH2O）、双氧水(H2O2)、柠檬酸、氢气(H2)或抗坏血酸。本发明实施例中采用硼氢化钠作为所述还原剂。该还原剂与该金属离子的摩尔比优选为10:1~60:1，本发明实施例中选取硼氢化钠与该氯铂酸的摩尔比为50:1。
在该步骤中，由于所述碳纳米管金属粒子复合物在所述羧酸根的辅助下原位生成，所述金属粒子具有较小的粒径，以纳米团簇的形态负载于所述碳纳米管上。所述团簇是指由几个甚至上千个金属原子通过物理或化学结合力组成的稳定的微观聚集体。本发明实施所述金属粒子由数量小于55个的金属原子组成的纳米团簇。
在上述步骤S4中，可进一步包括分离提纯所述碳纳米管金属粒子复合物的步骤。具体地，可将反应后的产物过滤、水洗涤多次，并进一步干燥获得所述碳纳米管金属粒子复合物。
请一并参阅图2以及图3，图2为本发明实施例基于上述方法制备的所述碳纳米管金属粒子复合物100的结构示意图。该碳纳米管金属粒子复合物100包括碳纳米管102，包覆于该碳纳米管102表面的聚合物层104，以及金属粒子106。
所述聚合物层104优选为单独包覆在单根碳纳米管的表面。所述聚合物层104的厚度优选为1纳米至7纳米。所述聚合物层104中具有多个均匀分布的孔隙108，所述金属粒子106设置在所述多个孔隙108中，并通过该多个孔隙108相互间隔设置，从而均匀分布于所述碳纳米管表面。此外，所述孔隙108中的金属粒子106也可直接吸附于所述碳纳米管102表面。此外设置在该孔隙108中的金属粒子106也可以部分嵌入所述聚合物层104，并向外暴露于该聚合物层104的表面。更为优选地，每个孔隙108中仅有一个金属粒子106。由于所述金属粒子104大量吸附于所述孔隙108中，所述金属粒子106在该复合物100中均匀分散，且该金属粒子106的粒径优选为1纳米至5纳米。更为优选地，该金属粒子106为粒径为1纳米至2纳米的所述纳米团簇。所述金属粒子106占该碳纳米管金属粒子复合物100的质量百分比优选为20%至70%。所述金属粒子106在所述碳纳米管102表面的担载量为g/cm2。所述聚合物层104的材料优选为具有导电性的聚合物，如可为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酰胺、聚丙烯亚胺、聚乙酰苯胺、聚甲基吡咯、聚乙烯二氧噻吩、聚酰胺二铵或聚己内酰胺。
该金属粒子106的材料优选为贵金属或催化剂金属。该贵金属可为金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）、钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）、锇（Os）以及铱（Ir）中的一种或多种。该催化剂金属可为铜（Cu）、铁（Fe）、钴（Co）以及镍（Ni）中的一种或多种。该碳纳米管可以为多壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
在一实施例中，所述碳纳米管金属粒子复合物100为铂/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物（Pt/PANI/MWCNT）。其中，所述铂粒子为粒径为1纳米至2纳米的纳米团簇。
本发明实施例进一步提供一种催化剂材料，包括所述碳纳米管金属粒子复合物。该催化剂材料除所述碳纳米管金属粒子复合物外，还可包括其它常用的催化剂，如贵金属粒子等。该催化剂材料可应用于各种需要催化剂的产品制备，或各种需要催化剂的电化学反应器或电池中如转化利用石油能能源的膜反应器，或燃料电池。
本发明实施例以碳纳米管以及聚合物为基体，且在所述羧酸根的辅助下原位合成所述碳纳米管金属粒子复合物。在制备过程中，所述聚合物单体的聚合以及所述单质金属粒子的还原同时进行，从而可使负载于碳纳米管上的单质金属粒子均匀分散，且粒径较小（主要以纳米团簇的形态分布）。另外，所述羧酸根一方面与所述聚合物单体或聚合物通过静电作用力相互吸引或以化学键结合，另一方面，所述羧酸根对所述还原的金属粒子在该复合物中的分布具有较好的导向作用，在加入还原剂后，可以促进所述单质金属粒子与聚合物的相分离，所述聚合物间形成大量的所述孔隙，在所述羧酸根的导向作用下使所述单质金属粒子均匀分散于所述孔隙中，提高了所述单质金属粒子的分散性，从而可抑制该金属粒子之间的团聚，使该金属粒子在该载体表面可以均匀稳定地分布，且该羧酸根对所述金属粒子具有较强的吸附能力，提高了该金属粒子在该载体表面的担载量，从而可提高该碳纳米管金属粒子复合物的催化性能。此外，该制备方法简单，且所述金属粒子可被缓慢的还原，从而易于控制所述金属粒子的形貌。
请参阅图4，本发明实施例进一步提供一种燃料电池膜电极200，包括一质子交换膜202，一第一电极204以及一第二电极206。所述第一电极204与第二电极206分别设置在该质子交换膜202相对的两表面。该第一电极204包括一第一气体扩散层204a和第一催化剂层204b，该第二电极206包括一第二气体扩散层206a和第二催化剂层206b。在所述第一电极204及第二电极206中，催化剂层设置于所述气体扩散层的一表面,所述催化剂层位于所述质子交换膜202与所述扩散层之间。
所述第一催化剂层204b和第二催化剂层206b中的至少一个包含所述碳纳米管金属粒子复合物。优选地，所述第一催化剂层204a和/或第二催化剂层206b中的材料仅为所述碳纳米管金属粒子复合物。本发明实施例中所述第一催化剂层204b以及第二催化剂层206b均由所述碳纳米管金属粒子复合物形成。所述碳纳米管金属粒子复合物在该催化剂层中均匀分布。所述碳纳米管金属粒子复合物中的金属粒子在该催化剂层中的担载量可为0.3mg/cm2至2mg/cm2。优选地，所述金属粒子的担载量小于0.4mg/cm2。所述催化剂层可通过制备所述碳纳米管金属粒子复合物的涂覆浆料，再将该涂覆浆料涂覆于所述气体扩散层或质子交换膜表面后干燥获得。
所述第一气体扩散层204a和第二气体扩散层206a的材料相同，可为具有多个微孔的多孔结构。如可包括碳纸、碳纤维、碳毡或包括多个碳纳米管的碳纳米管膜。本发明实施例中所述第一气体扩散层204a和第二气体扩散层206a均为所述碳纳米管膜。当所述碳纳米管金属粒子复合物涂覆于所述第一气体扩散层204a或第二气体扩散层206a表面时，所述碳纳米管金属粒子复合物可部分分布于所述气体扩散层的微孔内。
所述质子交换膜202的材料为全氟磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚三氟苯乙烯磺酸、酚醛树脂磺酸或碳氢化合物等。
请参阅图5，本发明实施例进一步提供一种燃料电池300，其包括：所述膜电极200，一第一导流板308a和一第二导流板308b，一第一集流板310a和一第二集流板310b，以及相关的第一辅助部件312a和第二辅助部件312b。
所述第一导流板308a和第二导流板308b分别设置在第一电极204和第二电极206远离质子交换膜202的表面，用于传导燃料气体、氧化剂气体以及反应产物水。该第一导流板308a和第二导流板308b采用金属或导电碳材料制作，在第一导流板308a和第二导流板308b的一表面具有一条或多条导流槽314。该导流槽314与所述气体扩散层接触，用于导引燃料气体、氧化剂气体和反应产物水。
所述第一集流板310a和第二集流板310b分别设置于第一导流板308a和第二导流板308b的远离质子交换膜202的表面，用于收集和传导反应产生的电子。所述第一集流板310a和第二集流板310b均采用导电材料制作。由于所述膜电极200的气体扩散层由导电材料制成，因此该第一集流板310a和第二集流板310b为一可选结构。
所述第一辅助部件312a和第二辅助部件312b均包括鼓风机、管路、阀门等(图中未标示)。鼓风机通过管路与导流板相连，用来向燃料电池300提供燃料气体和氧化剂气体。本实施例中，燃料气体为氢气，氧化剂气体为纯氧气或含氧的空气。其中，燃料电池300中靠近氧化剂气体输入端的第一电极204称为阴极，靠近燃料气体输入端的第二电极206称为阳极。由于气体可以直接向该燃料电池300扩散，所以该第一辅助部件312a和第二辅助部件312b为可选结构。
上述燃料电池300工作时，利用其辅助部件通过导流板308a，308b分别向膜电极200中质子交换膜202两表面的第二电极206通入一燃料气体（氢气），向第一电极204通入一氧化剂气体（纯氧气或含氧的空气）。其中，氢气通过导流槽314到达阳极，氧化剂气体通过导流槽314到达阴极。氢气进入阳极后，通过第二气体扩散层206a与第二催化剂层206b接触。在催化剂材料作用下，一个氢分子发生如下反应：H2→2H++2e。反应生成的氢离子穿过质子交换膜202到达阴极。反应生成的电子则进入外电路。
在燃料电池300第一电极204端，氧气进入阴极，同时，电子则通过外电路到达阴极。在催化剂作用下，氧气与氢离子以及电子发生如下反应：1/2O2+2H++2e→H2O。反应生成的电子通过第二扩散层206a迅速传导。而反应生成的水则通过第一气体扩散层204a以及第一导流板308a排出。在此过程中，在第一电极204与第一电极206之间会形成一定的电势差，当外电路接入一负载320时，将会形成电流。由于所述催化剂层中的金属粒子分散性好且粒度较小，所述催化剂具有较好的催化活性，加速了阴极与阳极的反应，从而提高了燃料电池300的电流效率以及输出功率。该金属粒子在该燃料电池中可产生的功率为800瓦/克至1500瓦/克。
实施例1
铂/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物的制备：
将多壁碳纳米管以及苯胺在水和乙醇的混合液中混合形成第一混合物，并超声分散3小时。其中所述水和乙醇的体积比1:1。按摩尔比1:1将柠檬酸钠以及氯铂酸的水溶液混合并超声分散8小时。将该柠檬酸钠以及氯铂酸水溶液的混合液与所述第一混合物在15℃水浴的条件下混合反应形成所述混合络合物，并超声分散1小时。其中，所述柠檬酸钠、苯胺以及多壁碳纳米管的质量比为1:2:2。按硼氢化钠和氯铂酸的摩尔比为50:1，在所述混合络合物中加入硼氢化钠溶液搅拌反应生成沉淀物，过滤并水洗涤该沉淀物，并在60℃的烘箱中干燥3小时，获得所述铂/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物。其中，所述铂粒子以粒径为1纳米至2纳米的团簇负载于所述多壁碳纳米管以及聚合物的基体中。所述铂粒子站该复合物的质量百分比为30%。请参阅图6，由于常规透射电镜（TEM）照片无法观测纳米团簇粒子，本实施例采用STEM照片进行观察。从图中可以看出，白色的铂纳米团簇均匀分散地负载在碳纳米管与聚合物的基体上。
实施例2
金/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物的制备：
该实施例制备过程与实施例1基本相同，区别在于，所述含金属离子的溶液为氯金酸的水溶液。所述络合反应的温度为25℃。生成的碳纳米管金属粒子复合物中的金粒子为1纳米至3纳米的纳米团簇。金粒子占该碳纳米管金属粒子复合物的质量百分比为60%。
实施例3
铁/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物的制备：
该实施例制备过程与实施例1基本相同，区别在于，所述含金属离子的溶液为氯化亚铁（FeCl2）的水溶液。所述络合反应的温度为100℃。生成的碳纳米管金属粒子复合物中的铁粒子为2纳米至5纳米的纳米团簇。铁粒子占该碳纳米管金属粒子复合物的质量百分比为50%。
实施例4
该实施例采用实施例1中的碳纳米管金属粒子复合物制备燃料电池的催化剂层。
将实施例1中的碳纳米管金属粒子复合物以及全氟磺酸树脂溶液分散于异丙醇水溶液中形成催化剂浆料。采用一多孔全氟磺酸膜作为质子交换膜，并浸入所述催化剂浆料中后，取出干燥，从而在所述多孔全氟磺酸膜形成催化剂层。将所述碳纳米管膜与所述设置有催化剂层的多孔全氟磺酸膜通过热压形成所述膜电极。将该膜电极以及石墨导流板以及聚四氟乙烯密封圈等组件组成单电池进行性能测试。燃料和氧化剂分别为氢气和氧气。测试结果表明，该碳纳米管金属粒子复合物中每1克铂可产生800瓦至1000瓦的功率。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (20)

1.一种膜电极，包括：
一质子交换膜，该质子交换膜具有相对的两表面；
一第一电极，该第一电极包括一第一气体扩散层和一第一催化剂层；以及
一第二电极，该第二电极包括一第二气体扩散层和一第二催化剂层，所述第一电极与第二电极分别设置在该质子交换膜相对的两表面，
其特征在于，所述第一催化剂层及第二催化剂层中的至少一个包括碳纳米管金属粒子复合物，所述碳纳米管金属粒子复合物包括：
碳纳米管，
聚合物层包覆在所述碳纳米管表面，所述聚合物层具有多个均匀分布的孔隙，以及
金属粒子设置在所述多个孔隙中。
2.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述金属粒子通过所述多个孔隙相互间隔设置。
3.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述金属粒子通过所述聚合物层的孔隙均匀分布于所述碳纳米管表面。
4.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述金属粒子部分嵌入所述聚合物层中，并暴露于聚合物层的表面。
5.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述金属粒子的粒径为1纳米至5纳米。
6.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述金属粒子是粒径为1纳米至2纳米的纳米团簇。
7.如权利要求6所述的膜电极，其特征在于，其特征在于，所述纳米团簇为由数量小于55个的金属原子组成。
8.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述金属粒子占该碳纳米管金属粒子复合物的质量百分比为20%至70%。
9.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚酰胺、聚丙烯亚胺、聚乙酰苯胺、聚甲基吡咯、聚乙烯二氧噻吩、聚酰胺二铵或聚己内酰胺。
10.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述碳纳米管表面接枝有亲水性基团。
11.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述碳纳米管表面接枝有羧基，所述聚合物层通过所述羧基与所述碳纳米管相吸附。
12.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述聚合物层单独包覆在单根碳纳米管的表面。
13.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述金属粒子在所述第一催化剂层或第二催化剂层上的担载量为0.3毫克/平方厘米至2毫克/平方厘米。
14.如权利要求13所述的膜电极，其特征在于，所述金属粒子在所述第一催化剂层或第二催化剂层的担载量小于0.4毫克/平方厘米。
15.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述第一催化剂层或第二催化剂层的材料为所述碳纳米管金属粒子复合物。
16.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述碳纳米管金属粒子均匀分布于所述第一气体扩散层或第二气体扩散层的表面，并位于所述气体扩散层与所述质子交换膜之间。
17.如权利要求1所述的膜电极，其特征在于，所述第一气体扩散层和第二气体扩散层为一具有多个微孔的多孔结构，所述碳纳米管金属粒子复合物分布于所述第一气体扩散层或第二气体扩散层的微孔内。
18.一种膜电极，包括：
一质子交换膜，该质子交换膜具有相对的两表面；
一第一催化剂层；以及
一第二催化剂层，所述第一催化剂层与第二催化剂层分别设置在该质子交换膜相对的两表面，
其特征在于，所述第一催化剂层及第二催化剂层中的至少一个包括碳纳米管金属粒子复合物，所述碳纳米管金属粒子复合物包括：
碳纳米管，
聚合物层包覆在所述碳纳米管表面，所述聚合物层具有多个均匀分布的孔隙，以及
金属粒子设置在所述多个孔隙中。
19.一种燃料电池，其包括：如权利要求1至18中任一项所述的一膜电极，以及一第一导流板和一第二导流板，所述膜电极设置于该第一导流板与第二导流板之间。
20.如权利要求19所述的燃料电池，其特征在于，所述金属粒子在该燃料电池中产生的功率为800瓦/克至1500瓦/克。
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