CN102064311A - 碳纳米管金属粒子复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，包括以下步骤：提供载体，该载体包括碳纳米管及包覆在碳纳米管表面的聚合物；将该载体与含金属离子的溶液以及羧基酸溶液混合形成一混合液并进行反应，得到一络合产物；在上述混合液中加入还原剂，将络合产物中的金属离子还原成单质金属粒子，该单质金属粒子吸附于该载体表面；以及分离提纯该表面吸附单质金属粒子的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合物的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管金属粒子复合物的制备方法。
背景技术
近年来，碳纳米管与金属粒子的复合物成为人们研究的热点。由于碳纳米管具有大的比表面积以及高的电导率使碳纳米管成为金属粒子催化剂的理想载体材料。将金属粒子担载在碳纳米管上形成的复合物可以应用于电化学电池、燃料电池以及生物医学领域，具有良好的催化活性。
在将碳纳米管金属粒子复合物作为催化剂使用时，金属粒子在碳纳米管表面的担载量以及均匀程度直接影响该催化剂的催化性能。通常情况下，随着碳纳米管表面担载的金属粒子的含量增多，其催化性能变好，但随着金属粒子的含量的增多，金属粒子易于在碳纳米管表面团聚而使金属粒子的分散性降低，从而影响金属粒子的催化性能。
现有技术中，碳纳米管金属粒子复合物的制备方法主要分为物理法和化学法两类，物理法中多采用溅射的方式将金属粒子负载于碳纳米管表面。化学法包括胶体法、溶液还原法、浸渍法、电化学沉积法以及超临界流体法等方法，其中，溶液还原法较为常用，该方法在碳纳米管的悬浮液中加入含金属离子的前驱体溶液，通过加入还原剂使金属离子还原成单质金属粒子担载于碳纳米管表面。但现有技术中利用溶液还原法制备的碳纳米管金属粒子复合物中，金属粒子的含量以及分散性难以平衡，从而影响该碳纳米管金属粒子复合物的催化性能。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种可提高金属粒子含量且分散性较好的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法。
一种碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，包括以下步骤：提供载体，该载体包括碳纳米管及包覆在碳纳米管表面的聚合物；将该载体与含金属离子的溶液以及羧基酸溶液混合形成一混合液并进行反应，得到一络合产物；在上述混合液中加入还原剂，将络合产物中的金属离子还原成单质金属粒子，该单质金属粒子吸附于该载体表面；以及分离提纯该表面吸附单质金属粒子的载体。
相较于现有技术，本发明以表面包覆聚合物的碳纳米管为载体，在所述羧基酸的辅助下制备碳纳米管金属粒子复合物。在制备过程中，该羧基酸在该载体以及金属粒子之间起到联桥的作用，该羧基酸的羧基基团一方面与该聚合物通过化学键结合或静电作用力相互吸引，另一方面该羧基酸通过与该含金属离子的溶液之间的络合作用促进加入所述还原剂后金属粒子在该载体表面均匀分布，且该羧基酸的羧基基团对该金属粒子具有较强的吸附能力，从而提高了该金属粒子在该载体表面的担载量，且可抑制该金属粒子之间的团聚，使该金属粒子在该载体表面可以均匀稳定地分布，从而可提高该碳纳米管金属粒子复合物的催化性能。
附图说明
图1是本发明提供的碳纳米管金属粒子复合物的结构示意图。
图2是本发明实施例1提供的碳纳米管金属粒子复合物的透射电镜(TEM)照片。
图3是本发明对比实施例1提供的碳纳米管金属粒子复合物的TEM照片。
图4是本发明实施例2提供的碳纳米管金属粒子复合物的TEM照片。
图5是本发明对比实施例2提供的碳纳米管金属粒子复合物的TEM照片。
主要元件符号说明
碳纳米管金属粒子复合物 100
碳纳米管 102
聚合物 104
金属粒子 106
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明实施例碳纳米管金属粒子复合物的制备方法。
本发明实施例提供一种碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，提供载体，该载体包括碳纳米管及包覆在碳纳米管表面的聚合物。
步骤一利用表面包覆聚合物的碳纳米管作为金属粒子的载体，与金属粒子复合，形成碳纳米管金属粒子复合物。该聚合物优选为亲水性聚合物，更为优选地，该聚合物为具有胺基的亲水性聚合物。由于碳纳米管本身分散性较差，表面包覆亲水性聚合物后可增强该碳纳米管在水中的分散性，利于提高所述金属粒子在该载体表面的含量以及分散性。该表面包覆聚合物的碳纳米管可通过原位合成法、化学表面修饰或化学接枝等方法来制备。本发明实施例采用将聚合物原位合成于该碳纳米管表面的方法来制备表面包覆亲水性聚合物的碳纳米管，作为所述载体。该方法具体包括如下步骤：
S11，提供碳纳米管、聚合物单体以及引发该聚合物单体聚合的引发剂；
S12，在水中混合该碳纳米管和聚合物单体形成一混合物；
S13，将所述引发剂加入该混合物中，使所述聚合物单体之间发生聚合反应，生成的聚合物包覆在该碳纳米管表面，以及
S14，分离提纯该表面包覆聚合物的碳纳米管。
在该步骤S11中，碳纳米管可为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一种或几种。该碳纳米管可通过电弧放电法、化学气相沉积法或激光蒸发法等方法制备，本发明实施例采用化学气相沉积法制备了多壁碳纳米管。该多壁碳纳米管的内径为10纳米～50纳米，外径为30纳米～80纳米，长度为50微米～100微米。
该聚合物单体可为苯胺、吡咯、噻吩、酰胺、丙烯亚胺或上述物质的衍生物，如乙酰苯胺、甲基吡咯、乙烯二氧噻吩、酰胺二铵或己内酰胺等。此外，所述聚合物单体可不限于上述列举的物质，该聚合物单体只需满足通过发生聚合反应可以完整的包覆在所述碳纳米管表面即可。该引发剂可使该聚合物单体之间发生聚合反应生成聚合物。该引发剂优选为水溶性聚合物单体引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾、硫酸、硝酸及碘酸钾中的一种或多种。本发明实施例中采用苯胺作为所述聚合物单体，过硫酸铵作为所述引发剂。
所述碳纳米管与聚合物单体的质量比可为1∶1～1∶10。该引发剂与该聚合物单体的摩尔比大于1∶1，从而使该引发剂相对于该聚合物单体过量，从而保证该聚合物单体可以聚合完全。本发明实施例中所述多壁碳纳米管和所述苯胺的质量比为1∶2，该过硫酸铵与该苯胺的摩尔比为2∶1。
在上述步骤S12中，可将该碳纳米管与该聚合物单体同时加入或依次加入含有水的反应器中。本发明实施例中先将该碳纳米管加入该含有水的反应器中经过超声振荡后，然后再加入所述聚合物单体，并继续超声振荡该混合物。
在上述步骤S12中，可以进一步包括通过羧基酸处理所述碳纳米管的步骤。
该羧基酸优选为至少具有两个羧基的羧基酸，该羧基酸可为柠檬酸(C6H8O7)、乙二酸(H2C2O4)、丙二酸(C3H4O4)、丁二酸(C4H6O4)、己二酸(C6H10O4)、苯二甲酸(C8H8O4)以及戊二酸(C5H8O4)等中的一种或多种。该羧基酸与所述聚合物单体的摩尔比可为1∶1～10∶1。该羧基酸中的一个羧基可对该碳纳米管进行表面功能化修饰，从而可增强该碳纳米管在水中的分散性。该羧基酸中多余的羧基通过静电吸引力吸附所述聚合物单体，从而可使后续聚合反应生成的聚合物更好地包覆在该碳纳米管表面。本发明实施例在加入碳纳米管后，向反应器中加入柠檬酸水溶液并超声分散1～4小时后，再将该聚合物单体加入该反应器中混合。
在上述步骤S13中，可进一步包括搅拌该混合物的步骤，使所述反应完全。本发明实施例在所述引发剂加入到该混合物的过程中开始搅拌并持续到所述聚合反应结束。所述聚合反应的温度及时间与聚合物单体及引发剂的种类有关，所述聚合反应的温度可为0℃～60℃，所述反应时间优选为10小时～20小时。本发明实施例在冰浴下(0℃～5℃)进行所述聚合反应，所述反应时间持续12小时。
在上述步骤S14中，本发明实施例通过过滤以及多次水洗涤获得所述表面包覆聚合物的碳纳米管。该表面包覆聚合物的碳纳米管后续用来作为金属粒子的载体，使该金属粒子吸附于所述聚合物表面。
步骤二，将该载体与含金属离子的溶液以及羧基酸溶液混合形成一混合液并进行反应，得到一络合产物；
在上述步骤二中，所述含金属离子的溶液中的金属离子可为贵金属离子或作为金属单质时具有较好催化性能的其他金属的离子。该贵金属离子可为金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)以及铱(Ir)等的离子中的一种或多种。该作为金属单质时具有较好催化性能的其他金属的离子可为铜(Cu)、铁(Fe)、钴(Co)以及镍(Ni)的离子中的一种或多种。相应地，该含金属离子的溶液可为含该金属离子的酸或盐，如氯金酸(HAuCl4)、氯化金(AuCl3)、硝酸银(AgNO3)、氯铂酸(H2PtCl6)、氯化钌(RuCl3)、氯铑酸(H3RhCl6)、氯化钯(PdCl2)、氯锇酸(H2OsCl6)、氯铱酸(H2IrCl6)、硫酸铜(CuSO4)以及氯化亚铁(FeCl2)中的一种或多种。本发明实施例中采用HAuCl4水溶液为所述含金属离子的溶液。
所述羧基酸优选为至少具有两个羧基的羧基酸，该羧基酸可为柠檬酸(C6H8O7)、乙二酸(H2C2O4)、丙二酸(C3H4O4)、丁二酸(C4H6O4)、己二酸(C6H10O4)、苯二甲酸(C8H8O4)以及戊二酸(C5H8O4)等中的一种或多种。本发明实施例采用柠檬酸(C6H8O7)作为步骤二中所述羧基酸。
该羧基酸与所述含金属离子的溶液中金属离子的摩尔比可为1∶1～10∶1，本发明实施例中选取柠檬酸与氯金酸的摩尔比为1∶1。
所述混合的步骤可以是将该载体、含金属离子的溶液以及羧基酸溶液同时加入一反应器中混合，或将三者依次加入反应器中混合。该载体与该含金属离子的溶液的质量比可为2.3∶1至0.4∶1。本发明实施例中所述混合的步骤具体为：先将该作为载体的表面包覆聚合物的碳纳米管加入到该羧基酸溶液中；然后再在该羧基酸溶液中加入该含金属离子的溶液。
上述步骤二可进一步包括搅拌的步骤使所述载体、含金属离子的溶液以及羧基酸溶液均匀混合。本发明实施例在所述混合的同时，对该混合物进行超声分散0.5小时～24小时使该混合物充分反应。所述反应温度可为0℃～100℃，且在该温度范围内，随着温度的升高，后续在该载体表面的金属粒子的担载量增大。本发明实施例所述载体表面为包覆该碳纳米管的聚合物的表面。本发明实施例中所述反应温度为25℃。在所述反应过程中，该羧基酸一方面与所述碳纳米管表面的聚合物依靠静电作用力相互吸引或化学键结合，另一方面，该羧基酸同时作为稳定剂和弱还原剂与所述含金属离子的溶液发生较弱的络合反应，金属离子以络离子的形式存在。所述羧基酸的稳定性较好，利于调控后续所述载体表面生成的金属粒子的粒径以及粒子的均匀分布。本发明实施例中柠檬酸的羧基与聚苯胺的胺基可以羧胺(-COONH-)形式的化学键结合或羧基与胺基之间静电作用相互吸引。此外，柠檬酸的羧基与氯金酸之间发生弱的络合反应，金离子以络离子(如[AuCl3COO]-)的形式存在。
上述步骤二可进一步包括调节该混合后溶液的pH值为2～8。该pH值范围内利于后续生成的金属粒子均匀分布于所述载体表面。本发明实施例中，在所述反应的开始阶段调节反应器中的pH值为3.3，并持续到所述反应结束。
步骤三，在上述混合液中加入还原剂，将所述络合产物中的金属离子还原成单质金属粒子，该单质金属粒子吸附于该载体表面。
所述还原剂能将该金属离子还原成金属单质，可为硼氢化钠(NaBH4)、甲醛(CH2O)、双氧水(H2O2)、柠檬酸、氢气(H2)或抗坏血酸等。本发明实施例中采用硼氢化钠作为所述还原剂。该还原剂与该金属离子的摩尔比优选为10∶1～60∶1，本发明实施例中选取硼氢化钠与该氯金酸的摩尔比为50∶1。
在该步骤中，将大量的所述还原剂加入到上述混合液中使金属离子还原成单质金属粒子并吸附于所述聚合物表面。由于本发明实施例中在上述步骤二中加入了羧基酸，该羧基酸的羧基基团在所述金属粒子与该碳纳米管表面的聚合物之间起到一个联桥的作用。该羧基基团不仅与所述碳纳米管表面的聚合物通过静电作用或化学键结合相互连接，还可以强烈的吸附金属粒子，从而使该金属粒子稳定的分布于所述载体表面。
步骤四，分离提纯该表面吸附单质金属粒子的载体。
本发明实施例通过过滤以及多次水洗涤的方式获得该表面吸附单质金属粒子的载体，该表面吸附单质金属粒子的载体即为本发明所述碳纳米管金属粒子复合物。请参阅图1，图1为本发明基于上述方法制备的所述碳纳米管金属粒子复合物100的结构示意图。该碳纳米管金属粒子复合物100包括碳纳米管102，包覆于该碳纳米管102表面的聚合物104，以及吸附于该聚合物表面的金属粒子106。该金属粒子106在该聚合物104表面均匀分布，且该金属粒子106的粒径为1纳米～10纳米。该金属粒子占该碳纳米管金属粒子复合物的质量比为20％至60％。本发明实施例中所述碳纳米管金属粒子复合物100为金/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物。其中该聚苯胺表面的金粒子106的粒径为1纳米～5纳米。
本发明以表面包覆聚合物的碳纳米管为载体，在所述羧基酸的辅助下制备碳纳米管金属粒子复合物。在制备过程中，该羧基酸在该载体以及金属粒子之间起到联桥的作用，该羧基酸的羧基基团一方面与该聚合物通过静电作用力相互吸引或以化学键结合，另一方面该羧基酸通过与该含金属离子的溶液之间的络合作用促进加入所述还原剂后金属粒子在该载体表面均匀分布，且该羧基酸的羧基基团对该金属粒子具有较强的吸附能力，从而提高了该金属粒子在该载体表面的担载量，且可抑制该金属粒子之间的团聚，使该金属粒子在该载体表面可以均匀稳定地分布，从而可提高该碳纳米管金属粒子复合物的催化性能。
本发明实施例基于上述方法利用多壁碳纳米管、柠檬酸、苯胺以及过硫酸铵首先制备了聚苯胺/多壁碳纳米管复合物载体，然后利用该载体、氯金酸及硼氢化钠在添加柠檬酸与未添加柠檬酸的条件下，制备了碳纳米管金属粒子复合物(金/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物)。
实施例1
聚苯胺/多壁碳纳米管复合物载体的制备：
将多壁碳纳米管和柠檬酸在300ml的水中混合形成混合物，将该混合物超声分散2小时，将纯化的苯胺加到该超声分散后的混合物中，在冰浴条件下(0℃～5℃)，将过硫酸铵水溶液加到该已加入苯胺的混合物中，搅拌下使苯胺发生聚合反应，12小时后将反应生成的沉淀物过滤，以及水洗涤该沉淀物多次，获得表面包覆聚苯胺的多壁碳纳米管，即聚苯胺/多壁碳纳米管复合物载体。其中，该多壁碳纳米管与苯胺的质量比为1∶2，该过硫酸铵、苯胺以及柠檬酸的摩尔比为2∶1∶2。
金/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物的制备：
在25℃下，将该聚苯胺/多壁碳纳米管复合物载体加入到柠檬酸溶液中，并按柠檬酸和氯金酸的摩尔比1∶1加入氯金酸溶液，超声分散30分钟。该载体与氯金酸的质量比为2.2∶1。待稳定反应8小时后，按硼氢化钠和氯金酸的摩尔比为50∶1加入硼氢化钠溶液搅拌反应生成沉淀物，过滤并水洗涤该沉淀物。获得金/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物。其中，该金粒子的粒径为2纳米～5纳米，该复合物中金粒子占该复合物的质量百分比为40％。请参阅图2，图2为该实施例1中制备的碳纳米管金属粒子复合物的透射电镜照片。
对比实施例1
制备过程与实施例1相同，区别在于，利用制得的聚苯胺/多壁碳纳米管复合物载体进一步制备金/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物时未使用柠檬酸。请参阅图3，图3为该对比实施例1中制备的碳纳米管金属粒子复合物的透射电镜照片。
请一并参阅图2和图3，从图可以看出，金粒子分布在聚苯胺/多壁碳纳米管复合物载体表面。且图3中，部分金粒子在该载体表面团聚在一起，而图2中，大量的金粒子均匀地分布于该载体表面，并未出现团聚现象，表明所述柠檬酸的添加利于抑制该生成的碳纳米管金属粒子复合物中金属粒子的团聚。
实施例2
制备过程与实施例1相同，区别在于，所述载体与氯金酸的质量比为0.33∶1，同时与氯金酸成比例的柠檬酸与还原剂的含量对应提高，最终生成的金/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物中，金粒子占该复合物的质量百分比为60％。请参阅图4，图4为该实施例2中制备的碳纳米管金属粒子复合物的透射电镜照片。
对比实施例2
制备过程与实施例2相同，区别在于，利用制得的聚苯胺/多壁碳纳米管复合物载体进一步制备金/聚苯胺/多壁碳纳米管复合物时未使用柠檬酸。请参阅图5，图5为该对比实施例2中制备的碳纳米管金属粒子复合物的透射电镜照片。
请一并参阅图4和图5，从图中可以看出，随着金离子的含量的增加，生成的金粒子的粒径略微增大，大量的金粒子吸附在聚苯胺/多壁碳纳米管复合物载体表面。比较图4和图5可知，图4中金粒子在该载体表面的担载量明显增大，且在该载体表面均匀分布。表明该羧基酸的添加，既可以增强该载体表面金属粒子的有效吸附量，且可有效地调控该金属粒子均匀的分散于该载体表面。而图5中，该金粒子在该载体表面的含量相对较少，且分布不够均匀。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (18)
1.一种碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，包括以下步骤：
提供载体，该载体包括碳纳米管及包覆在碳纳米管表面的聚合物；
将该载体与含金属离子的溶液以及羧基酸溶液混合形成一混合液并进行反应，得到一络合产物；
在上述混合液中加入还原剂，将络合产物中的金属离子还原成单质金属粒子，该单质金属粒子吸附于该载体表面；以及
分离提纯该表面吸附单质金属粒子的载体。
2.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述金属离子为金、银、铂、铜、钌、铑、钯、锇、铱、铜、铁、钴以及镍的离子中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，该含金属离子的溶液为氯金酸、氯化金、硝酸银、氯铂酸、氯化钌、氯铑酸、氯化钯、氯锇酸、氯铱酸、硫酸铜以及氯化亚铁的溶液中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述羧基酸溶液中的羧基酸至少具有两个羧基。
5.如权利要求4所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述羧基酸为柠檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸以及戊二酸中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、甲醛、双氧水、柠檬酸、氢气以及抗坏血酸中的一种或几种。
7.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述还原剂与所述金属离子的摩尔比为10∶1～60∶1。
8.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述将该载体与含金属离子的溶液以及羧基酸溶液混合的过程为：先在该羧基酸溶液中加入该载体，然后加入该含金属离子的溶液。
9.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，进一步包括搅拌的步骤使该载体、含金属离子的溶液以及羧基酸溶液均匀混合。
10.如权利要求9所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，该搅拌的步骤为超声分散0.5小时～24小时。
11.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述载体与含金属离子的溶液以及羧基酸溶液混合并进行反应的反应温度为0℃～100℃。
12.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，在所述将该载体与含金属离子的溶液以及羧基酸溶液混合的过程中进一步调节该混合后溶液的pH值为2～8。
13.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述含金属离子的溶液中的金属离子与该羧基酸的摩尔比为1∶1～1∶10。
14.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述载体与所述含金属离子的溶液的质量比为2.3∶1至0.4∶1。
15.如权利要求1所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述载体通过如下方法制备：
提供碳纳米管、聚合物单体以及可引发该聚合物单体聚合的引发剂；
在水中混合该碳纳米管和聚合物单体形成一混合物；
将所述引发剂加入该混合物中，使所述聚合物单体之间发生聚合反应，生成的聚合物包覆在该碳纳米管表面，以及
分离提纯该表面包覆聚合物的碳纳米管。
16.如权利要求15所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、酰胺、丙烯亚胺、乙酰苯胺、甲基吡咯、乙烯二氧噻吩、酰胺二铵或己内酰胺。
17.如权利要求15所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述在水中混合该碳纳米管和聚合物单体的步骤进一步包括加入羧基酸溶液。
18.如权利要求17所述的碳纳米管金属粒子复合物的制备方法，其特征在于，所述羧基酸为柠檬酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、苯二甲酸以及戊二酸中的一种或多种。
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