CN104772152B - 碳载型Pd 纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂 - Google Patents
碳载型Pd 纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂,属于纳米材料技术和燃料电池催化领域。本发明利用碳载体表面负载的过渡金属纳米膜与Pd纳米颗粒表面原子的界面作用,以离子液体作为溶剂或保护剂,将Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜中形成新型碳载结构催化剂,通过在金属颗粒表面的吸附性能形成静电保护层或通过吸附离子的“体积效应”实现金属纳米离子的稳定存在。制备得到的催化剂在酸性和碱性环境中的电氧还原活性均比Pd及Pd基合金催化剂显示增强的氧还原活性,在碱性体系下该催化剂较纯Pd及Pd基合金具有较好的乙醇电氧化催化活性。本发明的制备方法简单,得到的催化剂活性高,可应用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术和燃料电池催化领域,特别涉及一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的新型催化剂。
背景技术
目前,尽管低温燃料电池中仍广泛使用Pt及Pt基合金作为阳极或阴极催化剂,但因Pt资源匮乏和价格昂贵,限制了其大规模的应用,开发低Pt载量和非Pt电催化剂一直是研究的热点。其中,Pd因其较高的储量和低廉的价格被尝试用于燃料电池催化剂,Pd基氧还原催化剂显示出良好的抗甲醇性能,且在碱性环境中对小分子燃料(如乙醇)等电催化氧化性能优于Pt。新型结构Pd及Pd基合金燃料电池催化剂的开发是目前研究的热点。
将Pd与过渡金属M(如Fe、Co、Ni等)形成Pd-M合金作为燃料电池催化剂是研究者们常用的方法之一。O.Savadogo首先报道了Pd-3dM合金用作氧还原电催化剂,其中PdCo合金催化剂显示出最优的氧还原活性和稳定性。A.J.Bard、Shao、Wang等研究组先后发表了关于Pd合金取代Pt作为PEMFC阴极氧还原催化剂的文章。如A.J.Bard测试Pd-Co-Au、Pd-Co-Mo(Pd:Co:Mo=70:20:10)合金催化剂,显示出较纯Pd显著增强的氧还原活性,甚至超过商业Pt/C或与其相当,第三组分的加入显著改善了Pd基合金催化剂的稳定性能;Shao等研究发现Pd2Co/C和Pd3Fe/C显示出各自最优的氧还原活性,并且对Pd3Fe/C和Pd2Co/C的催化活性进行比较发现,Pd3Fe/C的氧还原活性较优。Pd-Ni、Pd-Cu等Pd基合金也均显示出较强的氧还原活性。通过合金化调控Pd原子的电子性质或结构参数等,钯合金对氧还原反应的电催化活性已接近或超过铂催化剂,其优越的催化活性归因于表面Pd晶格结构的收缩。更重要的是,由于钯基催化剂对甲醇的吸附和氧化是非活性的,所以这些阴极催化剂展现了极好的抗甲醇性能。碱性条件下,Pd及Pd基合金催化剂表面吸附的氢氧化物能促进乙醇的脱氢和污染物的脱附,因此显现出对乙醇燃料显著增强的电氧化活性。
研究者们对Pd及Pd基合金的构效关系进行研究发现,Pd-M催化剂的合金度、颗粒粒径及表面形态对催化剂的活性影响显著,此外通过严密的调节优化晶面、控制合金结构形态(如核壳结构、纳米多孔、树枝状结构等)等实现催化活性的进一步优化。总之,新型结构Pd及Pd基合金催化剂的设计和开发至关重要。
发明内容
本发明的首要目的在于改进现有Pd基催化剂结构中存在的缺点与不足,提供一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的新型催化剂。
本发明的另一目的在于提供所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将M(CH3COO)2·4H2O、XC-72分散于20mL水中,超声分散30min,得到A液;
步骤二、将离子液体与KBH4水溶液混合并超声分散,然后在通氩气或氮气饱和、回流并液封的条件下,磁力搅拌并加热保持60℃恒温,得到B液;每1~4g离子液体加入4mlKBH4水溶液;
步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B液中,磁力搅拌下60~100℃恒温反应1h,得到碳载M纳米膜(M-nanofilms/C);
步骤四、将步骤三的碳载M纳米膜冷却至40℃,加入60mmol/LPdCl2溶液,40℃恒温浸渍30min,然后加入KBH4水溶液,40℃恒温反应3h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体(Pd nps/M-nanofilms/C);
步骤五、将步骤四得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体冷却至室温,用乙醇洗涤后离心,取沉淀,真空、室温干燥12h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂;
所述的Pd:M的摩尔比为1~5:1,Pd+M:XC-72的质量比为1:4;
所述的M为过渡金属Fe、Co或Ni。
步骤一中所述的XC-72为Vulcan XC-72。
步骤二中:
所述的离子液体为1,3-二辛基咪唑六氟磷酸盐[OOIM]PF6或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6。
优选的,所述的步骤四中加入H2PtCl6进行反应,Pt:Pd的摩尔比为1:50~1:500。形成的Pt修饰的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的催化剂具有更优异的催化活性和稳定性。
优选的,所述的步骤四中加入H2AuCl4进行反应,Au:Pd的摩尔比为1:50~1:500。Au修饰的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜结构的催化剂具有更优异的催化活性和稳定性。
步骤五中:
所述的洗涤次数为3~4次。
所述的室温为25℃。
一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂,由上述制备方法得到。
所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂可以应用于燃料电池技术领域。
本发明的发明原理如下:本项目中设计将Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M(Fe、Co、Ni)纳米膜中形成一种新型结构的碳载型催化剂,其设计思路利用碳载体表面负载的M纳米膜与Pd纳米颗粒表面原子的界面作用,Pd在异质金属M膜表面成核,Pd表面原子的排列受到M膜原子晶格间距的诱导,预期Pd纳米颗粒表面原子晶格出现收缩,增强其电催化活性;另外M纳米膜结构的单独存在,在电化学催化环境中,一旦过渡金属M出现溶解腐蚀现象,活性金属Pd的晶格结构仍能稳定保持,增强其催化剂的稳定性。
碳载Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜形成的新型结构催化剂,对不同金属纳米结构的控制合成是关键。金属及合金纳米结构材料的制备中,离子液体作为溶剂和保护剂,适当的调节合成方法或通过合适的后处理,可实现纳米金属及合金氧化物材料的制备。离子液体可通过其阴阳离子在金属表面的吸附使金属纳米材料稳定存在或阻止其团聚,其中离子液体通过在金属颗粒表面的吸附性能形成静电保护层或通过吸附离子的“体积效应”实现金属纳米离子的稳定存在。近期的研究发现含氮结构的官能团(如:烷基氨或胺基等),特别是与复合的弱配位的阴离子(如BF4 -、PF6 -等)形成的离子液体与金属表面原子的相互作用比羰基或含硫的的基团弱,咪唑类离子液体在金属纳米材料的制备中同时作为溶剂和稳定剂的双功能性质备受关注。同时离子液体因其良好的溶解性能和离子化功能可作为表面活性剂和结构导向剂,在纳米结构材料的表面特性、粒径和结构控制方面发挥重要的作用,特别是咪唑类离子液体高度的定向结构相(如通过氢键形成的超分子网络结构和咪唑环间π-π堆积结构),影响金属纳米粒径和结构的可控制备。本发明制备方法基于非水溶性离子液体/水界面能实现不同金属纳米结构形态的控制(过渡金属M形成M纳米膜结构,而贵金属Pd形成Pd纳米颗粒)的特点,结合连续还原的手段,先合成碳载M纳米膜(如记作:M-nanofilms/C),后还原沉积Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜中实现新型结构催化剂的制备,该催化剂在碱性条件下显示较纯Pd/C和Pd-M/C合金催化剂显著增强的氧还原活性和乙醇电氧化活性。现有燃料电池Pd及Pd基合金材料中尚无Pd纳米颗粒嵌入过渡金属M纳米膜结构形态的催化剂类型,且该催化剂制备方法简单有效、适合大规模生产、催化活性高。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(1)催化剂结构新颖:本项目以Pd及Pd基合金催化剂研究为背景,设计将Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜M(Fe、Co、Ni)中形成新型碳载结构催化剂,预期利用碳载体表面的异质过渡金属纳米膜晶格间距的诱导效应,预期Pd纳米颗粒表面原子晶格出现收缩,增强其电催化活性;另外M纳米膜结构的单独存在,在电化学催化环境中,一旦过渡金属M出现溶解腐蚀现象,活性金属Pd的晶格结构仍能稳定保持,增强其催化剂的稳定性;
(2)电催化活性高:该碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的催化剂在酸性和碱性环境中的电氧还原活性均比相应条件下合成的Pd及Pd基合金催化剂显示增强的氧还原活性,特别是在碱性体系下该催化剂显示较纯Pd及Pd基合金优越的乙醇电氧化催化活性。
(3)实验方法简单、有效、绿色环保和适合大规模合成;利用非水溶性离子液体/水界面上能实现不同金属纳米结构控制的优点,不用更换反应槽,采用连续两步还原的方法将贵金属Pd纳米颗粒还原沉积嵌入预先合成的碳载M纳米膜中,本发明采用水和离子液体作为溶剂,实现完全的“绿色”合成,避免金属纳米材料合成过程中复杂有机稳定剂的使用,废液的排放无需做复杂处理;
(4)本发明不仅能实现Pd nps/M-nanofilms/C的可控制备,对贵金属嵌入过渡金属纳米膜结构形成的碳载型催化剂均适用;并能通过合适的掺杂技术对催化剂的催化活性和稳定性进行改进。
附图说明
图1为实施例1的Pd2nps/Co-nanofilms/C催化剂的TEM图;
图2为实施例1的Pd2nps/Co-nanofilms/C催化剂的HRTEM图;
图3为效果实施例的Pdx nps/Co-nanofilms/C催化剂的乙醇催化活性结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将Co(CH3COO)2·4H2O、XC-72分散于20mL水中,超声分散30min,得到A液;
步骤二、将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6液体与KBH4水溶液混合并超声分散,然后在通氩气或氮气饱和、回流并液封的条件下,磁力搅拌并加热保持60℃恒温,得到B液;每1.2g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6液体加入4ml KBH4水溶液;
步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B液中,磁力搅拌下60℃恒温反应1h,得到碳载Co纳米膜(Co-nanofilms/C);
步骤四、将步骤三的碳载Co纳米膜冷却至40℃,加入60mmol/LPdCl2溶液,40℃恒温浸渍30min,然后加入KBH4水溶液,40℃恒温反应3h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入Co纳米膜结构的油状胶体(Pd nps/Co-nanofilms/C);
步骤五、将步骤四得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入Co纳米膜结构的油状胶体冷却至室温(25℃),用乙醇洗涤3次后离心,取沉淀,真空、室温干燥12h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂(Pd nps/Co-nanofilms/C);
所述的Pd:Co的摩尔比为2:1,Pd+Co:XC-72的质量比为1:4。
所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂的TEM图见图1;从图1可以看出,得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂粒径均匀。
所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂的HRTEM图如图2所示;从图2可以看出,得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂粒径均匀。
实施例2
一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将Co(CH3COO)2·4H2O、XC-72分散于20mL水中,超声分散30min,得到A液;
步骤二、将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6液体与KBH4水溶液混合并超声分散,然后在通氩气或氮气饱和、回流并液封的条件下,磁力搅拌并加热保持60℃恒温,得到B液;每2g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6液体加入4ml KBH4水溶液;
步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B液中,磁力搅拌下60℃恒温反应1h,得到碳载Co纳米膜(Co-nanofilms/C);
步骤四、将步骤三的碳载Co纳米膜冷却至40℃,加入60mmol/LPdCl2溶液,40℃恒温浸渍30min,然后加入KBH4水溶液,40℃恒温反应3h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入Co纳米膜结构的油状胶体(Pd nps/Co-nanofilms/C);
步骤五、将步骤四得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入Co纳米膜结构的油状胶体冷却至室温(25℃),用乙醇洗涤3次后离心,取沉淀,真空、室温干燥12h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂;
所述的Pd:Co的摩尔比为1:1,Pd+Co:XC-72的质量比为1:4。
实施例3
一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将Co(CH3COO)2·4H2O、XC-72分散于20mL水中,超声分散30min,得到A液;
步骤二、将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6液体与KBH4水溶液混合并超声分散,然后在通氩气或氮气饱和、回流并液封的条件下,磁力搅拌并加热保持60℃恒温,得到B液;每4g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6液体加入4ml KBH4水溶液;
步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B液中,磁力搅拌下60℃恒温反应1h,得到碳载Co纳米膜(Co-nanofilms/C);
步骤四、将步骤三的碳载Co纳米膜冷却至40℃,加入60mmol/LPdCl2溶液,40℃恒温浸渍30min,然后加入KBH4水溶液,40℃恒温反应3h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入Co纳米膜结构的油状胶体(Pd nps/Co-nanofilms/C);
步骤五、将步骤四得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入Co纳米膜结构的油状胶体冷却至室温(25℃),用乙醇洗涤3次后离心,取沉淀,真空、室温干燥12h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂;
所述的Pd:Co的摩尔比为3:1,Pd+Co:XC-72的质量比为1:4。
实施例4
一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂的制备方法,包括如下步骤:
步骤一、将Co(CH3COO)2·4H2O、XC-72分散于20mL水中,超声分散30min,得到A液;
步骤二、将1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6液体与KBH4水溶液混合并超声分散,然后在通氩气或氮气饱和、回流并液封的条件下,磁力搅拌并加热保持60℃恒温,得到B液;每1.2g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6液体加入4ml KBH4水溶液;
步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B液中,磁力搅拌下60℃恒温反应1h,得到碳载Co纳米膜(Co-nanofilms/C);
步骤四、将步骤三的碳载Co纳米膜冷却至40℃,加入60mmol/LPdCl2+H2PtCl6溶液(Pt与Pd的原子比:1:50),40℃恒温浸渍30min,然后加入KBH4水溶液,40℃恒温反应3h,得到Pt修饰的碳载型Pd纳米颗粒嵌入Co纳米膜结构的油状胶体;
步骤五、将步骤四得到的Pt修饰的碳载型Pd纳米颗粒嵌入Co纳米膜结构的油状胶体冷却至室温(25℃),用乙醇洗涤3次后离心,取沉淀,真空、室温干燥12h,得到Pt修饰的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂(Pt+Pd nps/Co-nanofilms/C);
所述的Pd:Co的摩尔比为2:1,Pd+Co:XC-72的质量比为1:4。
效果实施例
将实施例1得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂进行电催化活性实验,结果如图3所示;从图3可以看出,本发明制备得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属Co纳米膜结构的新型催化剂在碱性条件下显示较纯Pd/C和Pd-Co/C合金催化剂显著增强的氧还原活性和乙醇电氧化活性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一、将M(CH3COO)2·4H2O、XC-72分散于20mL水中,超声分散30min,得到A液;
步骤二、将离子液体与KBH4水溶液混合并超声分散,然后在通氩气或氮气饱和、回流并液封的条件下,磁力搅拌并加热保持60℃恒温,得到B液;每1~4g离子液体加入4ml KBH4水溶液;
步骤三、通过恒压漏斗将步骤一的A液以每秒2滴的速度加入步骤二的B液中,磁力搅拌下60~100℃恒温反应1h,得到碳载M纳米膜;
步骤四、将步骤三的碳载M纳米膜冷却至40℃,加入60mmol/LPdCl2溶液,40℃恒温浸渍30min,然后加入KBH4水溶液,40℃恒温反应3h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体;
步骤五、将步骤四得到的碳载型Pd纳米颗粒嵌入M纳米膜结构的油状胶体冷却至室温,用乙醇洗涤后离心,取沉淀,真空、室温干燥12h,得到碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的催化剂;
所述的Pd:M的摩尔比为1~5:1,Pd+M:XC-72的质量比为1:4;所述的M为过渡金属Fe、Co或Ni。
2.根据权利要求1所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤二中所述的离子液体为1,3-二辛基咪唑六氟磷酸盐[OOIM]PF6或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[OMIm]PF6。
3.根据权利要求1所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤五中所述的洗涤的次数为3~4次;所述的室温为25℃。
4.根据权利要求1所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的催化剂的制备方法,其特征在于,所述的步骤四中还加入H2PtCl6进行反应,Pt:Pd的摩尔比1:50~1:500。
5.一种碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的催化剂,由权利要求1~4任一项所述的制备方法得到。
6.权利要求5所述的碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的催化剂应用于燃料电池技术领域。
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