CN102646837A - 用于氧还原反应（ORR）的具有受控的限定晶面暴露的石墨颗粒负载Pt和Pt合金电催化剂 - Google Patents

用于氧还原反应（ORR）的具有受控的限定晶面暴露的石墨颗粒负载Pt和Pt合金电催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN102646837A
CN102646837A CN2012100334817A CN201210033481A CN102646837A CN 102646837 A CN102646837 A CN 102646837A CN 2012100334817 A CN2012100334817 A CN 2012100334817A CN 201210033481 A CN201210033481 A CN 201210033481A CN 102646837 A CN102646837 A CN 102646837A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
platinum
carbon carrier
carrier particle
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012100334817A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102646837B (zh
Inventor
J.张
Z.于
Z.刘
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GM Global Technology Operations LLC
Original Assignee
GM Global Technology Operations LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by GM Global Technology Operations LLC filed Critical GM Global Technology Operations LLC
Publication of CN102646837A publication Critical patent/CN102646837A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102646837B publication Critical patent/CN102646837B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1007—Fuel cells with solid electrolytes with both reactants being gaseous or vaporised
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

用于形成用于燃料电池应用的电催化剂的方法包括在碳载体颗粒上沉积第一多个镍颗粒。该镍颗粒是由含镍离子的水溶液形成的。通过电置换反应用铂置换该镍颗粒的至少一部分以形成涂覆有铂层的第二多个镍颗粒。在该置换反应步骤过程中，将该镍颗粒加热到足以形成该铂层的温度。最后，将该第二多个镍颗粒非必要地加入燃料电池的阴极层中。

Description

用于氧还原反应(ORR)的具有受控的限定晶面暴露的石墨颗粒负载Pt和Pt合金电催化剂
发明背景
1. 发明领域
本发明涉及用于燃料电池应用的电催化剂。
2. 背景技术
燃料电池在很多应用中用作电源。特别地，燃料电池计划用于汽车以代替内燃机。常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质（“SPE”）膜或质子交换膜（“PEM”）以在阳极和阴极之间提供离子传输。
在质子交换膜型燃料电池中，将氢气作为燃料供给阳极，氧气作为氧化剂供给阴极。该氧气能够是纯态（O2）或空气（O2和N2的混合物）的形式。PEM燃料电池通常具有膜电极组件（“MEA”），其中固体聚合物膜在一面具有阳极催化剂，在另一面具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层是由多孔导体材料（例如织造石墨（woven graphite）、石墨化片材或碳纸（carbon paper））形成的以能使该燃料和氧化剂分别在面向该燃料供给电极和氧化剂供给电极的膜的表面上分散。每个电极具有负载在碳颗粒上的细微分散的催化剂颗粒(例如铂颗粒)，来促进氢气在阳极的氧化和氧气在阴极的还原。质子从阳极通过离子传导聚合物膜流向阴极，在这里它们与氧气结合来形成水，所述水从该电池中排出。MEA夹在成对的多孔气体扩散层(“GDL”)之间，该多孔气体扩散层又夹在成对的非多孔的导电元件或板之间。所述的板充当了阳极和阴极的集电器（current collector），并且包含了适当的通道和在其中形成的开口，用于将燃料电池的气态反应物分配到各自的阳极和阴极催化剂的表面上。为了有效地产生电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的，化学稳定的，能传输质子的，非导电的和气体可透过的。在典型的应用中，燃料电池是以许多单个燃料电池堆叠体的阵列来提供的，来提供高水平的电功率。
常规Pt/C电催化剂在满足汽车竞争目标所必需的活性和耐久性需要中具有显著的困难。耐腐蚀的石墨化碳负载的、具有受控颗粒尺寸和形状的、均匀分散的Pt合金非晶电催化剂提供了显著的活性和耐久性优点。然而，由于其低表面能且其缺乏官能团，石墨化碳表面不是适合金属颗粒生长的成核中心。而且，在商品石墨化碳负载Pt催化剂和合金中已经观察到显著的催化剂分散不均匀性，其中Pt优先沿边缘和阶梯生长，造成该催化剂具有较低的使用效率和大的气体和质子传输阻力。该商品Pt合金催化剂的另一个缺点是Pt合金颗粒的无形状控制。如文献中所报道的那样，Pt3Ni(111)表面比其它表面具有更高得多的活性，因此需要该Pt3Ni合金催化剂的选择性(111)表面暴露。
因此，需要用于将亲水涂层施加在用于燃料电池应用中的双极板的表面处的改进方法。
发明概述
本发明通过在至少一个实施方案中提供用于制备电催化剂的方法解决了现有技术的一个或多个问题。该方法包括通过将该碳载体颗粒与酸溶液接触，并然后任选地在该碳载体颗粒上沉积痕量的钯以形成含钯的碳载体颗粒，从而活化多个碳载体颗粒。然后将镍沉积在该含钯的碳载体颗粒上。该镍是由含镍离子的溶液形成的。该镍与含钯溶液在足以形成沉积在该碳载体颗粒上的钯-镍合金的温度下与含钯溶液反应。最后，将沉积在该碳载体颗粒上的该钯-镍合金引入燃料电池的催化剂层（例如阴极层）中。
在另一实施方式中提供了用于制备电催化剂的方法。该方法包括通过将该碳载体颗粒与酸溶液接触，并然后任选地在该碳载体颗粒上沉积痕量钯以形成含钯碳载体颗粒，从而活化多个碳载体颗粒。然后将镍沉积在该含钯的碳载体颗粒上。该镍是由含镍离子的水溶液形成的。该镍与含钯溶液在足以形成沉积在该碳载体颗粒上的晶体钯-镍合金的温度下与含钯溶液反应。最后，将沉积在该碳载体颗粒上的该晶体钯-镍合金加入到燃料电池的催化剂层（例如阴极层）中。
本发明包括以下方面：
1. 用于形成用于燃料电池中的电催化剂的方法，该方法包括：
a）通过将碳载体颗粒与酸溶液接触来活化多个该碳载体颗粒；
b）任选地在该碳载体颗粒上沉积痕量的钯以形成含钯碳载体颗粒；
c）将镍无电沉积到该含钯的碳载体颗粒上，该镍是由含镍离子水溶液形成的；
d）将该镍与含铂溶液在足以形成沉积在该碳载体颗粒上的铂-镍合金的温度下反应；和
e）将沉积在该碳载体颗粒上的该铂-镍合金加入该燃料电池的阴极层中。
2. 方面1的方法，其中沉积在该碳载体颗粒上的铂-镍合金是晶体。
3. 方面1的方法，其中铂-镍合金沿(111)方向取向。
4. 方面1的方法，其中铂-镍合金具有3-100nm的空间尺寸。
5. 方面1的方法，其中铂-镍合金包括四面体和六面体形状的颗粒。
6. 方面1的方法，其中该镍与该含铂溶液在130℃-230℃的温度下反应。
7. 方面1的方法，其中该碳载体颗粒包含石墨。
8. 方面1的方法，其中该含铂离子溶液是通过将含铂化合物溶解在溶剂中形成的，该含铂化合物包括选自以下的组分：K2PtCl4、H2PtCl4、H2PtCl6、(NH3)2Pt(NO2)2、(NH3)2PtCl2、Pt(acac)2、Pt(C2H3O2)2及其水合形式。
9. 方面1的方法，其中将该含镍离子的溶液的pH调节到大于7的pH。
10.方面1的方法，其中将该含镍离子的溶液的pH调节到约8-约10的pH。
11. 方面1的方法，其中该镍是通过将该含镍离子溶液与还原剂反应形成的。
12. 方面11的方法，其中镍离子是通过将镍盐溶解在含水溶液中形成的，该镍盐包括选自以下的组分：氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、次磷酸镍及其组合。
13. 方面12的方法，其中该还原剂选自以下：次磷酸钠、硼氢化钠和二甲胺硼烷。
14. 用于形成用于燃料电池中的电催化剂的方法，该方法包括：
a）通过将碳载体颗粒与酸溶液接触来活化多个该碳载体颗粒；
b）将镍无电沉积到该含钯的碳载体颗粒上，该镍是由含镍离子的水溶液形成的；
c）将该镍与含铂溶液在130℃-230℃的温度下反应，以形成沉积在该碳载体颗粒上的晶体铂-镍合金；和
d）将沉积在该碳载体颗粒上的该铂-镍合金加入该燃料电池的阴极层中。
15. 方面14的方法，其中铂-镍合金具有3-100nm的空间尺寸。
16. 方面14的方法，其中铂-镍合金包括四面体和六面体形状的颗粒。
17. 方面14的方法，其中该碳载体颗粒包括石墨。
18. 方面14的方法，其中该含铂离子的溶液是通过将含铂化合物溶解在溶剂中形成的，该含铂化合物包括选自以下的组分：K2PtCl4、H2PtCl4、H2PtCl6、(NH3)2Pt(NO2)2、(NH3)2PtCl2、Pt(acac)2、Pt(C2H3O2)2及其水合形式。
19. 方面14的方法，其中该镍是通过将该含镍离子溶液与还原剂反应形成的。
20. 方面19的方法，其中镍离子是通过将镍盐溶解在含水溶液中形成的，该镍盐包括选自以下的组分：氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、次磷酸镍及其组合。
附图简述
图1是包括本发明的实施方案的双极板的燃料电池的横截面图；
图2A、2B和2C是描述用于制备用于燃料电池应用的电催化剂的方法的示意流程图；
图3提供了合成的负载在石墨上的PtNi合金晶体颗粒的高分辨率透射电子显微（TEM）图像；
图4提供了该颗粒的TEM-EDX光谱，表明该颗粒同时包含Pt和Ni元素；
图5提供了使用本发明的实施方案的Pt/Ni颗粒在旋转圆盘电极上测试的极化曲线；
图6A提供了沉积在石墨化Vulcan碳颗粒上的Pt/Ni晶体颗粒的透射电子显微照片；和
图6B提供了商品石墨化Vulcan负载Pt催化剂的透射电子显微照片。
优选实施方案的详述
现在将详细参照本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图并不必然按尺寸绘制。然而，应当认识到所公开的实施方案仅是本发明的实例，本发明可以具体体现为多种可替代的形式。因此，本文中公开的特别细节并不应当解释为限制性的，而仅是本发明任意方面的代表性基础和/或教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或在有相反明确表示的地方之外，本说明书中表示材料用量或反应和/或使用条件的所有数值量在描述本发明的最宽范围时都应当理解为被词语“约”修饰。在该数值限值之内的实施通常是优选的。而且，除非有明确的相反表示：百分比、“份数”和比值都是以重量计的；适合或优选用于与本发明相关的给定目的的一组或一类材料的描述都暗含该组或该类中的任意两种或多种成员的混合物同样是适合或优选的；以化学术语描述的组分表示在添加到本说明书中特别指出的任意组合物中时的组分，而不必然排除一旦混合时该混合物的组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩略语的首次定义适用于本文中该缩略语的所有后续使用且加以必要的修正适用于该首次定义的缩略语的正常语法变型；以及除非有明确的相反表示，性质的测量值是由之前或之后对同一性质所参照的相同技术测定的。
还应当认识到本发明并不限制于下面所述的特别实施方案和方法，因为特定的组分和/或条件当然可能改变。进一步地，本文中所用的术语仅用于描述本发明的特别实施方案的目的，绝不意于起限制作用。
还必须要提到的是，作为说明书和附加的权利要求中所用，单数形式“一个（a, an）”、“一种”和“该(the)”包含复数指示物，除非上下文另有明确指示。例如，以单数形式提及的组分旨在包含多个组分。
在整个本申请中，在提及公开文献之处，这些公开文献此全文引入本申请中作为参考，用于更完全的描述本发明所属领域的状况。
参考图1，提供了燃料电池的横截面图，其引入了实施方案的流场板。PEM燃料电池20包括聚合物离子传导膜22，其布置在阴极催化剂层24和阳极催化剂层26之间。燃料电池20还包括导电性流场板28，30，其包括气体通道32和34。流场板28，30是双极板(所示的)或者单极板(即，端板)。在改进中，流场板28，30是由金属板(例如不锈钢)形成的，其任选地涂覆以贵金属例如金或者铂。在另外的改进中，流场板28，30是由导电聚合物形成的，其也任选地涂覆有贵金属。气体扩散层36和38也插入到流场板和催化剂层之间。有利地，流场板28，30是通过下述方法来制造的。
参照图2，提供了描述电催化剂的形成的流程图。在步骤a）中，清洁含碳颗粒50并然后通过与酸性溶液接触而使其活化。发现石墨颗粒特别适用于形成该电催化剂。在一种变型中，该石墨颗粒的特征为空间尺寸为约10nm-1.2微米。如本文中所用的那样，当对颗粒的空间尺寸给出数值时，该尺寸是具有等于该颗粒的平均体积的体积的球的直径。在一种改进中，该空间尺寸表示该颗粒不具有任何更大值的空间尺寸。对于球形颗粒，该特性空间尺寸仅是直径。在一种变型中，通过用HNO3水溶液加热处理而活化该含碳颗粒。在另一变形中，该活化是通过将含碳颗粒50与SnCl2/HCl溶液接触而实现的。通常，该活化步骤在约50-100℃的升高温度下进行几个小时（即1-10小时）。
在下一步骤b）中，用痕量钯种（seed）在碳颗粒50上以形成含钯的碳颗粒52。在一种改进中，该钯在该碳颗粒上的存在量为该钯和碳的总重量的约0.5-约5wt%。
在步骤c）中，通过将该含钯的碳颗粒52与无电反应溶液接触而将镍层54沉积在该含钯的碳颗粒52上以形成镍涂覆的碳颗粒58。在本文中的无电表示该镍颗粒是在不使电流通过该溶液的情况下形成的。无电反应溶液包括含镍离子（例如Ni2+）水溶液。该无电反应溶液与还原剂反应。该镍离子通常是通过将镍盐溶解在含水溶液中形成的。镍盐的适合实例包括但不局限于：氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、次磷酸镍及其组合物。还原剂的适合实例包括但不局限于：次磷酸钠、硼氢化钠和二甲胺硼烷。在一种变型中，该镍层具有约1nm-约10nm的厚度。
将该无电反应溶液的pH调节到大于约7的pH。在另一变型中，将该无电反应溶液的pH值调节到约8-约11的pH。在另一变型中，将该无电反应溶液的pH调节到约8-约10的pH。在另一变型中，将该无电反应溶液的pH调节到约9的pH。
导致镍颗粒形成的化学反应由以下反应描述：
在步骤d）中，将该镍涂覆的碳颗粒58转移到高沸点有机溶剂中。在该高沸点有机溶剂中还添加含铂化合物。然后将所得到的混合物加热到升高的温度持续几个小时（即1-7小时）。通常，将该混合物加热到约130℃-230℃的温度。适合的含铂化合物的实例包括但不局限于： K2PtCl4、H2PtCl4、H2PtCl6、(NH3)2Pt(NO2)2、(NH3)2PtCl2、Pt(acac)2、Pt(C2H3O2)2、及其水合形式及其组合。将该含铂离子溶液加热到足以形成沉积在该碳颗粒上的铂/镍合金60（铂-镍合金涂覆的碳颗粒62）的温度。在一种改进中，铂/镍合金60是晶体。在另一改进中，铂/镍合金60是具有约3-约50nm的空间尺寸的纳米晶体。在另一改进中，铂/镍合金60是具有约3-约10nm的空间尺寸的纳米晶体。在又另一改进中，铂/镍合金60包括均匀分散的5-7nmPtNi纳米晶体颗粒。在该后一种改进中，产生该PtNi纳米晶体颗粒，其中显著部分的颗粒具有四面体和六面体形状的。通常，该所有颗粒尺寸都在特定范围内。观察到这两类单晶大多数其表面原子都以(111)方向排列，其与其他面相比具有高的活性和耐久性。能够通过改变含铂化合物在该混合物中的量或无电镍电镀该量的含镍化合物的持续时间而调节Pt:Ni的摩尔比。
在步骤e）中，任选地将沉积在该碳颗粒上的该铂/镍合金60加入阴极层24中。在一种改进中，将沉积在该碳载体颗粒上的该铂涂覆的镍颗粒加入由其形成电催化剂层（例如阴极层）的油墨中。在另一变型改进中，将该油墨印刷到该离子传导聚合物膜上。美国专利申请号20060257719提供了用于用能够适用于该目的的负载铂的碳粉末形成该油墨的方法。该申请的全部内容由此通过参考引入。通常，该镍颗粒的负载量使得该铂负载量为约10μgPt/cm2-约400μgPt/cm2。在一种变型改进中，该镍颗粒使得该铂负载量为约20μgPt/cm2-约200μgPt/cm2。在另一变型改进中，该镍颗粒使得该铂负载量为约50μgPt/cm2-约100μgPt/cm2。最后，在步骤f）中将该阴极层加入燃料电池20中。
以下实施例举例说明了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围之内的很多变型。
在500ml包含10g/l SnCl2和30ml/l浓HCl的（SnCl2+HCl）溶液中浸泡和搅拌约2克石墨化碳进行30分钟。该SnCl2+HCl溶液具有高氧化强度，其能够用氧化基团有效活化该石墨基面。然后将该经活化的碳颗粒在包含0.25g/l PdCl2和3ml/l浓HCl的混合溶液中浸泡15分钟，以将痕量的Pd种在该表面上。然后将该石墨化的碳颗粒浸泡在Ni无电镀浴（包含NiCl2+次磷酸钠+柠檬酸钠+氯化铵）中并加热到80℃，并在80℃下保持30分钟。在该碳表面上镀上薄层的Ni。最后，将该Ni涂覆的碳颗粒过滤出来，并转移到500ml包含0.8g Pt(acac)2和0.2g三乙醇胺的乙二醇溶液中。将该混合物加热到180℃，在该温度下保持4小时。产生了均匀分布的5-7nm PtNi纳米晶体颗粒，其中显著部分的颗粒具有四面体和六面体形状。
图3提供了所合成的负载在石墨上的PtNi合金晶体颗粒的高分辨率透射电子显微（TEM）图像。如我们能够从该图像中看到的那样，产生了负载在石墨颗粒上的均匀分布的5-7nm PtNi纳米晶体，其中显著部分的晶体具有四面体或八面体形状。图4提供了该颗粒的TEM-RDE光谱，表明该颗粒同时包含Pt和Ni元素。其中的Cu信号来自该催化剂样品容器。
图5提供了在旋转圆盘电极（“RDE”）上测试的极化曲线。在该RDE电极上制备催化剂层的细节能够见于Schmidt TJ, Gasteiger HA, Stab GD, Urban PM, Kolb DM, Behm RJ (1998) Characterization of high-surface area electrocatalysts using a rotating disk electrode configuration. J. Electrochem. Soc., 145(7): p. 2354-2358和Zhang J, Mo Y, Vukmirovic MB, Klie R, Sasaki K, Adzic RR (2004) Platinum monolayer electrocatalysts for O 2  reduction: Pt monolayer on Pd(111) and on carbon-supported Pd nanoparticles. J. Phys. Chem. B, 108(30): p. 10955-10964中。将该电极上的Pt负载量调节到23 μgPt/cm2。该测试是在O2饱和的0.1M HClO4溶液中进行的，扫描速率为5mV/s。该负载PtNi晶体催化剂在0.9V下测得的Pt质量活性为0.4A/mg Pt，其是标准Pt/V催化剂的约3倍。标准Pt/V催化剂的Pt质量活性为0.13A/mg Pt。
图6A提供了沉积在石墨化Vulcan碳颗粒上的PtNi晶体颗粒的扫描电子显微照片（TEM）。在图6A中，该TEM图像显示沉积在该石墨化Vulcan载体上的PtNi合金颗粒分布比该商品石墨化Vulcan负载Pt催化剂（图6B）更均匀。在碳载体上该催化剂分布的均匀性有利地提高了燃料电池的性能。
尽管已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但这些实施方案并不意于举例说明和描述了本发明的所有可能的形式。而且本说明书中所用的词语是描述性词语而非限制性的，认识到在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变。

Claims (10)

1.用于形成用于燃料电池中的电催化剂的方法，该方法包括：
a）通过将碳载体颗粒与酸溶液接触来活化多个该碳载体颗粒；
b）任选地在该碳载体颗粒上沉积痕量的钯以形成含钯碳载体颗粒；
c）将镍无电沉积到该含钯的碳载体颗粒上，该镍是由含镍离子水溶液形成的；
d）将该镍与含铂溶液在足以形成沉积在该碳载体颗粒上的铂-镍合金的温度下反应；和
e）将沉积在该碳载体颗粒上的该铂-镍合金加入该燃料电池的阴极层中。
2.权利要求1的方法，其中沉积在该碳载体颗粒上的铂-镍合金是晶体。
3.权利要求1的方法，其中铂-镍合金沿(111)方向取向。
4.权利要求1的方法，其中铂-镍合金具有3-100nm的空间尺寸。
5.权利要求1的方法，其中铂-镍合金包括四面体和六面体形状的颗粒。
6.权利要求1的方法，其中该镍与该含铂溶液在130℃-230℃的温度下反应。
7.权利要求1的方法，其中该含铂离子溶液是通过将含铂化合物溶解在溶剂中形成的，该含铂化合物包括选自以下的组分：K2PtCl4、H2PtCl4、H2PtCl6、(NH3)2Pt(NO2)2、(NH3)2PtCl2、Pt(acac)2、Pt(C2H3O2)2及其水合形式。
8.权利要求1的方法，其中将该含镍离子的溶液的pH调节到约8-约10的pH。
9.权利要求1的方法，其中该镍是通过将该含镍离子溶液与还原剂反应形成的。
10.权利要求11的方法，其中镍离子是通过将镍盐溶解在含水溶液中形成的，该镍盐包括选自以下的组分：氯化镍、硫酸镍、氨基磺酸镍、乙酸镍、次磷酸镍及其组合。
CN201210033481.7A 2011-02-15 2012-02-15 用于氧还原反应(ORR)的具有受控的限定晶面暴露的石墨颗粒负载Pt和Pt合金电催化剂 Expired - Fee Related CN102646837B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/027908 2011-02-15
US13/027,908 US20120208693A1 (en) 2011-02-15 2011-02-15 Graphite Particle-Supported Pt and Pt Alloy Electrocatalyst with Controlled Exposure of Defined Crystal Faces for Oxygen Reduction Reaction (ORR)

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102646837A true CN102646837A (zh) 2012-08-22
CN102646837B CN102646837B (zh) 2015-07-22

Family

ID=46579773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210033481.7A Expired - Fee Related CN102646837B (zh) 2011-02-15 2012-02-15 用于氧还原反应(ORR)的具有受控的限定晶面暴露的石墨颗粒负载Pt和Pt合金电催化剂

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20120208693A1 (zh)
CN (1) CN102646837B (zh)
DE (1) DE102012002531A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104772152A (zh) * 2015-02-04 2015-07-15 河南理工大学 碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101814609B1 (ko) * 2017-03-07 2018-01-03 한국과학기술연구원 수전해 장치용 환원극 촉매 및 그 제조방법
US11767602B2 (en) * 2019-10-22 2023-09-26 The Regents Of The University Of California Platinum oxide nanoparticles for electrochemical hydrogen evolution and methods for making and using the same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3011920A (en) * 1959-06-08 1961-12-05 Shipley Co Method of electroless deposition on a substrate and catalyst solution therefor
CN1411618A (zh) * 2000-01-18 2003-04-16 拉莫特大学应用研究与工业开发有限公司 具有质子传导膜的燃料电池
WO2008009742A1 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Acta S.P.A. Anodic catalysts consisting of noble metals spontaneously deposited onto nanostructured catalysts composed of transition metals, their synthesis and use in fuel cells
CN101516550A (zh) * 2006-08-30 2009-08-26 尤米科尔股份公司及两合公司 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
CN101733134A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 北京工业大学 燃料电池催化剂的制备方法
US20100316937A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Ryogo Sakamoto Alloy catalyst for redox reaction
US20110014550A1 (en) * 2007-12-14 2011-01-20 Nanyang Technological University Nanostructured material loaded with noble metal particles

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3011920A (en) * 1959-06-08 1961-12-05 Shipley Co Method of electroless deposition on a substrate and catalyst solution therefor
CN1411618A (zh) * 2000-01-18 2003-04-16 拉莫特大学应用研究与工业开发有限公司 具有质子传导膜的燃料电池
WO2008009742A1 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Acta S.P.A. Anodic catalysts consisting of noble metals spontaneously deposited onto nanostructured catalysts composed of transition metals, their synthesis and use in fuel cells
CN101516550A (zh) * 2006-08-30 2009-08-26 尤米科尔股份公司及两合公司 核/壳型催化剂颗粒及它们的制备方法
US20110014550A1 (en) * 2007-12-14 2011-01-20 Nanyang Technological University Nanostructured material loaded with noble metal particles
CN101733134A (zh) * 2008-11-21 2010-06-16 北京工业大学 燃料电池催化剂的制备方法
US20100316937A1 (en) * 2009-06-11 2010-12-16 Ryogo Sakamoto Alloy catalyst for redox reaction

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. C. DEIVARAJ ET AL.: "Preparation of PtNi nanoparticles for the electrocatalytic oxidation of methanol", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》, 13 August 2003 (2003-08-13), pages 2555 - 2560 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104772152A (zh) * 2015-02-04 2015-07-15 河南理工大学 碳载型Pd纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂
CN104772152B (zh) * 2015-02-04 2017-12-01 河南理工大学 碳载型Pd 纳米颗粒嵌入过渡金属纳米膜结构的新型催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN102646837B (zh) 2015-07-22
DE102012002531A1 (de) 2012-08-16
US20120208693A1 (en) 2012-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Behmenyar et al. Investigation of carbon supported Pd–Cu nanoparticles as anode catalysts for direct borohydride fuel cell
CN101278422B (zh) 用于燃料电池电极的催化剂
US8361924B2 (en) Fine particles of core-shell structure and functional device incorporated therewith
Lim et al. Low-loading IrO2 supported on Pt for catalysis of PEM water electrolysis and regenerative fuel cells
US7229942B2 (en) Supported catalyst and method for preparing the same
JP5819490B2 (ja) 三元白金合金触媒
KR101797782B1 (ko) 연료 전지를 위한 금속 산화물 도핑을 갖는 촉매
KR100739307B1 (ko) 수명 특성이 향상된 전극 촉매 및 이를 이용한 연료전지
US20130149632A1 (en) Electrode catalyst for a fuel cell, method of preparing the same, and membrane electrode assembly and fuel cell including the electrode catalyst
CN102646840A (zh) 用于氧还原反应的石墨颗粒负载Pt-壳/Ni-核纳米颗粒电催化剂
Parrondo et al. Electrocatalytic performance of In2O3-supported Pt/C nanoparticles for ethanol electro-oxidation in direct ethanol fuel cells
EP3406336B1 (en) Core-shell structure type nanosheet
JP2008503869A (ja) 電気化学燃料電池のための触媒担体
US20070087258A1 (en) Catalyst, electrode for fuel electrode in fuel cell, and fuel cell
EP1537617A2 (en) Fuel cell electrode
EP1509961A2 (en) Proton conductive carbon material
Kakaei et al. Alcohol oxidation and hydrogen evolution
US10003084B2 (en) Metal nanoparticle-graphene composites and methods for their preparation and use
WO2011116169A2 (en) Durable platinum / multi-walled carbon nanotube catalysts
WO2013160719A1 (en) Metal-alloy graphene nanocomposites and methods for their preparation and use
Prasanna et al. Pt and Pt-Sn nanoparticles decorated conductive polymer-biowaste ash composite for direct methanol fuel cell
CN102646837B (zh) 用于氧还原反应(ORR)的具有受控的限定晶面暴露的石墨颗粒负载Pt和Pt合金电催化剂
JP5065289B2 (ja) 貴金属量を低減させた燃料電池用電極、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池
JP5344483B2 (ja) 直接液体燃料型燃料電池
Hawut et al. Platinum electroless deposition on Nafion membrane for PEM fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150722

Termination date: 20220215