KR101814609B1 - 수전해 장치용 환원극 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수전해 장치용 환원극 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래의 전이금속 인화물 촉매에 비하여 높은 활성과 전기전도성을 동시에 나타내는 수전해 장치용 환원극 촉매 및 그 제조방법에 대한 것이다.

Description

수전해 장치용 환원극 촉매 및 그 제조방법{Catalyst of cathode for water electrolyzing device and method of preparing the same}
본 발명은 수분해시 수소 발생 반응을 촉진시킬 수 있는 수전해 장치용 환원극 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
수소는 깨끗하고 탄소를 포함하지 않는 차세대 에너지원으로서 많은 관심을 받고 있다. 지금까지 수소는 주로 스팀 리포밍을 통해서 생산해 왔는데, 이러한 생산기술은 여전히 친환경적이지 못한 화석연료를 사용하기 때문에 모순적인 면을 가지고 있다. 따라서 친환경적인 방법으로 수소를 생산할 수 있는 대체 생산기술에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있고, 그 중 가장 높은 가능성을 가지고 있는 방법이 물을 전기분해함으로써 고순도의 수소를 생산하는 것이다.
한편, 물을 전기분해할 때 드는 에너지를 줄이기 위해 사용되는 전극(촉매제)은 매우 비싸기 때문에, 값이 싼 재료로 대체하기 위한 연구가 이루어져 왔다. 이러한 고가의 촉매를 값이 싼 재료로 대체하기 위한 연구가 이루어진 결과, 전이금속(니켈, 몰리브데니윰, 철, 코발트)을 기반으로 한 황화물 또는 카바이드 계열의 촉매가 많이 보고되어 왔다. 그러나 상기 촉매의 전기분해 활성은 고가의 귀금속의 활성에는 미치지 못하고 있으며, 특히 수소 발생 전극에 사용되는 금속 중 가장 높은 활성을 보이는 백금 재료에는 더욱 미치지 못하고 있다.
최근, 2013년부터 전이금속 인화물계 촉매들이 수소 발생 촉매로서 높은 활성과 화학적 안정성을 보이므로 백금의 대체제로 많은 각광을 받고 있다.
전기분해 반응에 사용되는 촉매는, 반응에 대한 높은 활성과 높은 전기전도성을 동시에 확보했을 때 가장 적합하다고 할 수 있다. 그런데, 수소 발생 반응에 대한 전이금속 인화물계 촉매들의 활성은 전이금속에 포함되어 있는 인의 함량에 따라 크게 달라지게 된다. 대부분의 전이금속 인화물계 촉매들은 인의 함량이 증가함에 따라 수소 발생 반응에 대한 활성이 증가한다. 그러나 상기 촉매들은 인의 함량이 증가함에 따라, 전기전도성이 크게 감소하는 문제점을 가지고 있다. 이와 같이 반응에 대한 활성과 전기전도성이 인의 함량에 따라 반대로 작용하는 특성을 가지고 있기 때문에 두 가지를 모두 만족하는 촉매를 만드는 것은 기존의 방법으로는 어려운 실정이다.
따라서, 최대한 높은 전기전도성을 유지하면서 수소 발생 반응에 대한 높은 활성을 나타낼 수 있는 구조의 촉매를 개발할 필요가 있다.
KR 10-2009-0028019 A
Popczun, Eric J. et al.; "Nanostructured Nickel Phosphide as an Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction"; J. Am. Chem. Soc., v.135 no.25, 2013, p. 9267 - 9270
본 발명은 높은 활성 및 전기전도성을 가지는 수전해 장치용 환원극 촉매를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 여러 구현예에 따른 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 전이금속; 및 상기 전이금속 표면에 형성된 전이금속 인화물층;을 포함하는 코어-쉘(Core-shell) 구조의 수전해 장치용 환원극 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 (A) 전이금속 산화물 분말 및 인을 포함하는 환원제 분말을 혼합하는 단계; (B) 반응기에 상기 혼합 분말과 인을 포함하는 환원제 분말을 각각 개별적으로 위치시키는 단계; 및 (C) 비활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수전해 장치용 환원극 촉매의 표면은 인의 함량이 높으므로 수소 발생 반응에 대한 활성이 향상되고, 상기 촉매의 내부는 인의 함량이 적어 전기전도성을 높게 유지할 수 있는 효과가 있다. 즉, 본 발명에 따른 수전해 장치용 환원극 촉매는 높은 활성과 높은 전기전도성을 동시에 나타낼 수 있다.
도 1은 실시예의 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법을 간단히 나타내는 그림이다.
도 2는 비교예의 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법을 간단히 나타내는 그림이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 수전해 장치용 환원극 촉매의 EDS 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 수전해 장치용 환원극 촉매의 X선 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 수전해 장치용 환원극 촉매의 전기전도도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a는 비교예에서 제조된 수전해 장치용 환원극 촉매의 내부 구조를 간단히 나타낸 모식도이고, 도 6b는 실시예에서 제조된 수전해 장치용 환원극 촉매의 내부 구조를 간단히 나타낸 모식도이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 수전해 장치용 환원극 촉매의 전기화학적 수소 발생 반응 활성 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면은 전이금속; 및 상기 전이금속 표면에 형성된 전이금속 인화물층;을 포함하는 코어-쉘(Core-shell) 구조의 수전해 장치용 환원극 촉매에 관한 것이다.
일 구현예에 따르면, 상기 전이금속은 니켈(nickel), 철(iron), 구리(copper), 몰리브데늄(Molybdenum) 및 코발트(cobalt)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 촉매의 성능 측면에서 유리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 인화물층 표면의 인의 함량은 상기 전이금속 인화물층 표면의 구성성분의 전체량(질량)을 기준으로 40 wt% 이상일 수 있다.
상기 전이금속 인화물층 표면의 인의 함량에 따라서 촉매의 활성이 달라질 수 있으며, 예컨대, 상기 인의 함량이 높을수록 촉매의 활성이 증가할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 촉매는 평균직경이 100 nm 내지 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, (A) 전이금속 또는 전이금속 산화물 분말, 및 인을 포함하는 환원제 분말을 혼합하여 혼합 분말을 수득하는 단계; (B) 반응기에 상기 혼합 분말과 인을 포함하는 환원제 분말을 각각 개별적으로 위치시키는 단계; 및 (C) 비활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법은 인을 포함하는 환원제 분말을 전기로 또는 반응기 내부에 두 군데에 동시에 위치시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 인을 포함하는 환원제 분말을 전이금속 산화물과 혼합함과 동시에 반응기 내에 개별적으로 위치시켜서 반응을 진행하게 된다.
일 구현예에 따르면, 상기 (A) 단계의 전이금속 또는 전이금속 산화물 분말, 및 인을 포함하는 환원제 분말의 혼합비(몰비)는 1 : 0.5-10 일 수 있다.
상기 인을 포함하는 환원제 분말의 혼합비(몰비)가 0.5 미만이면 상류에 분리하여 배치한 환원제 분말로부터 발생하는 수소화인 기체의 양이 적어서 전이금속 또는 전이금속 산화물과 충분한 반응을 하지 못하게 되고, 10 초과이면 전이금속 또는 전이금속 산화물 전체를 완전히 인화하여, 상류에 분리하여 배치한 환원제 분말의 효과를 저해할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 산화물 분말은, 니켈(nickel), 철(iron), 구리(copper), 몰리브데늄(Molybdenum) 및 코발트(cobalt)로 이루어진 군에서 선택된 1종의 분말일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 인을 포함하는 환원제 분말은 차아인산나트륨 분말일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계에서는 상기 인을 포함하는 환원제 분말은 상기 혼합 분말보다 상기 비활성 분위기 조성을 위해 주입되는 비활성 기체의 상류 쪽에 위치시킬 수 있다.
이때, (B) 단계에서 상기 상류에 분리하여 배치되는 환원제 분말의 몰비는 (A) 단계의 전이금속 또는 전이금속 산화물 분말에 대하여 1 : 5-20 인 것이 바람직하다. 상기 환원제 분말이 5 미만의 몰비를 갖는 경우, 전이금속 산화물의 표면을 충분히 인화시키지 못하며, 20 초과의 몰비를 갖는 경우, 전이금속 전체를 인화하여, 의도하는 구조를 만들지 못하게 된다.
상기와 같이 환원제 분말을 상기 혼합 분말보다 비활성 기체의 상류에 위치시키는 경우, 상기 환원제 분말이 가열되어 발생하는 수소화인 기체가 비활성 기체를 따라 흘러서, 하류에 위치한 상기 혼합 분말에 포함된 전이금속 산화물과 반응하게 된다. 인을 포함하는 환원제 분말이 가열되어 발생하는 수소화인은 전이금속 산화물과 반응하여 전이금속 산화물을 전이금속 인화물로 변환시키는 작용을 한다. 그리고, 상기 수소화인은 전이금속 산화물의 내부로 들어갈수록 상기의 반응으로 인해 줄어들게 된다. 이에 따라, 인을 가장 많이 함유하고 있는 전이금속이 가장 바깥쪽에 위치하게 되고, 내부에는 인을 비교적 적게 함유하게 된다.
기존의 방법과 같이 차아인산소다와 같은 환원제 분말을 전이금속 산화물과 혼합하여 배치하거나 완전히 분리하여 배치하는 경우, 전이금속 산화물과 반응하는 수소화인 기체의 농도 및 이로 인한 촉매의 인 함량은 다음과 같다. 먼저, 1) 가열 온도가 300 ℃ 부근에 도달하는 경우, 환원제 분말의 분해 반응으로 수소화인 기체가 발생하면서 반응기 내부의 수소화인 기체의 농도가 급격하게 증가한다. 그리고, 2) 상기 발생한 수소화인 기체는 전이금속 산화물과 반응을 하면서 일정하게 그 농도가 감소하게 된다. 또한, 3) 상기 수소화인 기체 중 일부는 전이금속 산화물과 반응을 하지 않고 반응기 내부에서 흐르는 비활성 기체를 따라 흐르기 때문에 수소화인 기체의 농도는 감소하게 된다. 이러한 기존의 일반적인 합성 방법에 의하면, 표면부터 내부에 이르기까지 인의 함량이 천천히 감소하는 형태의 촉매가 만들어지거나, 표면과 내부의 인 함량이 동일한 촉매가 만들어지게 된다.
한편, 본 발명의 방법에 의하면, 전이금속 또는 전이금속 산화물 분말이 함께 혼합되어 있던 환원제 분말로부터 발생 되는 수소화인 기체와 반응하고 있는 반응 시간 내에 상류에 개별적으로 위치하고 있던 환원제 분말로부터 발생한 수소화인 기체로 인해 수소화인 기체의 농도가 증가하는 현상이 발생하게 된다. 이때, 이미 어느 정도 인화가 진행된 인화 전이금속의 표면이 다시 한번 인화되어 표면에 인의 함량이 높은 촉매가 합성되는 것이다.
즉, 전이금속 또는 전이금속 산화물 분말과 혼합되어 있던 적은 양의 환원제 분말에 의해 낮은 함량의 인을 함유하는 인화 전이금속이 형성되고, 이것이 상류에 따로 배치된 환원제 분말에 의해 표면이 다시 한번 인화되면서 인의 함량이 높은 표면을 가진 촉매가 만들어지게 되는 것이다.
따라서, 기존 방법에 의해 제조되는 인화물계 촉매와는 다르게, 표면에는 높은 함량의 인을 갖는 얇은 층이 형성되고, 내부로 들어갈수록 급격하게 인의 농도가 감소하여 낮은 인 함량을 갖는 촉매가 형성될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계의 혼합 분말과 인을 포함하는 환원제 분말 사이의 거리는 2-10 ㎝인 것인 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계에서의 혼합 분말과 인을 포함하는 환원제 분말 사이의 거리가 2 ㎝ 미만이면 상기 두 물질을 개별적으로 위치시키는 효과가 미미하게 되고, 10 ㎝ 초과이면 두 물질 사이의 거리가 멀어 수소화인 기체와 전이금속 산화물 간의 반응이 충분히 일어나지 않아 생성되는 촉매 표면의 인 함량이 높아지는 본 발명의 효과가 미미해질 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계의 열처리는 비활성 분위기에서 200-600 ℃의 온도로 0.5-3 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
상기 비활성 분위기는 아르곤, 네온, 헬륨 및 질소 중에서 선택된 비활성 기체에 의해 조성된 것일 수 있으며, 반응 온도가 200 ℃ 미만이면 반응이 이루어지지 않을 수 있고, 600 ℃ 초과이면 반응물질들이 부반응을 일으키기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 상기 열처리 시간이 0.5 시간 미만이면 열처리가 충분히 되지 않아 촉매 표면의 인 함량을 높이는 효과를 얻을 수 없게 되고, 3 시간 내에 전이금속의 인화 반응이 끝나기 때문에, 3 시간 초과 반응이 무의미 할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계의 열처리는 2 단계로 수행될 수도 있으며, 예컨대, 상기 열처리는 80-200 ℃에서 15 분 내지 2 시간 동안 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 250-400 ℃에서 15 분 내지 2 시간 동안 열처리하는 제2열처리 단계;를 포함할 수 있다. 이때, 제1 열처리 단계는 상온에서부터 상기 80-200 ℃에 이르기까지 15 분 내지 1 시간에 걸쳐 서서히 승온하는 것이 바람직하고, 제2 열처리 단계는 상기 80-200 ℃에서부터 상기 250-400 ℃에 이르기까지 15 분 내지 1 시간에 걸쳐 서서히 승온하는 것이 바람직하다. 이와 같이 열처리시 온도를 서서히 높이는 이유는 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물 분말과 인을 포함하는 환원제 분말 내의 온도 분포를 균일하게 하여, 분말 내부의 온도 차이에 의한 인화 속도의 차이를 최소화할 수 있고, 분말 내에 있는 수분을 완전히 증발시켜 인화 반응을 효과적으로 할 수 있기 때문이다.
상기 제1 열처리 단계에서는 분말 내에 포함되어 있는 수분의 증발 효과가 있을 수 있고, 상기 제2 열처리 단계에서는 전이금속의 균일한 인화 효과를 얻을 수 있다.
상기 제1 열처리 단계의 온도와 시간; 및 상기 제2 열처리 단계의 온도와 시간;을 모두 만족시켜야만 발생한 수소화인 기체가 수증기의 영향 없이 효과적으로 전이금속을 인화하는 동시에 전이금속 분말 전체가 균일한 정도로 인화되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 2차 열처리 단계에서 상기 2차 열처리 온도가 250 ℃ 미만이면 전이금속의 인화 속도가 느려 충분한 반응을 얻을 수 없고, 400 ℃ 초과이면 인화 속도가 빨라 균일한 조성의 전이금속 인화물을 효과를 얻을 수 없다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 비활성 분위기 조성을 위한 비활성 기체는 1-3 L/min의 유량으로 주입할 수 있다.
상기 비활성 기체의 유량이 1 L/min 미만이면 상기 인을 포함하는 환원제를 분리하여 배치하는 효과가 떨어지게 되고, 상기 유량이 3 L/min을 초과하면 상기 분리하여 배치된 환원제 분말에서 발생한 수소화인 기체가 상기 혼합 분말 내의 전이금속 또는 전이금속 산화물 분말과 충분한 반응 시간을 갖지 못할 우려가 있기 때문에 상기 유량 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계 이후에 생성물을 증류수에 넣고 잘 분산되게 하기 위하여 2-20 분 동안 초음파 처리할 수 있다.
그리고, 상기 초음파 처리한 생성물을 여과하고 세척함으로써 불순물을 제거할 수 있다. 세척이 끝난 환원극 촉매는 40-80 ℃에서 2-5 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명에 따른 수전해 장치용 환원극 촉매는 수소 발생 반응이 촉매의 표면에서 일어나기 때문에 촉매 표면의 높은 인 함량으로 인해 높은 활성을 나타낼 수 있고, 전자의 이동은 촉매의 내부를 통해서 이루어지므로 촉매 내부의 낮은 인 함량으로 인해 높은 전기전도성을 가지므로 고활성의 수소 발생 촉매의 역할을 할 수 있게 된다.
실시예
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.
실시예 : 수전해 장치용 환원극 촉매 제조( NiP (P+ P up ))
100 mg의 산화니켈 분말과 1 g의 차아인산나트륨 분말을 막자 사발을 이용해 갈아주어 두 종류의 분말이 잘 섞이도록 하였다.
산화알루미늄 도가니(가로 10 cm, 세로 3 cm, 높이 3 cm)에 고르게 잘 펴서 넣은 후, 전기로 석영관(반응기)에 넣었다.
위와 동일한 크기의 산화알루미늄 도가니에 차아인산나트륨 분말을 1 g 넣고, 전기로 석영관에 넣었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 차아인산나트륨 분말만 담겨 있는 도가니를 산화니켈이 함께 담겨 있는 도가니보다 비활성 기체의 상류 쪽에 위치시켰다.
또한, 전기로 내의 활성 기체를 제거하기 위해, 진공 펌프를 이용해 약 30분 동안 진공을 유지하였다.
그리고, 진공상태인 석영관에 아르곤 기체를 흘려주었다.
반응을 진행시키기 위해 30 분 동안 상온에서 300 ℃까지 온도를 올리고, 300 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시킨 후, 자연 냉각을 시켜서 다시 상온 상태에 돌아오도록 하였다.
반응이 끝난 전기로에서 도가니를 꺼내고, 생성물인 인화니켈을 다시 막자 사발을 이용해 갈아주고 이를 증류수에 넣었다.
증류수에서 잘 분산될 수 있게 초음파 처리를 10 분 동안 수행하였다.
이를 필터를 통해 거르고 동시에 증류수 2 L를 더 부어 인화니켈을 세척하였다.
세척이 끝난 인화니켈을 건조기에 넣어 60 ℃ 에서 3 시간 이상 건조시켰다.
비교예 : 수전해 장치용 환원극 촉매 제조( NiP (2P))
100 mg 의 산화니켈 분말과 2 g의 차아인산나트륨 분말을 막자 사발을 이용해 갈아주어 두 종류의 분말이 잘 섞이도록 한 후, 도 2에 나타낸 바와 같이 산화알루미늄 도가니(가로 10 cm, 세로 3 cm, 높이 3 cm)에 고르게 잘 펴서 넣은 후, 전기로 석영관에 넣었다. 이후, 실시예와 동일한 방법으로 수전해 장치용 환원극 촉매(NiP(2P))를 제조하였다.
[실험예]
실험예 1: 수전해 장치용 환원극 촉매 내의 인(P) 함량 분석
TENEO VS 장비를 이용하여 EDS 분석을 하였고, 그 결과를 도 3에 그래프의 형태로 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이 실시예의 NiP(P+Pup)의 경우에는 전체적으로 약 40%의 인을 함유하고 있고, 비교예의 NiP(2P)의 경우에는 전체적으로 약 50%의 인을 함유하고 있는 것을 알 수 있다. 실시예 및 비교예에서 사용된 차아인산나트륨의 양은 동일함에도 불구하고 모든 차아인산나트륨을 산화니켈과 섞어서 반응시킨 비교예와 같은 경우 더 많은 양의 인이 인화니켈 촉매에 포함된다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예의 NiP(P+Pup) 및 비교예의 NiP(2P)의 특성을 더욱 자세히 분석하기 위하여, XPS 및 SEM-EDS 분석을 실시하였다. SEM-EDS(scanning electron spectroscopy and energy dispersive X-ray spectroscopy)는 JEOL(JSM-6390A) 기기를 사용하여 성분 분석을 실시하였다. 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 촉매 내부의 인 함량(wt%)- SEM-EDS 촉매 표면의 인 함량(wt%)- XPS
실시예(NiP(P+Pup)) 15.3 51.3
비교예(NiP(2P)) 20.9 29.7
*촉매 내부의 인 함량은, 촉매 내부의 구성성분들의 총 질량을 기준으로 한 함량으로 촉매의 표면을 플라즈마 에칭을 통해 제거한 후 측정
*촉매 표면의 인 함량은, 촉매 표면의 구성성분들의 총 질량을 기준으로 한 함량
실험예 2: 수전해 장치용 환원극 촉매의 상 분석
Dmax2500/PC 장비를 이용해 XRD 분석을 하였으며, X-선의 광원은 60 kV, 300 mA에서 작동하였고 Cu kα 광원을 사용하였다. 20O-90O 에서 스캔속도 2O/min로 상온에서 측정하였다.
상기 분석과정을 통하여 얻어진 결과를 도 4에 나타내었으며, 상기 도 4에 나타낸 바와 같이 비교예의 NiP(2P)는 다량의 Ni2P와 소량의 Ni5P4로 이루어져 있는 반면, 실시예의 NiP(P+Pup)의 경우에는 다량의 Ni2P과 소량의 Ni, Ni5P4, NiP2로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 수전해 장치용 환원극 촉매의 전기전도도 분석
수전해장치용 환원극 촉매의 전기전도도를 측정하기 위하여, 저항성 측정 장치 및 포텐티오메트릭 서킷을 사용하여 고정된 압력 아래 4개의 프로브를 사용하여 측정하였다. 구체적으로, 실시예 및 비교예에 따른 수전해 장치용 환원극 촉매를 1 cm의 지름을 가지는 원반 형태의 펠렛 형태로 제작한 후 전기전도도를 측정하였다. 이때, 펠렛의 두께는 버니어켈리퍼스를 이용하여 측정하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수전해 장치용 환원극 촉매의 전기전도도를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 5를 참조하면, 실시예의 NiP(P+Pup)이 비교예의 NiP(2P)보다 약 2배 가량 높은 전기전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
실험예 4: 수전해 장치용 환원극 촉매의 구조
상기의 분석 과정들을 통해 상기 실시예 및 비교예의 수전해 장치용 환원극 촉매 각각의 구조를 도출하였다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예 및 비교예의 수전해 장치용 환원극 촉매의 구조를 간단히 나타낸 모식도이다.
상기 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 비교예의 NiP(2P)는 표면에 비교적 얇은 Ni5P4 층이 형성이 되어 있고 내부는 Ni2P로 구성되어 있다. 반면, 실시예의 NiP(P+Pup)는 표면에 NiP2 층이 얇게 형성되어 있고 내부로 들어갈수록 Ni5P4, Ni2P, 그리고 Ni 순서로 구성되어 있으며, 그 중 Ni2P의 양이 가장 많기 때문에 가장 두꺼운 층을 형성한다.
실험예 5: 수전해 장치용 환원극 촉매의 전기화학적 특성 측정
수전해 장치용 환원극 촉매의 전기화학적 특성을 알아보기 위하여, 수소발생을 위한 전기화학실험을 실시하였으며, 상기 전기화학실험은 작동전극, 기준전극 및 반대전극을 포함하는 3전극 시스템을 이용하여 실시하였다.
구체적으로 AUTOLAB potentiostate(PGSTAT302N, Eco Chemice) 장비를 사용하였으며, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각각의 촉매 10 mg과 60 ㎕의 Nafion solution(5 wt%, Sigma-Aldrich), 800 ㎕의 Isopropyl alcohol를 20 ㎖ vial에 넣은 후, 초음파 분산을 약 10분간 수행하여 촉매 잉크를 제조하였다. 상기 촉매잉크 5 ㎕를 RDE 전극에 올린 후 건조시켜 작동전극으로 사용하였다.
반대전극으로는 탄소막대를 사용하였고, 기준전극으로는 SCE(saturated calomel electrode)를 사용하였으며, 전해질로는 아르곤 포화된 0.5 M의 황산 용액을 사용하였다.
모든 전기화학 분석은 상온에서 진행하였으며, 분석시 생성되는 수소 기체를 전극에서 빨리 분리시키기 위해 RDE 전극을 2500 rpm의 속도로 회전시켰다.
전극 스캔 범위는 0 V 내지 -0.3 V vs RHE 이고, 스캔 속도는 5 mV/s로 측정하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 수전해 장치용 환원극 촉매의 전기화학적 수소 발생 반응 활성 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하여 수소 발생 반응에 대한 활성을 비교하면, 실시예의 NiP(P+Pup)이 비교예의 NiP(2P)에 비해 동일 전압에서 더 높은 환원 전류 값을 보이므로 더 높은 수소 발생 활성을 가지고 있다고 볼 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매는 촉매 표면에서는 인의 함량이 높게 형성되고 촉매 내부에서는 인의 함량이 적게 형성됨으로써, 종래 촉매에 비하여 수소발생반응에 대한 활성이 향상됨과 동시에 전기전도도 또한 향상된 것을 확인할 수 있었다.
위에서 기재한 구현예 외에도, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자라면 본 발명의 출원 당시의 기술 상식 및 본 명세서의 기재 내용에 기초하여, 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 점은 자명하다.
본 발명의 범위는 상기의 상세한 설명보다는 후술할 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 삭제
  2. 삭제
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  6. 삭제
  7. (A) 전이금속 또는 전이금속 산화물 분말, 및 인을 포함하는 환원제 분말을 혼합하여 혼합 분말을 수득하는 단계;
    (B) 반응기에 상기 혼합 분말과 인을 포함하는 환원제 분말을 각각 개별적으로 위치시키는 단계; 및
    (C) 비활성 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    (A) 단계에서 상기 전이금속 또는 전이금속 산화물, 및 인을 포함하는 환원제의 혼합비(몰비)는 1 : 0.5-10 인 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 전이금속은,
    니켈(nickel), 철(iron), 구리(copper), 몰리브데늄(Molybdenum) 및 코발트 (cobalt)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 인을 포함하는 환원제 분말은 차아인산나트륨 분말인 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    (B) 단계에서 상기 인을 포함하는 환원제 분말은 상기 혼합 분말보다 비활성 분위기 조성을 위해 주입되는 비활성 기체의 상류 쪽에 위치시키는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    (B) 단계의 혼합 분말과 인을 포함하는 환원제 분말 사이의 거리는 2-10 ㎝인 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 (A) 단계의 전이금속 또는 전이금속 산화물 분말 대비 (B) 단계의 인을 포함하는 환원제 분말의 몰비는 1 : 5-20 인 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 (C) 단계의 열처리는 200-600 ℃의 온도로 0.5-3 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 (C) 단계의 열처리는 80-200 ℃에서 15 분 내지 2 시간 동안 열처리하는 제1 열처리 단계; 및 250-400 ℃에서 15 분 내지 2 시간 동안 열처리하는 제2 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    비활성 분위기는 아르곤, 네온, 헬륨 및 질소 중에서 선택된 비활성 기체에 의해 조성된 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  17. 제7항에 있어서,
    상기 비활성 분위기 조성을 위한 비활성 기체는 1-3 L/min의 유량으로 주입되는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
  18. 제7항에 있어서,
    상기 (C) 단계 이후에 생성물을 증류수에 넣고 2-20 분 동안 초음파 처리하는 단계를 더 추가하는 것을 특징으로 하는 수전해 장치용 환원극 촉매의 제조방법.
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