ES2968065T3 - Uso de composiciones sulfurosas - Google Patents
Uso de composiciones sulfurosas Download PDFInfo
- Publication number
- ES2968065T3 ES2968065T3 ES20705724T ES20705724T ES2968065T3 ES 2968065 T3 ES2968065 T3 ES 2968065T3 ES 20705724 T ES20705724 T ES 20705724T ES 20705724 T ES20705724 T ES 20705724T ES 2968065 T3 ES2968065 T3 ES 2968065T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- comparative example
- electrolysis
- electrode
- hydrogen
- curves
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 101
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title description 24
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 40
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910052954 pentlandite Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 68
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 description 43
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 26
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 26
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 22
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 19
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 19
- 238000001205 potentiostatic coulometry Methods 0.000 description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 15
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 9
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 9
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 9
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- -1 transition metal chalcogenide Chemical class 0.000 description 8
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 7
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 5
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101000801643 Homo sapiens Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Proteins 0.000 description 4
- 102100033617 Retinal-specific phospholipid-transporting ATPase ABCA4 Human genes 0.000 description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 229920006335 epoxy glue Polymers 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 3
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 3
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N benzene-1,4-diol;bis(4-fluorophenyl)methanone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1.C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 JUPQTSLXMOCDHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004868 gas analysis Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 241000283153 Cetacea Species 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N ammonium hydrosulfide Chemical compound [NH4+].[SH-] HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N aqua regia Chemical compound Cl.O[N+]([O-])=O QZPSXPBJTPJTSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001085 differential centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000005293 duran Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001803 electron scattering Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N iron nickel Chemical compound [Fe].[Ni] UGKDIUIOSMUOAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHWZQNGIEIYAQJ-UHFFFAOYSA-N molybdenum diselenide Chemical compound [Se]=[Mo]=[Se] MHWZQNGIEIYAQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000011514 reflex Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/047—Ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/061—Metal or alloy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/089—Alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
DESCRIPCIÓN
Uso de composiciones sulfurosas
La presente invención se refiere al uso de una composición sulfurosa para la división electrocatalítica del agua.
Antecedentes de la invención
El hidrógeno se produce principalmente a partir de gas natural mediante reformado de metano con vapor. Otras fuentes fósiles son otros hidrocarburos y carbón (ver, por ejemplo, John A. Turner, Sustainable Hydrogen Production, Science 2004, Vol 305, 972-974). Los materiales de partida sostenibles para la producción de hidrógeno son la biomasa o el agua. Con agua como material de partida existen diferentes procesos de producción, por ejemplo, electrólisis, termólisis y fotoelectrólisis. Hay dos tipos diferentes de electrolizadores a temperatura moderada: electrolizadores alcalinos y de membrana de intercambio de protones (PEM) (ver, por ejemplo, Jamie D. Holladay, An Overview of hydrogen production technologies, Catalysis Today 2009, 139, 244 - 260).
En los electrolizadores PEM comerciales, el platino se usa como electrocatalizador para la reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) (ver, por ejemplo, Peter CK Vesborg, Recent Development in Hydrogen Evolution Reaction Catalysts and Their Practical Implementation, The Journal of Physical Chemistry Letters 2015, 6, 951-957).
Por ejemplo, el documento EP 3222752 A1 describe un método para generar hidrógeno y oxígeno a partir de agua, el método comprende proporcionar un conjunto de electrodo de membrana que comprende un catalizador de ánodo electrolizador capaz de catalizar la reacción de desprendimiento de oxígeno a potenciales superiores a 1,23 voltios con respecto al electrodo de hidrógeno reversible, el catalizador de ánodo electrolizador comprende fibras nanoestructuradas que tienen sobre ellas múltiples capas alternas que comprenden respectivamente en cualquier orden Pt e Ir, el conjunto de electrodo de membrana comprende además un cátodo; proporcionar agua en contacto con el catalizador de ánodo electrolizador; y proporcionar un potencial eléctrico con suficiente corriente a través del conjunto de electrodo de membrana para convertir al menos una porción del agua en hidrógeno y oxígeno en el cátodo y el ánodo respectivamente.
Ya se han hecho esfuerzos para proporcionar electrocatalizadores sin platino para la HER. Especialmente los sulfuros metálicos, los carburos metálicos, los seleniuros metálicos, los nitruros metálicos y los fosfuros metálicos muestran propiedades interesantes para esta reacción (ver, por ejemplo, Xiaoxin Zou, Noble metal-free hydrogen evolution catalysts for water splitting, Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 5148-5180).
El documento WO 2017/062736 A1 describe materiales estructurados de disulfuro de molibdeno para aplicaciones electrocatalíticas.
El documento WO 2018/098451 A1 describe catalizadores que incluyen películas de calcogenuro de metales de transición para la reacción de desprendimiento de hidrógeno.
El documento US 2015/0259810 A1 reivindica un dispositivo que comprende un catalizador de reacción de desprendimiento de hidrógeno. El catalizador incluye al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en fosfuros de metales de transición, sulfuros de metales de transición de primera hilera y arseniuros de metales de transición como nanopartículas y especialmente CoP.
El documento CN 105132941 A reivindica un material electrocatalizador de desprendimiento de hidrógeno compuesto de diseleniuro de molibdeno/ carbón negro y su método de preparación.
El documento WO 2015/021019 A1 reivindica un catalizador para promover una reacción de desprendimiento de hidrógeno, el catalizador comprende un nitruro metálico que tiene una fórmula: M'xM"yNz en donde M' se selecciona del grupo que consiste en Ag, Al, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Sc, Ti, V, Y y Zn y mezclas de los mismos; en donde M" se selecciona del grupo que consiste en Hf, Mo, Nb, Re, Ru, Ta, W y Zr y mezclas de los mismos; en donde x es un número de 0 a 1; en donde y es un número de 1 a 2; en donde z es un número mayor que 1,8 y menor que 2,2; y en donde el nitruro metálico comprende una red hexagonal con una secuencia de apilamiento de cuatro capas que comprende dos unidades de fórmula de estructura mixta compacta con capas alternas de metales M" en coordinación prismática trigonal y metales M' o M' y M" en coordinación octaédrica.
El documento EP 2377971 A1 describe electrocatalizadores para la reducción de protones para formar Hz que consisten de sólidos o películas de sulfuro de metales de transición amorfos que tienen actividad en todos los valores de pH. Como posibles sulfuros de metales de transición se mencionan además MoS<2>y WS<2>.
Se ha encontrado que la pentlandita de hierro-níquel es una composición interesante para la HER (ver Konkena y otros, "Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation", Nature Communication 2016, 7, número de artículo 12269).
Klein y otros ((Tabla A2) "Chemical composition of Pentlandite of ODP holes 209-1268A, 209-1270D, 209-1271B y 209-l274A"; 2010), Schrocke y otros ("Mineralogie: Ein Lehrbuch Auf Systematischer Grundlage", página 137, 1981), Mineral Data Publishing ("Pentlandite", 2001) yRajamani y otros ("Crystal Chemistry of Natural Pentlandites", Canadian Mineralogist, Volumen 12, páginas 178-187, 1973) describe pentlanditas de origen natural.
Knop y otros ("Chalcogenides of the Transition Elements", Can. J. Chem., Volumen 39, 1961) describe pentlanditas de FeCoNiS producidas sintéticamente.
Objetivo y resumen de la presente invención
Las composiciones para la división electrocatalítica del agua descritas en el estado de la técnica no cumplen con todos los requisitos de rendimiento catalítico, resistencia contra compuestos de azufre, estabilidad de la actividad catalítica y/o propiedades de inicio-parada. Por lo tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un uso novedoso de una composición para la HER que tenga mayor densidad de corriente, tenga mejor resistencia contra compuestos de azufre y tenga mejores propiedades de inicio-parada en comparación con los materiales del estado de la técnica.
En un aspecto la presente invención proporciona el uso de una composición de fórmula
Fe9-a-b-cNiaCobMcS8-dSed 1
en donde
M representa uno o más elementos, que tienen en el estado iónico un radio iónico efectivo en el intervalo de 70 92 pm,
a es un número dentro del intervalo de 2,5 < a < 3,5, con mayor preferencia 2,7 < a < 3,3
b es un número dentro del intervalo de 1,5 < b < 5,0, con mayor preferencia 1,5 < b < 4,0, con la máxima preferencia 2,5 < b < 3,5
c es un número dentro del intervalo de 0,0 < c < 2,0, con mayor preferencia 0,0 < c < 1,0
d es un número dentro del intervalo de 0,0 < d < 4,0, con mayor preferencia 0,0 < d < 1,0,
en donde la suma de a, b y c está en el intervalo de 5 < a+b+c < 8
y en donde > 90 % en peso de la composición está en la fase de pentlandita
para la división electrocatalítica del agua, preferentemente para la reacción de desprendimiento de hidrógeno.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra voltamogramas de barrido lineal obtenidos en un intervalo de barrido de 0 a -0,65 V frente a RHE en ácido sulfúrico 0,5 M a temperatura ambiente.
La Figura 2 muestra los resultados de mediciones de coulometría de potencial controlado a -0,5 V frente a RHE a 20 °C y 60 °C para electrodos de Pt (Ejemplo Comparativo 6) y Fe<3>Co<3>Ni<3>S<8>(Ejemplo 1) durante 20 h.
La Figura 3 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados a 20 °C (A) y 60 °C (B) antes y después de 20 h de electrólisis para platino (Ejemplo Comparativo 6) y Fe<3>Co<3>Ni<3>S<8>(Ejemplo 1).
La Figura 4 muestra la coulometría de potencial controlado en modo de inicio y parada medida a 60 °C a -304 mV frente a RHE en el transcurso de 72 h para Fe<3>Co<3>Ni<3>S<8>(Ejemplo 1) y platino (Ejemplo Comparativo 6).
La Figura 5 muestra la coulometría de potencial controlado en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 20 h.
La Figura 6 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 7 muestra los rayos X en polvo (patrones de difracción, (radiación Cu-Ka)) de composiciones usadas de acuerdo con la presente invención y ejemplos comparativos.
La Figura 8 muestra una vista en sección transversal de la celda electroquímica empleada para las pruebas realizadas con las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención y ejemplos comparativos.
La Figura 9 muestra la coulometría de potencial controlado en modo de inicio y parada medida a 60 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 72 h.
La Figura 10 muestra la coulometría de potencial controlado en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 20 h.
La Figura 11 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 12 muestra la coulometría de potencial controlado en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 20 h.
La Figura 13 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 14 muestra la coulometría de potencial controlado en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 20 h.
La Figura 15 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medidos a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 16 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medidos a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 17 muestra la coulometría de potencial controlado en modo de inicio y parada medida a 60 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 72 h.
La Figura 18 muestra la coulometría de potencial controlado en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 20 h.
La Figura 19 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medidos a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 20 muestra la coulometría de potencial controlado en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 20 h.
La Figura 21 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medidos a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 22 muestra la coulometría de potencial controlado en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 20 h.
La Figura 23 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medido a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 24 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medidos a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 25 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medidos a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
Descripción detallada de la invención
Sorprendentemente se encontró que, mediante la introducción de Co en una pentlandita de Fe, Ni, las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención muestran un sobrepotencial menor para la HER en comparación con la pentlandita del estado de la técnica u otros materiales sin metales del grupo del platino (PGM). También se encontró que metales adicionales que tienen un radio iónico efectivo comparable al del Fe2+, Ni2+ o Co2+ se pueden añadir a la composición. Además, sorprendentemente se encontró que, aunque Se2' posee un radio iónico diferente en comparación con S2-(198 pm frente a 184 pm) es posible reemplazar hasta un 50 % de S con Se sin perder la integridad estructural molecular de la fase de pentlandita, actividad electrocatalítica o estabilidad.
El radio iónico efectivo de los iones metálicos se puede determinar de acuerdo con el método descrito en Hollemann, Wieberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Verlag: De Gruyter; 102a edición (2007).
Las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención muestran mayores densidades de corriente que los materiales a base de platino después de varias horas de electrólisis y no pierden actividad significativa durante la producción de hidrógeno. Además, los electrodos producidos con composiciones usadas de acuerdo con la presente invención tienen comportamientos de inicio/parada significativamente mejores en comparación con los electrodos de platino. Finalmente, las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención son estables frente al envenenamiento por azufre.
La fase cristalina de la pentlandita no modificada se describe, por ejemplo, en A. Pearson, M. Buerger, Am. Mineral.
1956, 41,804 - 805. En la composición usada de acuerdo con la presente invención, > 90 % en peso de la composición está en la fase de pentlandita.
En una modalidad de la presente invención, M no está presente en una composición de fórmula I.
En esta modalidad, la composición puede seleccionarse del grupo que consiste en
FeaNiaCoaSa
Fe-iCo5Ni3S8
Fe2Co4Ni3S8
Fe4Co2Ni3S8
Fe3Ni3Co3S4Se4
Fe3Ni3Co3S7Se
y mezclas de los mismos.
En otra modalidad de la presente invención, M está presente en la composición de fórmula I.
M tiene preferentemente un radio iónico efectivo comparable a los de Fe2+, Ni2+ o Co2+.
Especialmente, M puede seleccionarse del grupo que consiste en Nb, Cu, Mn o Cr y mezclas de los mismos, con mayor preferencia Mn y Cr y mezclas de los mismos, con la máxima preferencia Cr.
Especialmente, la composición puede seleccionarse del grupo que consiste en
CrFe2,5Co2,5Ni3S8
MnFe2,5Co2,5Ni3S8
Mn0,25Fe2,875Co2,875Ni3S8
NbFe2,5Co2,5Ni3S8
y mezclas de los mismos.
Una composición usada de acuerdo con la presente invención se caracteriza preferentemente por mostrar un sobrepotencial para una reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) de 328 mV y menos, preferentemente 300 mV y menos, a una densidad de corriente de -10 mA/cm2, en particular de acuerdo con las condiciones de prueba que se detallan más abajo.
En otro aspecto, se proporciona un electrodo que comprende una composición usada de acuerdo con la presente invención.
El electrodo de acuerdo con la presente invención se caracteriza por mostrar un sobrepotencial para una reacción de desprendimiento de hidrógeno (HER) de 328 mV y menos, preferentemente 300 mV y menos a una densidad de corriente de -10 mA/cm2, en particular de acuerdo con las condiciones de prueba que se detallan más abajo.
Las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención se pueden preparar mediante diferentes procesos.
Un primer proceso (en lo sucesivo: proceso #1) se caracteriza porque las composiciones se sintetizan en una síntesis térmica con exclusión de oxígeno al vacío. Un segundo proceso (proceso #2) se caracteriza porque las composiciones se sintetizan en una síntesis térmica con exclusión de oxígeno en una atmósfera de gas inerte. Para las composiciones libres de selenio usadas de acuerdo con la presente invención son adecuados dos procesos más. Uno de estos procesos se caracteriza porque las composiciones se sintetizan mediante un método de coprecipitación y una etapa de postratamiento (proceso #3). El otro proceso (proceso #4) se caracteriza porque las composiciones se sintetizan mediante un método sol-gel y una etapa de postratamiento.
La síntesis térmica con exclusión de oxígeno para la preparación de las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención es un método análogo a la ruta de síntesis térmica descrita en Piontek y otros ACS Catalysis 2018, 8, 987-996.
Más particularmente, la síntesis térmica con exclusión de oxígeno al vacío (proceso #1) comprende las siguientes etapas:
a) Preparar una mezcla homogénea de polvo de Fe, polvo de Ni, polvo de Co, polvo de S y opcionalmente polvo de Se y/o polvo de M mediante mezcla o trituración. El tamaño promedio de partículas de la mezcla final es preferentemente inferior a 100 pm.
b) Transferir la mezcla obtenida en la etapa a) a un recipiente cerrado, y evacuar al vacío en un intervalo de 30 mbar-10'15 mbar, preferentemente 1 mbar-10'7 mbar.
c) Calentar el recipiente cerrado a una velocidad de 0,1-20 K min'1 en un intervalo de temperatura de 600-1100 °C, y mantener durante 1-120 h, preferentemente 700-1100 °C durante 1-10 h con una velocidad de 2-5 K min’1, con mayor preferencia con dos temperaturas de mantenimiento, la primera temperatura de 600-800 °C durante 3-10 h y una segunda temperatura de 900-1100 °C durante 10-20 h con una velocidad de 2-5 K min_1, con la máxima preferencia con dos temperaturas de mantenimiento, la primera temperatura de 700 °C durante 3 h y una segunda temperatura de 1000 °C durante 10 h.
Más particularmente, la síntesis térmica con exclusión de oxígeno con gas inerte (proceso # 2) comprende las siguientes etapas:
a) Preparar una mezcla homogénea de polvo de Fe, polvo de Ni, polvo de Co, polvo de S y opcionalmente polvo de Se y/o polvo de M mediante mezcla o trituración. El tamaño promedio de partícula de la mezcla final debe ser inferior a 100 pm.
b) Transferir la mezcla obtenida en la etapa a) a un recipiente cerrado y sustituir el aire por un gas inerte. El gas inerte puede ser nitrógeno, dióxido de carbono, neón, argón, criptón, xenón o una mezcla de los mismos, preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono y argón, con mayor preferencia nitrógeno y argón, con la máxima preferencia nitrógeno.
c) Calentar los recipientes cerrados a una velocidad de 0,1-20 K min_1 en un intervalo de temperatura de 600-1100 °C, y mantener durante 1-120 h, preferentemente 700-1100 °C durante 1-10 h con una velocidad de 2-5 K iriin'1, con mayor preferencia con dos temperaturas de mantenimiento, la primera temperatura de 600-800 °C durante 3-10 h y una segunda temperatura de 900-1100 °C durante 10-20 h con una velocidad de 2-5 K min'1, con la máxima preferencia con dos temperaturas de mantenimiento, la primera temperatura de 700 °C durante 3 h y una segunda temperatura de 1000 °C durante 10 h.
Más particularmente, el método de coprecipitación con una etapa de postratamiento (proceso #3) comprende las siguientes etapas:
a) Preparar una solución de sal de hierro, sal de níquel, sal de cobalto y opcionalmente una o más sales de M definidas en un compuesto de fórmula I y opcionalmente un ácido inorgánico en agua,
b) adición de una o más fuentes de sulfuro en agua, opcionalmente con una base inorgánica, en el transcurso de 1 a 120 min, preferentemente de 10 a 60 min.
c) Filtración y lavado con agua del precipitado,
d) secar en un intervalo de temperatura de 60-120 °C, durante 1-120 h, preferentemente 80-100 °C durante 3-15 h, u opcionalmente liofilizar
e) Calentar el precipitado en un intervalo de temperatura de 200-500 °C a una velocidad de 0,1-20 K min’1, durante 1-120 h, preferentemente 250-400 °C durante 2-10 h a una velocidad de 2-5 K min_1, con una atmósfera de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno,
f) y opcionalmente calentar la muestra durante 0,5-20 h, preferentemente 2-5 h con una atmósfera de hidrógeno, opcionalmente diluida con un gas inerte, por ejemplo, N<2>o Ar.
En este proceso una sal apropiada de hierro, níquel, cobalto y M incluye, por ejemplo, nitratos, óxidos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, acetatos, halogenuros y mezclas de los mismos, preferentemente nitratos, sulfatos y acetatos y mezclas de los mismos, con la máxima preferencia nitratos.
En este proceso un ácido inorgánico en la etapa a) incluye ácidos inorgánicos apropiados, por ejemplo, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y mezclas de los mismos, preferentemente ácido nítrico y ácido sulfúrico y mezclas de los mismos, con la máxima preferencia ácido nítrico.
En este proceso, una fuente apropiada de sulfuro incluye sales de sulfuro, por ejemplo, sulfuro de sodio, sulfuro de hidrógeno y sodio, sulfuro de amonio, sulfuro de amonio e hidrógeno, sulfuro de potasio, sulfuro de hidrógeno y potasio y sulfuro de hidrógeno, preferentemente sulfuro de sodio, sulfuro de hidrógeno y sulfuro de amonio, con mayor preferencia sulfuro de sodio y sulfuro de amonio, con la máxima preferencia sulfuro de sodio.
En este proceso, una base inorgánica en la etapa b) incluye una base inorgánica apropiada, por ejemplo, hidróxido de sodio, óxido de sodio, amoniaco, óxido de potasio, hidróxido de potasio, preferentemente hidróxido de sodio, óxido de sodio y amoniaco, con mayor preferencia hidróxido de sodio y amoniaco, con la máxima preferencia hidróxido de sodio.
La mezcla de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno puede estar en una relación de 95:5 a 0:100, preferentemente de 90:10 a 50:50, con mayor preferencia de 90:10 a 80:20, por ejemplo 85:15. Esta mezcla se puede diluir con un gas inerte, por ejemplo, argón o nitrógeno.
El método sol-gel con una etapa de postratamiento (proceso #4) comprende las siguientes etapas:
a) Preparar una solución de sal de hierro, sal de níquel, sal de cobalto y opcionalmente una o más sales de M definidas en un compuesto de fórmula I y uno o más precursores de polímero y opcionalmente uno o más agentes complejantes en agua.
b) Opcionalmente añadir un ácido inorgánico a la solución obtenida en la etapa a).
c) Calentar la solución a 90 °C durante 1-120 h hasta la formación de un gel viscoso.
d) Calcinación del gel en un intervalo de temperatura de 300-700 °C, durante 1-120 h, preferentemente
400-500 °C durante 2-20 h en aire.
e) Calentar el óxido mixto en un intervalo de temperatura de 200-500 °C, durante 1-120 h, preferentemente 250-400 °C durante 2-10 h, con una atmósfera de hidrógeno y sulfuro de hidrógeno.
f) Y opcionalmente calentar la muestra durante 0,5-20 h, preferentemente 2-5 h con una atmósfera de hidrógeno, opcionalmente diluida con un gas inerte, por ejemplo, N<2>o Ar.
En este proceso el agente complejante también puede servir como precursor de polímero.
En este proceso, un precursor de polímero apropiado comprende ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxilcarboxílicos, alcoholes polihídricos y mezclas de los mismos, preferentemente alcoholes polihídricos y ácidos policarboxílicos y mezclas de los mismos, con mayor preferencia ácidos policarboxílicos, con la máxima preferencia ácido cítrico.
En este proceso, un agente complejante apropiado comprende compuestos orgánicos, por ejemplo, ácidos orgánicos, cetonas, aldehídos, alcoholes, aminas y mezclas de los mismos, preferentemente ácidos policarboxílicos, con mayor preferencia ácido cítrico y ácido oxálico y con la máxima preferencia ácido cítrico.
En este proceso, una sal apropiada de hierro, níquel, cobalto y M incluye sales de estos elementos, por ejemplo, nitratos, óxidos, hidróxidos, carbonatos, sulfatos, acetatos, halogenuros y mezclas de los mismos, preferentemente nitratos, sulfatos y acetatos y mezclas de los mismos, con la máxima preferencia nitratos.
En este proceso un ácido inorgánico en la etapa a) incluye ácidos inorgánicos apropiados, por ejemplo, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y mezclas de los mismos, preferentemente ácido nítrico y ácido sulfúrico y mezclas de los mismos, con la máxima preferencia ácido nítrico.
Ejemplos:
Ejemplo 1 - de acuerdo con el proceso # 1
Fe3Co3Ni3S8
Se mezclaron polvo de hierro (0,43 g, Sigma-Aldrich, > 99 % en peso), polvo de cobalto (0,46 g, ABCR, 99,8 % en peso), polvo de níquel (0,45 g, A b CR, 99,9 % en peso) y azufre (0,66 g, Sigma-Aldrich, 99,5-100,5 % en peso) durante 10 min hasta que se obtuvo una mezcla de los elementos visualmente homogénea. La mezcla homogénea de los elementos se introdujo en una ampolla de cuarzo (10 mm de diámetro, volumen total: 15 ml) que se evacuó a una presión inferior a 4 x 10-2 mbar durante 16 h y luego se selló al vacío. La muestra se colocó en un horno y se calentó a 700 °C con una velocidad de calentamiento de 4,5 K min'1. Después de mantener la isoterma de temperatura durante 3 h para permitir que el azufre reaccionara con la mezcla de metales sin dañar el recipiente, la temperatura se elevó a 1000 °C (velocidad de calentamiento 3,33 K min-1) para aumentar la difusión. Luego, la muestra se mantuvo a esta temperatura durante 10 horas. Posteriormente, la muestra se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Ejemplo 2-10
Las siguientes composiciones se sintetizaron a través de procesos similares a los descritos en el Ejemplo 1:
T l 1 - M n r n
Ejemplo 11 (de acuerdo con el proceso #2)
Fe3Co3NÍ3S8
Se mezclaron polvo de hierro (0,43 g, Sigma-Aldrich, >99 % en peso), polvo de cobalto (0,46 g, ABCR, 99,8 % en peso), polvo de níquel (0,45 g, A<b>CR, 99,9 % en peso) y azufre (<0 , 6 6>g, Sigma-Aldrich, 99,5-100,5 % en peso) durante 10 min hasta que se obtuvo una mezcla de los elementos visualmente homogénea. La mezcla homogénea de los elementos se introdujo en una ampolla de cuarzo (10 mm de diámetro, volumen total: 15 ml) que se evacuó a una presión inferior a 4 x 10<-2>mbar, se rellenó con argón y luego se selló con una atmósfera estática de argón. La muestra se colocó en un horno y se calentó a 700 °C con una velocidad de calentamiento de 4,5 K min-1. Después de mantener la isoterma de temperatura durante 3 h, la temperatura se elevó a 1000 °C (velocidad de calentamiento 3,33 K min-1). Luego, la muestra se mantuvo a esta temperatura durante 10 h. Posteriormente, la muestra se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Ejemplo 12 (de acuerdo con el proceso #3)
Fe3Co3Ni3S8
Se disolvieron nitrato de hierro (III) (Fe(NO<3>)<3>-<9>H<2>O, 1,35 g), nitrato de níquel (II) (Ni(NO<3>)<2>'<6>H<2>O, 0,97 g) y nitrato de cobalto (II) (Co(NO<3>)<2>'<6>H<2>O, 0,97 g) en 300 ml de agua. En un contenedor aparte, se disolvió el sulfuro de sodio (Na<2>S<9>H<2>O, 4,80 g) en 200 ml de agua. La solución de sulfuro se añadió a la solución de nitrato dentro de 30 min con agitación vigorosa, lo que condujo a la formación de un precipitado negro. El precipitado negro se separó por filtración y se lavó con 200 ml de agua. A continuación, se liofilizó el residuo. Luego, en una corriente de N<2>, el polvo negro se calentó a 40 ° C (10 K min'1) y se mantuvo a esta temperatura durante 10 min. Subsecuentemente, la temperatura se aumentó a 300 °C (10 K min-1) con aplicación de una corriente de hidrógeno (85 % en vol.) /sulfuro de hidrógeno (15 % en vol.). Después de 4 h en tales condiciones, se aplicó gas hidrógeno puro a la muestra durante 4 h consecutivas. La reacción se detuvo rápidamente mediante la aplicación de una corriente de gas frío de nitrógeno (25 °C). Durante todo el experimento el flujo de gas se reguló a 40 ml min<-1>y se mantuvo constante.
Ejemplo 13 (de acuerdo con el proceso #3)
Fe3Co3Ni3S8
Se disolvieron nitrato de hierro (III) (Fe(NO3)3'<9>H2O, 1,35 g), nitrato de níquel (II) (Ni(NO<3>)2'<6>H2O, 0,97 g) y nitrato de cobalto (II) (Co(NO<3>)<2>'<6>H<2>O, 0,97 g) en 300 ml de agua. En un contenedor aparte, se disolvió el sulfuro de amonio ((NH<4>)<2>S (20 % en peso en H<2>O), 20 mmol, 6,81 g) en 200 ml de agua. La solución de sulfuro se añadió a la solución de nitrato dentro de 30 min con agitación vigorosa, lo que condujo a la formación de un precipitado negro. El precipitado negro se separó por filtración y se lavó con 200 ml de agua. A continuación, se liofilizó el residuo. Luego, en una corriente de N<2>, el polvo negro se calienta a 40 °C (10 K min-1) y se mantuvo a esta temperatura durante 10 min. Subsecuentemente, la temperatura se aumentó a 300 °C (10 K min-1) con aplicación de una corriente de hidrógeno (85 % en vol.) /sulfuro de hidrógeno (15 % en vol.). Después de 4 h en tales condiciones, se aplicó gas hidrógeno puro a la muestra durante 4 h consecutivas. La reacción se detuvo rápidamente mediante la aplicación de una corriente de gas frío de nitrógeno (25 °C). Durante todo el experimento el flujo de gas se reguló a 40 ml min-1 y se mantuvo constante.
Ejemplo 14 (de acuerdo con el proceso #4)
Fe3Co3Ni3S8
Se disolvieron nitrato de hierro (II) (Fe (NO3)3'<9>H2O, 2,02 g), nitrato de cobalto (II) (Co (NO<3>)<2>'<6>H<2>O, 1,46 g) y nitrato de níquel (II) (Ni(NO<3>)<2>'<6>H<2>O, 1,45 g) en 15 ml de agua que contenía 2,88 g de ácido cítrico. La solución se calentó a 90 °C durante 2-6 h dando lugar a la formación de un gel viscoso. El gel obtenido se calcinó a 500 °C durante 18 h y el sólido negro obtenido se introdujo en un soporte de vidrio de cuarzo que se colocó en un horno. Luego se purgó el horno con un gas inerte (N<2>) durante 10 min a 40 °C. Luego, el flujo de gas se cambió a una mezcla de hidrógeno (85 % en vol.) y sulfuro de hidrógeno (15 % en vol.) y la temperatura se elevó a 300 °C con una velocidad de calentamiento de 10 K min-1. Después de 15 min de purgar la muestra con hidrógeno (85 % en vol.) y sulfuro de hidrógeno (15 % en vol.) a 300 °C, se purgó hidrógeno puro a través del aparato a 300 °C durante 4 h. Subsecuentemente, se apagó el horno y la muestra se enfrió rápidamente en una corriente fría de N<2>(25 °C). Durante todo el experimento el flujo de gas se reguló a 40 l min-1 y se mantuvo constante.
Ejemplo Comparativo 1
Fe<4,5>Ni<4,5>Ss (Piontek y otros. ACS Catalysis 2018,<8>, 987-996)
Se mezclaron, polvo de hierro metálico (1,75 g, Sigma-Aldrich, >99 % en peso), níquel (1,75 g, ABCR, 99,9 % en peso) y azufre (1,70 g, Sigma-Aldrich, 99,5-100,5 % en peso), durante 10 min. hasta obtener una mezcla de los elementos visualmente homogénea. Esta mezcla se colocó en un tubo de cuarzo de 10 mm. Subsecuentemente, el tubo de cuarzo se selló al vacío estático y se calentó a 700 °C con 5 °C min-1. Después de 3 h de recocido a 700 °C, la temperatura se elevó a 1100 °C en 30 min. Después de 10 h a 1100 °C, se dejó que la mezcla se enfriara hasta temperatura ambiente.
Ejemplo Comparativo 2
CogS8
Se mezclaron polvo de cobalto (1,35 g, ABCR, 99,8 % en peso) y azufre (0,66 g, Sigma-Aldrich, 99,5-100,5 % en peso) durante 10 min hasta que se obtuvo una mezcla de los elementos visualmente homogénea. La mezcla homogénea de los elementos se introdujo en una ampolla de cuarzo (10 mm de diámetro, volumen total: 15 ml) que se evacuó a una presión inferior a 4 x 10-2 mbar durante 16 h y luego se selló al vacío. La muestra se colocó en un horno y se calentó a 700 °C con una velocidad de calentamiento de 4,5 K min-1. Después de mantener la isoterma de temperatura durante 3 h para permitir que el azufre reaccionara con la mezcla de metales sin dañar el recipiente, la temperatura se elevó a 1000 °C (velocidad de calentamiento 3,33 K min-1) para aumentar la difusión. Luego, la muestra se mantuvo a esta temperatura durante 10 h. Posteriormente, la muestra se dejó enfriar a temperatura ambiente.
Preparación de electrodos para el ejemplo 1-10 así como también el ejemplo comparativo 1-2
Se usó una carcasa de teflón hecha a medida con una varilla de latón como contacto para los electrodos (3 mm de diámetro). El material respectivo a usar para fabricar el electrodo (50 mg) se trituró para obtener un material en polvo fino. El polvo molido se introdujo en una herramienta de compresión (3 mm de diámetro) y el polvo molido se presionó con una fuerza de peso máxima de 800 kg/cm2. Se aplicó un pegamento de epóxido de plata de dos componentes sobre la varilla de latón en la cavidad de la carcasa de teflón para conectar el soporte de latón con el material del electrodo. Luego, se presionó la pastilla dentro de la carcasa de Teflón y se eliminó cualquier contaminación de la carcasa de Teflón. El contacto entre la varilla de latón y la pastilla se probó con un voltímetro para asegurar una conductividad adecuada. Subsecuentemente, el electrodo se almacenó a 60 °C durante 12 h para permitir el curado del pegamento de dos componentes. Después de enfriar a temperatura ambiente, el electrodo se pulió con papel de lija (grano de 20 pm, 14 pm, 3 pm y 1 pm) para obtener una superficie plana y brillante dentro de la caja de teflón. Después de limpiar la superficie con agua desionizada y secarla en condiciones ambientales, el electrodo pudo usarse sin procesamiento adicional.
Ejemplo Comparativo 3
Nanohojas de MoSz
Los cristales de MoSz a granel se sintetizaron mediante el método de transporte químico de vapor. En una síntesis típica, se mezclaron polvos elementales de Mo y S en proporciones estequiométricas (1:1) y se insertaron en un tubo de cuarzo. El tubo de cuarzo se evacuó a ~10'6 mbar y se selló. El tubo de cuarzo sellado se colocó en un horno tubular a 800 °C durante 2 semanas para garantizar la formación de cristales. El tubo de cuarzo se enfrió hasta temperatura ambiente y se abrió para recoger los cristales formados.
Estos cristales de MoSz se exfoliaron al dispersar 5 mg/ml de los cristales en una solución de surfactante CTAB (2 mg/ml) en agua, seguido de una sonicación durante 10 h en un sonicador de baño de 100 W. Después de la sonicación, las dispersiones se sometieron a centrifugación diferencial para reducir la distribución de tamaños. En un método típico, las dispersiones se centrifugaron a 1000 rpm durante 1 h. El sobrenadante se separó y se sometió a centrifugaciones sucesivas a 2000 y 4000 rpm por períodos de 2 h cada una. El proceso se terminó en esta etapa (a 4000 rpm). El sedimento se recogió y se redispersó en agua mediante sonicación. Después de la sonicación, la dispersión fue estable durante 3 meses sin floculación y se usó para investigaciones adicionales. Para la preparación del electrodo, se preparó una suspensión acuosa con una concentración de 5 g de MoSz por litro, seguido de ultrasonicación durante 30 min. Se aplicó un volumen de 5 ml de esta suspensión sobre un electrodo de carbón vítreo pulido con un área geométrica de 0,126 cm2 y se secó al aire a temperatura ambiente. Los electrodos modificados se sometieron a ciclos de potencial continuo en la ventana de potencial de -0,5 a 0,5 V frente a Ag/AgCl/3 M KCl hasta que se obtuvieron voltamogramas reproducibles.
Ejemplo Comparativo 4
Nanohojas de NiS<2>
Las nanohojas de NiS<2>se sintetizaron mediante un método hidrotérmico de una sola etapa. En un método típico, se mezclaron 4 mmol de cloruro de níquel hexahidratado (N iC h ^^O ) y 4 mmol de Na2S2O3-5H2O en un vaso de precipitados que contenía 30 ml de agua milliQ y se agitó durante 1 h. La solución mezclada se transfirió a una autoclave de acero inoxidable revestida de teflón de 60 ml y se calentó durante 24 h a 180 °C. El precipitado se recogió mediante centrifugación y se lavó repetidamente con una mezcla de etanol y agua (1:2) y luego se secó. Para la preparación del electrodo, se preparó una suspensión acuosa con una concentración de 5 g de MoSz por litro, seguido de ultrasonicación durante 30 min. Se aplicó un volumen de 5 ml de esta suspensión sobre un electrodo de carbón vitreo pulido con un área geométrica de 0,126 cm2 y se secó al aire a temperatura ambiente. Los electrodos modificados se sometieron a ciclos de potencial continuo en la ventana de potencial de -0,5 a 0,5 V frente a Ag/AgCl/3 M KCl hasta que se obtuvieron voltamogramas reproducibles.
Ejemplo Comparativo 5
Nanohojas de FeS<2>
Las nanohojas de FeS<2>se sintetizaron mediante un método hidrotérmico de una sola etapa. En un método típico, se mezclaron 4 mmol de cloruro férrico tetrahidratado (FeCh4H2O) y 4 mmol de Na2S2O3-5H2O en un vaso de precipitados que contenía 30 ml de agua milliQ y se agitó durante 1 h. La solución mezclada se transfirió a una autoclave de acero inoxidable revestida de teflón de 60 ml y se calentó durante 24 h a 180 °C. El precipitado se recogió mediante centrifugación y se lavó repetidamente con una mezcla de etanol y agua (1:2) y luego se secó. Para la preparación del electrodo, se preparó una suspensión acuosa con una concentración de 5 g de MoSz por litro, seguido de ultrasonicación durante 30 min. Se aplicó un volumen de 5 ml de esta suspensión sobre un electrodo de carbón vitreo pulido con un área geométrica de 0,126 cm2 y se secó al aire a temperatura ambiente. Los electrodos modificados se sometieron a ciclos de potencial continuo en la ventana de potencial de -0,5 a 0,5 V frente a Ag/AgCl/3 M KCl hasta que se obtuvieron voltamogramas reproducibles.
Ejemplo Comparativo 6
Pt
Se usó una carcasa de teflón hecha a medida con una varilla de latón como contacto para los electrodos (3 mm de diámetro). Se trituraron 200 mg de una red de platino de malla fina (99,99 % en peso) para obtener un material en polvo fino. El polvo finamente molido se introdujo en una herramienta de compresión (3 mm de diámetro) y el polvo se presionó con una fuerza de peso máxima de 800 kg/cm2. Se aplicó un pegamento de epóxido de plata de dos componentes sobre la varilla de latón en la cavidad de la carcasa de teflón para conectar el soporte de latón con el material del electrodo. Luego, se presionó la pastilla dentro de la carcasa de Teflón y se eliminó cualquier contaminación de la carcasa de Teflón. El contacto entre la varilla de latón y la pastilla se probó con un voltímetro para asegurar una conductividad adecuada. Subsecuentemente, el electrodo se almacenó a 60 °C durante 12 h para permitir el curado del pegamento de dos componentes. Después de enfriar a temperatura ambiente, el electrodo se pulió con papel de lija (grano de 20 pm, 14 pm, 3 pm y 1 pm) para obtener una superficie plana y brillante dentro de la caja de teflón. La rejilla se limpió en una primera etapa con ácido clorhídrico concentrado y posteriormente con agua desionizada y se secó en condiciones ambientales. El electrodo pudo usarse sin procesamiento adicional.
Condiciones para las pruebas electroquímicas
Para la investigación electroquímica de los materiales catalíticos, el catalizador respectivo se prensó en gránulos y se construyó en electrodos hechos a medida que comprenden las siguientes etapas:
a) El material catalizador (50 mg) se trituró hasta obtener un material en polvo fino, se introdujo en una herramienta de compresión hecha a medida (3 mm de diámetro) y luego se presionó con una fuerza de peso máxima de 800 kg/cm2.
b) Una carcasa de teflón hecha a medida se puso en contacto con una varilla de latón como contacto para electrodos (3 mm de diámetro). Se aplicó un pegamento de epóxido de plata (Polytec EC 151 L) sobre la varilla de latón en la cavidad de la carcasa de teflón para conectar el soporte de latón con el material del electrodo. c) Se presionó la pastilla dentro de la carcasa de teflón y se eliminó cualquier contaminación de la carcasa de teflón.
d) El contacto entre la varilla de latón y la pastilla se probó con un voltímetro (VOLTCRAFT VC840) para asegurar una conductividad adecuada.
e) El electrodo se almacenó a 60 °C durante 12 h para permitir el curado del pegamento de dos componentes. f) El electrodo se enfrió a temperatura ambiente y se pulió con papel de lija (grano de 20 pm, 14 pm, 3 pm y 1 pm, 3M Lapping Film Bogen 261X/262X) para obtener una superficie plana y brillante dentro de la caja de teflón. Después de limpiar la superficie con agua desionizada (Millipore Milli-Q Academic Water Purification System) y secarla en condiciones ambientales, el electrodo se pudo usar sin procesamiento adicional.
Los experimentos se realizaron con una configuración estándar de tres electrodos mediante el uso del electrodo preparado (A geom. = 0,071 cm2) como electrodo de trabajo, electrodo de Ag/AgCl (solución saturada de KCl o KCl 3 M) como electrodo de referencia y alambre de Pt (1 mm de diámetro) o rejilla de Pt (Ageom. = 1,25 cm2) como contraelectrodo. Luego, se equipó una celda tipo H hermética a los gases hecha a medida con una barra agitadora y se rellenó con el electrolito que consistía de H<2>SO<4>0,5 M para todos los experimentos electroquímicos. Durante la prueba electroquímica de un electrodo no se cambió el electrolito. Todos los potenciales están referenciados a E<rhe>(RHE electrodo de hidrógeno reversible) de acuerdo con E<rhe>EAg/AgCl X pH 0,059 en donde X = 0,197 V (KCl saturado) o X = 0,210 V (KCl 3 M), a menos que se indique de cualquier otra manera. El potenciostato usado fue un instrumento Gamry Reference 600+.
Medición del rendimiento catalítico
Los experimentos electrocatalíticos se realizaron mediante las siguientes etapas:
a) El electrolito (H<2>SO<4>0,5 M, 25 ml) se añadió a la celda electroquímica y los electrodos se ajustaron para asegurar que los electrodos estuvieran completamente sumergidos en la solución.
b) Se activó la agitación magnética (IKA Topolino).
c) Se realizó un experimento de voltamperometría cíclica (CV) para obtener una visión general rápida de los procesos electroquímicos que se pueden observar.
d) El experimento de CV se repitió para permitir una rápida purificación electroquímica de la superficie en un intervalo de potencial de 0,2 a -0,2 V. Los experimentos se realizaron con una velocidad de barrido de 100 mV/s (área de potencial no catalítico) y se estableció el número de ciclos a 20. Antes de comenzar el experimento, se determinó el valor de compensación de iR para la configuración electroquímica mediante el uso de un potenciostato GAMRY Reference 600 y la rutina de software incorporada. El intervalo de potencial para los experimentos de voltamperometría de barrido lineal (LSV) se estableció de -0,2 a -0,8 V frente a RHE y la velocidad de barrido a 5 mV/s, incluida la caída de iR en el experimento. Los experimentos de barrido lineal se repitieron al menos tres veces para garantizar la reproducibilidad.
Pruebas de estabilidad y análisis de gases
Para juzgar la estabilidad de los materiales de acuerdo con los ejemplos, los electrodos se mantuvieron a un potencial constante (experimentos CPC) durante un período de tiempo prolongado (al menos 12 h). Los electrodos se evaluaron en H<2>SO<4>0,5 M a un potencial constante de -0,71 V frente a RHE. Además, se recogieron simultáneamente muestras de gas del espacio de cabeza. Para ello, la celda electroquímica se conectó a un cromatógrafo de gases (GC; sistema Agilent con sistema de inyección JAS) equipado con un detector de conductividad térmica. El circuito de inyección del GC se alimentó continuamente con el espacio de cabeza del electrolizador. Se usó argón (10-20 ml min'1) como gas portador para purgar el reactor y el circuito de inyección del GC. De este modo se cuantificó el hidrógeno gaseoso producido durante la electrólisis y se calcularon las eficiencias de faraday, al correlacionar la cantidad medida obtenida de la carga volada durante los experimentos de CPC con la cantidad máxima teóricamente posible.
Comportamientos de Inicio/Parada
Cuando se trata de energías renovables, la capacidad de iniciar y parar el proceso electroquímico es de suma importancia. Así, se examinaron las propiedades de inicio/parada de los electrodos de pentlandita. Para este propósito, se realizaron experimentos de larga duración como se informó anteriormente (ver las pruebas de estabilidad) con un sobrepotencial reducido (-350 mV frente a RHE o -304 mV frente a RHE) con interrupciones definidas (Tabla 2). Subsecuentemente, las mediciones se reiniciaron automáticamente en condiciones idénticas. Las mediciones con electrodos de pentlandita se compararon de forma estándar con un electrodo de platino del mismo diámetro de electrodo.
Tabla 2: Ti m Ini i P r l x rimentos
Experimentos de envenenamiento
Dado que el envenenamiento por moléculas pequeñas (por ejemplo, H<2>S) hace que numerosos catalizadores sean inaplicables o requieran una elaborada purificación de los materiales de partida, investigamos la aplicabilidad de las pentlanditas para actuar como electrocatalizadores estables también en presencia de los venenos catalíticos habituales. Por lo tanto, se realizaron experimentos de larga duración (ver el procedimiento experimental "Pruebas de estabilidad y análisis de gases" más arriba) en presencia de H<2>S. Para ello, el electrolito se purgó constantemente con H<2>S y la presión total se mantuvo en 1,5 bar.
Caracterización
Las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención se caracterizaron parcialmente en términos de XRD, DSC, ICP-OES y SEM-EDX.
El microscopio electrónico de barrido (SEM) LEO (Zeiss) 1530 Gemini FESEM se operó a una tensión de 20 kV (SEM) y 4,4 kV (espectroscopia de rayos X de dispersión de electrones, EDX).
La difracción de rayos X en polvo (PXRD) se realizó mediante el uso de un difractómetro de HUBER con radiación Mo-Ka (0,709 A) y el instrumento Bruker Advance D8 con radiación Cu-Ka (0,154 A) mediante el barrido en un intervalo de ángulo de 3-50° con un tamaño de paso de 0,03°/s. Todas las posiciones reflejas se convirtieron de radiación de Mo a Cu mediante la ley de Bragg.
La composición de Fe y Ni para todas las muestras diferentes se determinó mediante espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) con un instrumento Thermo Scientific iCAP 6500 Duo equipado con un muestreador automático CETAC ASX 520. La adquisición de datos se realizó en iTEVA. Las curvas de calibración se prepararon en agua doblemente desionizada (ddw) con 3 % en vol. de ácido nítrico, en un intervalo entre 5000-100 ppb (6 puntos). Los estándares y las muestras se prepararon al momento en ddw con 3 % en vol. de ácido nítrico libre de metales. Las lecturas se realizaron en modo sin gas. Las muestras (1 mg) se diluyeron en 3 ml de agua regia libre de metales, se colocaron en recipientes TFM de 55 ml y se digirieron en un microondas CEM Mars Xpress (160 °C, rampa de 15 min, retención de 15 min). Luego, las mezclas digeridas se diluyeron hasta 10 l mediante la adición de agua doblemente desionizada.
Los materiales se investigaron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) mediante el uso de un NETZSCH STA 449 F3 Jupiter. Se colocaron aproximadamente 50 mg de una muestra en un crisol de corindón cerrado y se procesaron desde temperatura ambiente hasta 1000 °C y viceversa a 10 K min'1 en un flujo de gas continuo de N<2>.
La celda electroquímica
La mayoría de las partes de la celda están hechas a medida a menos que se indique de cualquier otra manera y se explican a continuación por medio de la referencia a la Figura 8 que muestra una vista en sección transversal de la celda. La celda electroquímica 1 hecha a medida consiste de dos compartimientos de vidrio 2, 3. El compartimiento derecho 3 contiene el electrodo de trabajo 32 y el electrodo de referencia (36). El compartimiento izquierdo 2 contiene el contraelectrodo 24. La celda 1 está equipada con un soporte de membrana de aluminio 4 hecho a medida, opcionalmente envuelto en una banda de PTFE (cinta selladora genérica) que conecta las partes. El soporte de membrana 4 fija la membrana 5 (Fumatech FUMASEP F-10100) que divide el espacio del cátodo del ánodo, con dos anillos de goma (18x5 mm) 6. El soporte de membrana 4 se coloca entre las bridas de vidrio de los compartimientos de celdas 2, 3 y un dispositivo de sujeción de aluminio (neoLab KF16 abrazadera de 3 puntos) mantiene todo en su lugar. Los compartimientos 2, 3 de la celda electroquímica 1 pueden templarse mediante un enfriador o calentador de recirculación de líquido. Los insertos de portaelectrodos 21, 31 hechos a medida para los compartimientos de las celdas están hechos de Polímero PEEK y tienen orificios de perforación para colocar los electrodos 24, 32, 36 y el sensor de temperatura (opcional) en el electrolito. Se usan tornillos PEEK hechos a medida 23, 33 y anillos de compresión (no mostrados) para contener los electrodos 24, 32, 36 y los sensores de temperatura opcionales en su lugar. Se realizan orificios de perforación adicionales para los dispositivos opcionales de descarga de gas 22, 34. Los insertos de las tapas se mantienen en su lugar con tapas GL45 SCHOTT 25, 35 con recortes (sistemas de conexión Duran).
Resultados
Sobrepotencial
La Tabla 3 resume los potenciales medidos con composiciones usadas de acuerdo con la invención y ejemplos comparativos. Los valores negativos se deben a que el potencial se midió frente al electrodo de hidrógeno reversible.
Tabla 3
La Tabla 3 ilustra que las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención muestran un sobrepotencial mayor en comparación con los catalizadores a base de platino, pero sorprendentemente muestran predominantemente un sobrepotencial menor para la HER en comparación con otro catalizador del estado de la técnica (Ejemplo Comparativo 1).
Las Figuras 1A a 1E son voltamogramas de barrido lineal obtenidos en un intervalo de barrido de 0 a -0,65 V frente a RHE en ácido sulfúrico 0,5 M a temperatura ambiente. El eje X muestra el potencial en V y el eje Y la densidad de corriente en mA cm-2
La Figura 1A: Ejemplo 1 (sólido), Ejemplo Comparativo 1 (guiones), Ejemplo Comparativo 2 (puntos), Ejemplo Comparativo 3 (guion-punto), Ejemplo Comparativo 4 (guion-doble punto), Ejemplo Comparativo 5 (guion-corto) y Ejemplo Comparativo 6 (puntos-cortos).
La Figura 1B: Ejemplo 1 (sólido), Ejemplo 3 (puntos), Ejemplo 4 guion-punto) y Ejemplo Comparativo 6 (puntos-cortos).
La Figura 1C: Ejemplo 1 (sólido), Ejemplo 5 (guion-doble punto), Ejemplo 6 (guion-corto) y Ejemplo Comparativo 6 (puntos-cortos).
La Figura 1D: Ejemplo 1 (sólido), Ejemplo 11 (guiones), Ejemplo 12/13 (puntos), Ejemplo 14 (guion-puntos) y Ejemplo Comparativo 6 (puntos-cortos).
La Figura 1E: Ejemplo 1 (sólido), Ejemplo 7 (guiones), Ejemplo Comparativo 1 (guion-corto) y Ejemplo Comparativo 6 (puntos-cortos).
Densidades de corriente después de varias horas de electrólisis.
Las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención muestran un sobrepotencial mayor para la HER en comparación con los catalizadores a base de platino, pero sorprendentemente muestran mayores densidades de corriente que los materiales a base de platino después de varias horas de electrólisis. Con mayores densidades de corriente es posible producir una mayor cantidad de hidrógeno con una eficiencia de Faraday cuantitativa. Por tanto, una producción industrial de hidrógeno que emplea estas composiciones es más eficiente y económica que con catalizadores comerciales.
La Figura 2 muestra los resultados de mediciones de coulometría de potencial controlado a -0,5 V frente a RHE a 20 °C y 60 °C para electrodos de Pt (Ejemplo Comparativo 6) y Fe<3>Co<3>Ni<3>S<8>(Ejemplo 1) durante 20 h. Se muestran las curvas del Ejemplo 1 a 20 °C (marca) y a 60 °C (cuadrado), así como también el Ejemplo Comparativo 6 a 20 °C (triángulo) y 60 °C (círculo).
El eje X muestra el tiempo en horas y el eje Y la densidad de corriente en mA cm-2
Nivel de actividad durante la producción de hidrógeno
Los materiales del estado de la técnica pierden mucha actividad durante el uso en comparación con su estado original. Sorprendentemente, los electrodos producidos con composiciones usadas de acuerdo con la presente invención no pierden actividad significativa durante la producción de hidrógeno, como se evidencia en la Figura 3.
La Figura 3 muestra voltamogramas de barrido lineal realizados a 20 °C (A) y 60 °C (B) antes y después de 20 h de electrólisis para platino (Ejemplo Comparativo 6) y Fe<3>Co<3>Ni<3>S<8>(Ejemplo 1).
La Figura 3A: Ejemplo 1 antes (sólido) y después (guion-punto) y Ejemplo Comparativo 6 antes (guiones) y después (puntos) de la electrólisis a 20 °C.
La Figura 3B: Ejemplo 1 antes (sólido) y después (guion-punto) y Ejemplo Comparativo 6 antes (guiones) y después (puntos) de la electrólisis a 60 °C.
En cada caso, el eje X muestra el potencial en V y el eje Y la densidad de corriente en mA cm-2.
Comportamiento de Inicio/Parada
Comportamiento de Inicio/Parada - Comparado con el Ejemplo Comparativo 6
Sorprendentemente, los electrodos producidos con composiciones usadas de acuerdo con la presente invención tienen comportamientos de Inicio/Parada significativamente mejores que los electrodos de platino, como lo demuestran las Figuras 4 y 9. Si bien la densidad de corriente del platino disminuye a menos del 20 % de su densidad de corriente inicial, las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención pueden retener una cantidad significativamente mayor de sus densidades de corriente iniciales. Con estos comportamientos de Inicio/Parada mejorados es posible aprovechar al máximo los picos de energía renovable (como, por ejemplo, la eólica o la fotovoltaica) para una producción sostenible de hidrógeno.
La Figura 4 muestra la coulometría de potencial controlado en modo de inicio y parada medida a 60 °C a -304 mV frente a RHE en el transcurso de 72 h para Fe<3>Co<3>Ni<3>S<8>(Ejemplo 1, cuadrado) y platino (Ejemplo Comparativo 6, marca).
El eje X muestra el tiempo en horas y el eje Y la densidad de corriente en mA cm-2.
La Figura 9A también muestra la coulometría de potencial controlado en modo de inicio y parada para Fe<3>Co<3>Ni<3>S<8>(Ejemplo 1, cuadrado) y platino (Ejemplo Comparativo 6, marca), sin embargo, medidos a 60 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 72 h. Las densidades de corriente del Ejemplo 1 y del Ejemplo Comparativo 6 en la Figura 4 son menores en comparación con las densidades de corriente obtenidas de los mismos catalizadores en la Figura 9A. Estas diferencias se originan en el menor potencial aplicado en la medición de la Figura 4 (-304 mV) en comparación con las Figuras 9A a 9E (-350 mV). Sin embargo, ambas figuras (Figura 4 y 9A) muestran que el Ejemplo 1 es superior al Ejemplo Comparativo 6 en cuanto al comportamiento de Inicio/Parada.
Las Figuras 9B a 9E muestran la coulometría de potencial controlado en modo de inicio y parada medida a 60 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 72 h. Como se miden con el mismo conjunto de parámetros, los resultados mostrados en las Figuras 9A y 9B a 9E se pueden comparar entre sí.
La Figura 9B: Ejemplo 2 (cuadrado) y Ejemplo Comparativo 6 (marca).
La Figura 9C: Ejemplo 4 (cuadrado) y Ejemplo Comparativo 6 (marca).
La Figura 9D: Ejemplo 6 (cuadrado) y Ejemplo Comparativo 6 (marca).
La Figura 9E: Ejemplo 7 (cuadrado) y Ejemplo Comparativo 6 (marca).
El eje X muestra el tiempo en horas y el eje Y la densidad de corriente en mA cm'2.
Comportamiento de Inicio/Parada - Comparado con el Ejemplo Comparativo 1
Sorprendentemente, los electrodos producidos con composiciones usadas de acuerdo con la presente invención también tienen comportamientos de Inicio/Parada similares o incluso mejores que otra composición de electrodos del estado de la técnica, específicamente Fe<4>,<5>Ni<4>,<5>S<8>(Ejemplo Comparativo 1), como lo demuestra la Figura 17. Las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención pueden retener la misma o incluso una cantidad mayor de sus densidades de corriente iniciales en comparación con la composición del Ejemplo Comparativo 1, particularmente después de varias rondas de Inicio/Parada. Con estos comportamientos de Inicio/Parada mejorados es posible aprovechar al máximo los picos de energía renovable (como, por ejemplo, la eólica o la fotovoltaica) para una producción sostenible de hidrógeno.
Las Figuras 17A a 17D muestran la coulometría de potencial controlado en modo de inicio y parada medida a 60 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 72 h.
La Figura 17A: Ejemplo 1 (cuadrado) y Ejemplo Comparativo 1 (marca).
La Figura 17B: Ejemplo 2 (cuadrado) y Ejemplo Comparativo 1 (marca).
La Figura 17C: Ejemplo 4 (cuadrado) y Ejemplo Comparativo 1 (marca).
La Figura 17D: Ejemplo 7 (cuadrado) y Ejemplo Comparativo 1 (marca).
El eje X muestra el tiempo en horas y el eje Y la densidad de corriente en mA cm-2.
Estabilidad frente al envenenamiento por azufre
Estabilidad frente al envenenamiento por azufre - Comparado con el Ejemplo Comparativo 6
Una ventaja adicional de las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención es la estabilidad frente al envenenamiento por azufre (Figuras 5, 6 y 10 a 16). Aunque el platino es muy sensible a los compuestos de azufre y pierde actividad, las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención muestran una actividad igual o incluso mayor (por ejemplo, Figuras 10 y 12) tras el tratamiento con compuestos de azufre. Un efecto adicional de los compuestos de azufre es que el envenenamiento de los electrodos de platino es un efecto irreversible, mientras que los compuestos de azufre tienen un efecto reversible en las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención. Por lo tanto, para los electrolizadores PEM se necesita agua muy pura como material de partida con platino como electrocatalizador para la HER, mientras que con las composiciones usadas de acuerdo con la presente innovación es posible usar varias fuentes de agua diferentes.
Las Figuras 5, 10, 12 y 14 muestran la coulometría de potencial controlado en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 20 h.
La Figura 5: Curvas del Ejemplo 1 sin (cuadrado) y dentro de (marca) la presencia de H<2>S, así como también el Ejemplo Comparativo 6 sin (círculo) y dentro de (triángulo) la presencia de H<2>S.
La Figura 10: Curvas del Ejemplo 2 sin (cuadrado) y dentro de (marca) la presencia de H<2>S, así como también el Ejemplo Comparativo 6 sin (círculo) y dentro de (triángulo) la presencia de H<2>S.
La Figura 12: Curvas del Ejemplo 4 sin (cuadrado) y dentro de (marca) la presencia de H<2>S, así como también el Ejemplo Comparativo 6 sin (círculo) y dentro de (triángulo) la presencia de H<2>S.
La Figura 14: Curvas del Ejemplo 6 sin (cuadrado) y dentro de (marca) la presencia de H<2>S, así como también el Ejemplo Comparativo 6 sin (círculo) y dentro de (triángulo) la presencia de H<2>S.
El eje X muestra el tiempo en horas y el eje Y la densidad de corriente en mA cm-2.
Las Figuras 6, 11, 13, 15 y 16 muestran voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medidos a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de la electrólisis.
La Figura 6A: Curvas del Ejemplo 1 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones), junto a las curvas del Ejemplo 1 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 6B: Curvas del Ejemplo Comparativo 6 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones), junto a las curvas del Ejemplo Comparativo 6 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 11: Curvas del Ejemplo 2 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones), junto a las curvas del Ejemplo 2 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 13: Curvas del Ejemplo 4 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones), junto a las curvas del Ejemplo 4 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 15: Curvas del Ejemplo 6 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones), junto a las curvas del Ejemplo 6 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 16: Curvas del Ejemplo 7 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones), junto a las curvas del Ejemplo 7 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
En cada caso, el eje X muestra el potencial en V y el eje Y la densidad de corriente en mA cirr2
Estabilidad frente al envenenamiento por azufre - Comparado con el Ejemplo Comparativo 1
La estabilidad frente al envenenamiento por azufre de las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención se compara además con otra composición de electrodos del estado de la técnica, específicamente Fe<4,5>N¡<4,5>S<8>(Ejemplo Comparativo 1) (Figuras 18 a 25). Las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención muestran una actividad comparable o incluso mejor tras el tratamiento con compuestos de azufre en comparación con el Ejemplo Comparativo 1.
Las Figuras 18, 20 y 22 muestran la coulometría de potencial controlado en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medida a 20 °C a -350 mV frente a RHE en el transcurso de 20 h.
La Figura 18: Curvas del Ejemplo 1 sin (cuadrado) y dentro de (marca) la presencia de H<2>S, así como también el Ejemplo Comparativo 1 sin (círculo) y dentro de (triángulo) la presencia de H<2>S.
La Figura 20: Curvas del Ejemplo 2 sin (cuadrado) y dentro de (marca) la presencia de H<2>S, así como también el Ejemplo Comparativo 1 sin (círculo) y dentro de (triángulo) la presencia de H<2>S.
La Figura 22: Curvas del Ejemplo 4 sin (cuadrado) y dentro de (marca) la presencia de H<2>S, así como también el Ejemplo Comparativo 1 sin (círculo) y dentro de (triángulo) la presencia de H<2>S.
El eje X muestra el tiempo en horas y el eje Y la densidad de corriente en mA cirr2
Las Figuras 19, 21, 23, 24 y 25 muestran voltamogramas de barrido lineal realizados en presencia y ausencia del veneno catalítico H<2>S medido a 20 °C a -350 mV frente a RHE antes y después de 20 h de electrólisis.
La Figura 19A: Curvas del Ejemplo 1 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones), junto a las curvas del Ejemplo 1 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 19B: Curvas del Ejemplo Comparativo 1 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones), junto a las curvas del Ejemplo Comparativo 1 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 21: Curvas del Ejemplo 2 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones) , junto a las curvas del Ejemplo 2 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 23: Curvas del Ejemplo 4 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones) , junto a las curvas del Ejemplo 4 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 24: Curvas del Ejemplo 6 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones) , junto a las curvas del Ejemplo 6 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
La Figura 25: Curvas del Ejemplo 7 en ausencia de H<2>S antes (sólido) y después de la electrólisis (guiones) , junto a las curvas del Ejemplo 7 en presencia de H<2>S antes (puntos) y después (guion-punto) de la electrólisis.
En cada caso, el eje X muestra el potencial en V y el eje Y la densidad de corriente en mA cirr2.
Rayos X en polvo (patrones de difracción)
La Figura 7 muestra los rayos X en polvo (patrones de difracción, (radiación Cu-Ka)) de composiciones usadas de acuerdo con la presente invención y ejemplos comparativos.
La Figura 7A: Patrones del Ejemplo 1 (cuadrado), Ejemplo Comparativo 1 (triángulo), Ejemplo Comparativo 2 (círculo), Ejemplo Comparativo 3 (marca), Ejemplo Comparativo 4 (cuadrado vacío) y Ejemplo Comparativo 5 (círculo vacío). La Figura 7B: Ejemplo 1 (cuadrado), Ejemplo 3 (círculo) y Ejemplo 4 (marca).
La Figura 7C: Ejemplo 1 (cuadrado), Ejemplo 5 (triángulo) y Ejemplo 6 (círculo).
La Figura 7D: Ejemplo 1 (cuadrado), Ejemplo 11 (triángulo), Ejemplo 12/13 (círculo) y Ejemplo 14 (marca).
La Figura 7E: Ejemplo 1 (cuadrado) y Ejemplo 7 (triángulo).
El eje X muestra en cada caso los ángulos 2© en ° y el eje Y la intensidad adimensional.
Es evidente a partir de la Figura 7A que las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención (tales como el Ejemplo 1, cuadrado) muestran un patrón XRD muy similar al de la pentlandita no modificada (Ejemplo Comparativo 1, triángulo).
Es sorprendente que las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención operen en un área de pH amplia de 0-14 cuando se aplican potenciales elevados, mientras que otras composiciones de sulfuro con hierro, cobalto o níquel no son estables en un área de pH tan amplia. La pentlandita como fase cristalina parece ser la razón de esta alta estabilidad.
Las composiciones usadas de acuerdo con la presente invención son útiles solas o en combinación con un material de soporte eléctricamente conductor (por ejemplo, grafeno) como electrocatalizador para la reacción de desprendimiento de hidrógeno en un electrolizador PEM.
Una composición usada de acuerdo con la presente invención también puede ser útil para la producción de hidrógeno en la electrólisis de agua alcalina o en electrolizadores de alta presión.
Claims (7)
1. Uso de una composición de fórmula
Fe9-a-b-cNiaCobMcS8-dSed 1
en donde
M representa uno o más elementos que tienen en el estado iónico un radio iónico efectivo en el intervalo de 70-92 pm,
a es un número dentro del intervalo de 2,5 < a < 3,5, con mayor preferencia 2,7 < a < 3,3
b es un número dentro del intervalo de 1,5 < b < 5,0, con mayor preferencia 1,5 < b < 4,0, con la máxima preferencia 2,5 < b < 3,5
c es un número dentro del intervalo de 0,0 < c < 2,0, con mayor preferencia 0,0 < c < 1,0
d es un número dentro del intervalo de 0,0 < d < 4,0, con mayor preferencia 0,0 < d < 1,0,
en donde la suma de a, b y c está en el intervalo de 5 < a+b+c < 8
y en donde > 90 % en peso de la composición está en la fase de pentlandita
para la división electrocatalítica del agua, preferentemente para la reacción de desprendimiento de hidrógeno.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde M no está presente.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde la composición se selecciona del grupo que consiste en Fe3Ni3Co3S8
FeiCosNisSs
Fe2Co4Ni3S8
Fe4Co2Ni3S8
Fe3Ni3Co3S4Se4
Fe3Ni3Co3S7Se
y mezclas de los mismos.
4. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde M está presente.
5. 5.Uso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde M se selecciona del grupo que consiste en Nb, Cu, Mn o Cr y mezclas de los mismos, con mayor preferencia Mn y Cr y mezclas de los mismos, con la máxima preferencia Cr.
6. Uso de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la composición se selecciona del grupo que consiste en CrFe2,5Co2,5Ni3S8
MnFe2,5Co2,5Ni3S8
Mn0,25Fe2,875Co2,875Ni3S8
NbFe2,5Co2,5Ni3S8
y mezclas de los mismos.
7.Un electrodo, que comprende una composición de fórmula I como se definió en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19158640 | 2019-02-21 | ||
| PCT/EP2020/054633 WO2020169806A1 (en) | 2019-02-21 | 2020-02-21 | Use of sulfidic compositions |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2968065T3 true ES2968065T3 (es) | 2024-05-07 |
Family
ID=65520185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES20705724T Active ES2968065T3 (es) | 2019-02-21 | 2020-02-21 | Uso de composiciones sulfurosas |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11939684B2 (es) |
| EP (1) | EP3927868B1 (es) |
| JP (1) | JP7397877B2 (es) |
| KR (1) | KR20210127184A (es) |
| CN (1) | CN113474490A (es) |
| BR (1) | BR112021013785A2 (es) |
| ES (1) | ES2968065T3 (es) |
| MX (1) | MX2021009997A (es) |
| WO (1) | WO2020169806A1 (es) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112376070B (zh) * | 2020-11-30 | 2021-09-10 | 东北大学秦皇岛分校 | 一种高效氧析出多主元合金纳米催化剂及制备方法和应用 |
| DE102021119761A1 (de) | 2021-07-29 | 2023-02-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein | Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen sowie Elektrode und elektrochemische Zelle für dieses Verfahren |
| CN117385471A (zh) * | 2023-10-27 | 2024-01-12 | 三亚深海科学与工程研究所 | 一种六方镍黄铁矿、其制备方法及电催化析氢 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2377971A1 (en) | 2010-04-16 | 2011-10-19 | EPFL Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne | Amorphous transition metal sulphide films or solids as efficient electrocatalysts for hydrogen production from water or aqueous solutions |
| EP3222752B1 (en) | 2011-10-10 | 2019-11-06 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst electrodes for the electrolysis of water |
| WO2014207156A1 (en) * | 2013-06-26 | 2014-12-31 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Iron sulfide based catalyst for electrolytic water reduction into hydrogen gas |
| WO2015021019A1 (en) | 2013-08-05 | 2015-02-12 | Brookhaven Science Associates, Llc | Metal nitride catalysts for promoting hydrogen evolution reaction |
| US20150259810A1 (en) | 2014-03-17 | 2015-09-17 | California Institute Of Technology | Hydrogen evolution reaction catalysis |
| CN105132941B (zh) | 2015-09-10 | 2017-11-07 | 北京航空航天大学 | 一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法 |
| WO2017062736A1 (en) | 2015-10-08 | 2017-04-13 | Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Structured molybdenum disulfide materials for electrocatalytic applications |
| WO2018098451A1 (en) | 2016-11-28 | 2018-05-31 | North Carolina State University | Catalysts for hydrogen evolution reaction including transition metal chalcogenide films and methods of forming the same |
| KR101814609B1 (ko) * | 2017-03-07 | 2018-01-03 | 한국과학기술연구원 | 수전해 장치용 환원극 촉매 및 그 제조방법 |
| CN108380224B (zh) | 2018-02-01 | 2021-01-05 | 安徽师范大学 | 一种镍钴硫化物@双金属氢氧化镍铁核壳异质结构纳米管阵列材料及其制备方法和应用 |
| CN108855146B (zh) * | 2018-06-27 | 2020-05-05 | 北京师范大学 | NiFeMoS复合体及其制备方法 |
-
2020
- 2020-02-21 JP JP2021549468A patent/JP7397877B2/ja active Active
- 2020-02-21 ES ES20705724T patent/ES2968065T3/es active Active
- 2020-02-21 WO PCT/EP2020/054633 patent/WO2020169806A1/en active Application Filing
- 2020-02-21 KR KR1020217028375A patent/KR20210127184A/ko unknown
- 2020-02-21 BR BR112021013785-8A patent/BR112021013785A2/pt unknown
- 2020-02-21 US US17/426,731 patent/US11939684B2/en active Active
- 2020-02-21 CN CN202080015498.2A patent/CN113474490A/zh active Pending
- 2020-02-21 MX MX2021009997A patent/MX2021009997A/es unknown
- 2020-02-21 EP EP20705724.1A patent/EP3927868B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113474490A (zh) | 2021-10-01 |
| EP3927868C0 (en) | 2023-11-15 |
| JP2022522418A (ja) | 2022-04-19 |
| EP3927868A1 (en) | 2021-12-29 |
| EP3927868B1 (en) | 2023-11-15 |
| WO2020169806A1 (en) | 2020-08-27 |
| MX2021009997A (es) | 2021-09-21 |
| BR112021013785A2 (pt) | 2021-09-21 |
| JP7397877B2 (ja) | 2023-12-13 |
| KR20210127184A (ko) | 2021-10-21 |
| US20220106693A1 (en) | 2022-04-07 |
| US11939684B2 (en) | 2024-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2968065T3 (es) | Uso de composiciones sulfurosas | |
| Lu et al. | Active site-engineered bifunctional electrocatalysts of ternary spinel oxides, M 0.1 Ni 0.9 Co 2 O 4 (M: Mn, Fe, Cu, Zn) for the air electrode of rechargeable zinc–air batteries | |
| Sha et al. | Hierarchical NiCo2O4 nanowire array supported on Ni foam for efficient urea electrooxidation in alkaline medium | |
| Zhang et al. | Reduced graphene oxides with engineered defects enable efficient electrochemical reduction of dinitrogen to ammonia in wide pH range | |
| Liang et al. | Enhanced electrooxidation of urea using NiMoO4· xH2O nanosheet arrays on Ni foam as anode | |
| US20180269490A1 (en) | Method of making carbon nanotubes doped with iron, nitrogen and sulphur | |
| Dong et al. | Scalable dealloying route to mesoporous ternary CoNiFe layered double hydroxides for efficient oxygen evolution | |
| US20170044679A1 (en) | High performance earth-abundant electrocatalysts for hydrogen evolution reaction and other reactions | |
| Zhao et al. | An ambient temperature, CO 2-assisted solution processing of amorphous cobalt sulfide in a thiol/amine based quasi-ionic liquid for oxygen evolution catalysis | |
| ES2908476T3 (es) | Oxido de estaño dopado con metales para aplicaciones de electrocatálisis | |
| Qiu et al. | Precise synthesis of Fe–N2 with N vacancies coordination for boosting electrochemical artificial N2 fixation | |
| Zhao et al. | NiCo-selenide as a novel catalyst for water oxidation | |
| Ramakrishnan et al. | Bifunctionality behavior of phase controlled nickel selenides in alkaline water electrolysis application | |
| KR20190030357A (ko) | 그래핀 복합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 그래핀 | |
| Hadidi et al. | Microwave-assisted synthesis and prototype oxygen reduction electrocatalyst application of N-doped carbon-coated Fe3O4 nanorods | |
| CN111450862A (zh) | 制备CoFe合金/氧化石墨烯/碳纳米管复合材料的方法 | |
| Yan et al. | Cobalt nanoparticles/nitrogen, sulfur-codoped ultrathin carbon nanotubes derived from metal organic frameworks as high-efficiency electrocatalyst for robust rechargeable zinc-air battery | |
| Jin et al. | Atomic Cu dispersed ZIF-8 derived N-doped carbon for high-performance oxygen electrocatalysis in Zn-air battery | |
| Hassan et al. | Mesoporous carbon/Co3O4 hybrid as efficient electrode for methanol electrooxidation in alkaline conditions | |
| Kim et al. | Enhanced cathodic catalytic activity of an N-doped micropore structure obtained through the six-coordinate bond of an EDTA-Ce composite for the oxygen reduction reaction | |
| Shao et al. | A facile one-pot synthesis of Co 2 P nanoparticle-encapsulated doped carbon nanotubes as bifunctional electrocatalysts for high-performance rechargeable Zn–air batteries | |
| Zhao et al. | Vanadium-doped NiS 2 porous nanospheres with high selectivity and stability for the electroreduction of nitrogen to ammonia | |
| Tran et al. | A highly active Ni-based anode material for urea electrocatalysis by a modified sol–gel method | |
| Wang et al. | N, S codoped carbon matrix-encapsulated CoFe/Co0. 2Fe0. 8S heterostructure as a highly efficient and durable bifunctional oxygen electrocatalyst for rechargeable zinc-air batteries | |
| Yu et al. | In-situ derived highly active NiS2 and MoS2 nanosheets on NiMoO4 microcuboids via controlled surface sulfidation for high-current-density hydrogen evolution reaction |