ES2908476T3 - Oxido de estaño dopado con metales para aplicaciones de electrocatálisis - Google Patents

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Abstract

Un óxido de estaño dopado con metal que - tiene un área de superficie BET de al menos 30 m/g2, y - comprende un dopante metálico que es Sb, en el que el dopante metálico - está presente en una cantidad de entre 5,0 en % y 25 en %, basada en la cantidad total de átomos de estaño y de dopante metálico, y - se encuentra en un estado de valencia mixto que contiene átomos de Sb3+ y átomos de Sb5+, en el que la relación atómica entre Sb5+ y Sb3+, medida por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, es de 4,0 y 8,0.

Description

DESCRIPCIÓN
Óxido de estaño dopado con metales para aplicaciones de electrocatálisis
El hidrógeno es un prometedor portador de energía limpia que puede producirse mediante diversas tecnologías. En la actualidad, bel hidrógeno se produce principalmente mediante el reformado al vapor del gas natural. Sin embargo, el reformado al vapor de combustibles fósiles produce hidrógeno de baja pureza.
Se puede producir hidrógeno de alta calidad mediante la electrólisis del agua. Como sabe el experto, un electrolizador de agua (es decir, un dispositivo en el que se lleva a cabo la electrólisis del agua) contiene al menos una semicelda con ánodo en la que tiene lugar la reacción de evolución del oxígeno (OER), y al menos una semicelda con cátodo en la que tiene lugar la reacción de evolución del hidrógeno (HER). Si se unen dos o más celdas, se obtiene una configuración apilada. Por consiguiente, un electrolizador de agua con una configuración apilada contiene al menos dos semiceldas con ánodo y/o al menos dos semiceldas con cátodo.
Se conocen diferentes tipos de electrolizadores de agua.
En un electrolizador de agua alcalina, los electrodos se sumergen en un electrolito alcalino líquido (por ejemplo, una solución acuosa de KOH al 20-30%). Los dos electrodos están separados por un diafragma, que mantiene los gases del producto separados entre sí, pero es permeable a los iones de hidróxido y a las moléculas de agua. El siguiente esquema de reacción muestra la reacción de evolución del oxígeno que tiene lugar en la superficie del ánodo en la semicelda que contiene el ánodo del electrolizador de agua alcalina:
4 OH- ^ O2 + 2 H2O 4 e-
En un electrolizador de agua de membrana de electrolito polimérico (PEM) (también denominado electrolizador de agua de "membrana de intercambio de protones" (PEM)) se utiliza un electrolito polimérico sólido que se encarga de transportar los protones desde el ánodo hasta el cátodo, aislando eléctricamente los electrodos entre sí, y de separar los gases del producto. El siguiente esquema de reacción muestra la reacción de evolución del oxígeno que tiene lugar en la superficie del ánodo en la semicelda que contiene el ánodo del electrolizador de agua PEM:
2 H2O ^ 4 H+ O2 + 4 e-
Debido a su complejidad, la reacción de evolución del oxígeno tiene una cinética lenta, por lo que se necesita un sobrepotencial significativo en el lado del ánodo para producir oxígeno a velocidades razonables. Típicamente, los electrolizadores de agua PEM funcionan a una tensión de aproximadamente 1,5 a 2 V (frente al RHE ("electrodo de hidrógeno reversible")).
Como el pH es muy ácido (PEM: pH inferior a 2) y hay que aplicar un alto sobrepotencial, los materiales presentes en el lado del ánodo de un electrolizador de agua p Em deben ser muy resistentes a la corrosión.
Típicamente, el ánodo de un electrolizador de agua comprende un catalizador para la reacción de evolución de oxígeno (un electrocatalizador OER). Los electrocatalizadores OER adecuados son conocidos por los expertos y se han descrito, por ejemplo, en M. Carmo et al., "A comprehensive review on PEM water electrolysis", International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, 2013, pp. 4901-4934; y H. Dau et al., "The Mechanism of Water Oxidation: From Electrolysis via Homogeneous to Biological Catalysis", ChemCatChem, 2010, 2, pp. 724-761.
Los catalizadores a granel tienen una superficie limitada para la actividad electroquímica. Para aumentar el área de superficie catalíticamente activa, se conoce generalmente la aplicación de un catalizador sobre un soporte.
Los materiales de carbono, como el negro de carbono, el carbono activado y el grafeno, se utilizan habitualmente como soporte de diferentes tipos de catalizadores. Sin embargo, en las condiciones de funcionamiento del lado del ánodo de un electrolizador de agua PEM (es decir, condiciones altamente ácidas y un alto sobrepotencial), el carbono está sometido a una degradación oxidativa (también denominada "corrosión del carbono") y, por lo tanto, no es suficientemente estable para ser utilizado en la semicelda OER.
En una celda de combustible PEM, la reacción de evolución del oxígeno se invierte y puede ilustrarse con el siguiente esquema de reacción
4 H+ O2 + 4 e- 2 H2O
Esta reacción se denomina comúnmente "reacción de reducción de oxígeno" (ORR) y tiene lugar en el cátodo de una celda de combustible PEM. Los electrocatalizadores adecuados para la ORR son conocidos por los expertos. Típicamente, en medios ácidos, los electrocatalizadores para la ORR son diferentes de los que catalizan eficazmente la OER.
En la actualidad, los cátodos de las celdas de combustible PEM suelen funcionar a temperaturas del intervalo de 60°C - 85°C y a potenciales del orden de 0,5 - 0,95 V (frente a RHE). Como la cinética de la oxidación del carbono en las condiciones de funcionamiento de las celdas de combustible PEM es relativamente lenta, los materiales de carbono pueden utilizarse como soporte de los electrocatalizadores ORR. Sin embargo, la corrosión de los soportes de carbono en las celdas de combustible PEM sigue siendo un problema que afecta negativamente al rendimiento de las celdas de combustible PEM.
En consecuencia, sigue existiendo la necesidad de materiales que sean suficientemente estables en las condiciones de funcionamiento del lado del cátodo de una celda de combustible PEM, y, lo que es aún más difícil, del lado del ánodo de un electrolizador de agua PEM; y que puedan actuar como un soporte eficiente para el catalizador OER u ORR.
Se sabe que los óxidos de estaño dopados con metales, como los óxidos de estaño dopados con antimonio (también denominados "ATO"), podrían ser materiales de soporte prometedores para los catalizadores OER u ORR.
M.P. Gurrola et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2014; 39; pp. 16763-16770, describen el SnO2 dopado con Sb que ha sido probado como soporte de electrocatalizadores para electrolizadores PEM y celdas de combustible.
J. Xu et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37, pp. 18629-18640; G. Liu et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39, 1914­ 1923; y V.K. Puthiyapura et al., J. Power Sources, 2015, 269, pp. 451-460, también describen los óxidos de estaño dopados con Sb como soportes de electrocatalizadores en electrolizadores de agua PEM.
C. Terrier et al., Thin Solid Films, 263 (1995), pp. 37 a 41 describen la preparación de películas de óxido de estaño dopadas con Sb mediante una técnica de recubrimiento por inmersión sol-gel. El antimonio se encuentra en un estado de valencia mixto que contiene iones de Sb5+ y iones de Sb3+. La incorporación de iones de Sb5+ en la red de SnO2 crea un centro donante de electrones, mientras que la incorporación de Sb3+ crea un centro aceptor de electrones. La coexistencia de ambos sitios puede afectar a la conductividad.
El documento US 2015/0090943 A1 se refiere a un polvo de óxido de estaño dopado con antimonio que comprende lo siguiente (A) a (C):
(A) que incluya al menos tres tipos de iones seleccionados del grupo formado por Sn2+, Sn4+, Sb3+ y Sb5+;
(B) que tenga una relación entre un radio iónico promedio de Sn (un promedio del radio iónico de Sn2+ y del radio iónico de Sn4+) y un radio iónico promedio de Sb (un pro,edio del radio iónico de Sb3+ y del radio iónico de Sb5+) que esté representada por la siguiente fórmula (1); y
(C) que tiene un contenido de Sb de 5 a 25 moles en relación con un total de 100 moles de Sb y Sn, en el que (radio iónico promedio de Sn):(radio iónico promedio de Sb)=1: (0,06 a 1,04).
Es un objeto de la presente invención proporcionar un óxido de estaño dopado con metal que sea suficientemente estable bajo las condiciones de funcionamiento de un electrolizador de agua PEM o de una celda de combustible PEM y que mantenga el rendimiento electroquímico en un nivel alto, y que pueda actuar como un soporte eficiente para los catalizadores OER u ORR.
El objeto se ha resuelto con un óxido de estaño dopado con metal que
- tiene un área de superficie BET de al menos 30 m/g2, y
- comprende un dopante metálico que es Sb,
en el que el dopante metálico
(i) está presente en una cantidad de 5,0 en % a 25 en %, basada en la cantidad total de átomos de estaño y de dopante metálico, y
(ii) se encuentra en un estado de valencia mixto que contiene átomos de Sb+3 yátomos de Sb+5, en el que la relación atómica entre el Sb5+ y el Sb3+, medida por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, es de 4,0 y 8,0.
En la presente invención, se ha observado que un óxido de estaño dopado con metal (SnO2 dopado con metal) que cumple con los requisitos anteriores muestra un rendimiento electroquímico beneficioso (como se indica, por ejemplo, mediante pruebas de capacitancia) y mantiene el rendimiento electroquímico en un nivel alto incluso en condiciones muy corrosivas como las que se utilizan ttípicamente en los electrolizadores de agua PEM. Debido a su elevada área de superficie, el óxido de estaño dopado con metales representa un soporte eficaz para los electrocatalizadores, en particular los catalizadores OER u ORR.
El dopante metálico se encuentra en un estado de valencia mixto. Como sabe el experto, el término "estado de valencia mixto" significa que los átomos de un elemento están presentes en al menos dos estados de oxidación diferentes. Por consiguiente, el dopante metálico contiene átomos de un estado de oxidación superior OS2 y átomos de un estado de oxidación inferior OS1. Si la relación atómica de los átomos de mayor estado de oxidación (es decir, los átomos de OS2) con respecto a los átomos de menor estado de oxidación (es decir, los átomos de OS1) es al menos 4,0 pero no más de 8,0 (es decir, 4,0 < átomos(OS2) / átomos(OSI) < 8,0), esto contribuye a un mejor equilibrio entre el rendimiento electroquímico (por ejemplo, altos valores de capacitancia y retención de capacitancia durante las pruebas electroquímicas), una conductividad suficientemente alta y la estabilidad bajo las condiciones muy corrosivas en el lado del ánodo de un electrolizador de agua PEM. La relación atómica entre los átomos (OS2) y los átomos (OS1) se determina mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X.
El dopante metálico es Sb, los átomos del estado de oxidación OS2 son Sb5+, y los átomos del estado de oxidación OS1 son Sb3+. La incorporación de iones de Sb5+ en la red de SnO2 crea un centro donante de electrones, mientras que la incorporación de Sb3+ crea un centro aceptor de electrones.
La relación atómica de los átomos de OS2 (Sb5+) con respecto a los átomos de OS1 (Sb3+) es de 4,0 a 8,0, incluso más preferentemente de 5,0 y 7,0.
El dopante metálico es el Sb. Opcionalmente, el Sb puede utilizarse en combinación con uno o más de los dopantes metálicos Nb, Ta, Bi, W e In. Alternativamente, el Sb puede ser el único dopante metálico presente en el óxido de estaño.
Como se ha indicado anteriormente, el dopante metálico está presente en una cantidad de entre 5,0 en % y 25 en %, basada en la cantidad total de átomos de estaño y metal. Preferentemente, la cantidad del dopante metálico es de 5,0 en % a 10,0 en %, más preferentemente de 5,0 en % a 7,5 en %, sobre la base de la cantidad total de átomos de estaño y de dopante metálico.
Como se ha indicado anteriormente, el área de superficie BET del SnO2 dopado con metal es de al menos 30 m/g2. Más preferentemente, el área de superficie BET es de al menos 35 m/g2, incluso más preferentemente de al menos 40 m/g2, como por ejemplo de 30 m/g2 a 150 m/g2, más preferentemente de 35 m/g2 a 110 m/g2, incluso más preferentemente de 40 m/g2 a 98 m/g2.
Preferentemente, el óxido de estaño dopado con metal tiene una conductividad eléctrica de al menos 0,020 S/cm, más preferentemente de al menos 0,030 S/cm. Debido a su conductividad eléctrica, el óxido de estaño dopado con metal representa un soporte eficiente para los electrocatalizadores, en particular los catalizadores OER u o Rr .
En una realización particularmente preferida,
- el dopante metálico es Sb, los átomos del estado de oxidación OS2 son Sb5+, los átomos del estado de oxidación OS1 son Sb3+, y la relación atómica de Sb5+ a Sb3+ es de 4,0 a 8,0, incluso más preferentemente de 5,0 y 7,0,
- la cantidad de Sb es de 5,0 en % a 10,0 en %, más preferentemente de 5,0 en % a 7,5 en %, sobre la base de la cantidad total de átomos de estaño y Sb,
- el área de superficie BET del óxido de estaño dopado con metal es de 35 m/g2 a 110 m/g2, incluso más preferentemente de 40 m/g2 a 98 m/g2.
Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un óxido de estaño dopado con metal como el descrito anteriormente, en el que
- se prepara un precursor sólido dopado con metal mediante una síntesis química húmeda a partir de una mezcla de reacción que comprende un compuesto precursor molecular que contiene estaño y un compuesto precursor molecular que contiene dopante metálico,
- el sólido precursor dopado con metal se somete a un tratamiento térmico.
Los procedimientos de síntesis química en húmedo para preparar sólidos inorgánicos, en particular polvos inorgánicos finamente dispersos en disolventes acuosos y no acuosos, son conocidos por el experto.
Un procedimiento de síntesis química en húmedo que puede utilizarse en la presente invención es, por ejemplo, un procedimiento sol-gel, un procedimiento de precipitación química, un procedimiento de síntesis hidrotérmica, un procedimiento de secado por pulverización o cualquier combinación de los mismos.
Preferentemente, la mezcla de reacción que comprende el compuesto precursor molecular que contiene estaño y el compuesto precursor molecular que contiene dopante metálico se somete a un procedimiento de precipitación química o a un procedimiento sol-gel.
Para estos procedimientos de síntesis química húmeda, las condiciones de reacción apropiadas, como el pH y la temperatura de reacción, son conocidas por el experto.
A modo de ejemplo, el compuesto precursor molecular que contiene estaño y el compuesto precursor molecular que contiene dopante metálico pueden mezclarse a pH ácido (ácidos ejemplares: ácidos minerales como e1HCI, ácidos carboxílicos como el ácido acético), y el pH se eleva posteriormente añadiendo una base (por ejemplo, una base acuosa como el amoníaco acuoso) hasta que el sólido precursor dopado con metal precipita. El sólido precipitado puede retirarse de la mezcla de reacción (por ejemplo, por filtración) y someterse a un tratamiento térmico.
Los disolventes apropiados para llevar a cabo una síntesis química húmeda son comúnmente conocidos. En principio, puede utilizarse un disolvente no acuoso o acuoso. Algunos ejemplos de disolventes no acuosos son los alcoholes, como el metanol, el etanol, el propanol o el butanol.
Típicamente, el compuesto precursor molecular que contiene estaño es un compuesto de estaño (IV). Sin embargo, también es posible utilizar un compuesto de estaño (II) o una mezcla de un compuesto de estaño (IV) y un compuesto de estaño (II). El compuesto precursor molecular que contiene estaño puede ser una sal de estaño, como un haluro de estaño (por ejemplo, SnCU) o un nitrato de estaño, o un alcóxido de estaño o una mezcla de los mismos.
El compuesto precursor molecular que contiene dopante metálico puede ser, por ejemplo, un haluro metálico o un alcóxido metálico o una mezcla de los mismos.
El dopante metálico es el Sb. El compuesto precursor molecular que contiene Sb puede ser un compuesto de Sb(III) (por ejemplo, un haluro de Sb(III), un carboxilato de Sb(III) o un alcóxido de Sb(III)), un compuesto de Sb(V) (por ejemplo, un haluro de Sb(V), un carboxilato de Sb(V) o un alcóxido de Sb(V)) o una mezcla de los mismos.
En una realización preferida, la síntesis química húmeda se lleva a cabo en presencia de un aditivo sólido que tiene un área de superficie BET de al menos 40 m/g2.
El aditivo sólido puede añadirse a la mezcla de reacción antes de comenzar y/o mientras se realiza la síntesis química húmeda (por ejemplo, el procedimiento de precipitación o sol-gel).
Un aditivo sólido preferido es el carbono, tal como el negro de carbono o el carbono activado. Como sabe el experto, el negro de carbono se fabrica por descomposición térmica o combustión incompleta de compuestos de hidrocarburos y está disponible comercialmente en diferentes grados (que difieren en el área de superficie BET). Además, como sabe el experto, el carbón activado es un material de carbón poroso que ha sido sometido a una reacción con gases antes, durante o después de la carbonización para aumentar sus propiedades de adsorción.
Preferentemente, el aditivo sólido tiene un área de superficie BET de al menos 200 m/g2, más preferentemente de al menos 500 m/g2 o incluso de al menos 750 m/g2; como por ejemplo de 200 m/g2 a 2500 m/g2, más preferentemente de 500 m/g2 a 2000 m/g2, incluso más preferentemente de 750 m/g2 a 1800 m/g2.
El aditivo sólido puede ser micro y/o mesoporoso. Sin embargo, también es posible que el aditivo sólido no sea poroso siempre que su área de superficie BET sea de al menos 40 m/g2.
Otros aditivos que pueden añadirse a la mezcla de reacción antes y/o durante la síntesis química húmeda incluyen, por ejemplo, tensioactivos, emulsionantes, dispersantes, modificadores del pH y/o aminoácidos (por ejemplo, alanina).
Como se ha indicado anteriormente, el sólido precursor de óxido de estaño dopado con metal obtenido por la síntesis química húmeda se somete a un tratamiento térmico.
El tratamiento térmico puede llevarse a cabo a una temperatura relativamente baja sólo para eliminar el disolvente residual de la síntesis química húmeda. Sin embargo, en una realización preferida, el tratamiento térmico incluye el calentamiento a una temperatura dentro del intervalo de 400 a 800°C, más preferentemente de 500 a 700°C.
Si se ha añadido a la mezcla de reacción un aditivo sólido como el carbono, dicho aditivo sólido puede quemarse o descomponerse en productos de descomposición gaseosos mediante un tratamiento térmico a una temperatura relativamente alta.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un material compuesto, que comprende el óxido de estaño dopado con metal descrito anteriormente, y un electrocatalizador que se apoya en el óxido de estaño dopado con metal.
Preferentemente, el electrocatalizador es un catalizador de reacción de evolución de oxígeno (OER) o un catalizador de reacción de reducción de oxígeno (ORR).
Los catalizadores OER adecuados son comúnmente conocidos por los expertos y se describen, por ejemplo, en M. Carmo et al., "A comprehensive review on PEM water electrolysis", International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, 2013, pp. 4901-4934. El catalizador OER puede ser, por ejemplo, un metal noble (por ejemplo, Ir, Ru, o mezclas o aleaciones de los mismos), un óxido de metal noble (por ejemplo, un óxido de iridio, un óxido de rutenio, o un óxido mixto Ir/Ru), o una mezcla de los mismos. El catalizador OER puede aplicarse sobre el óxido de estaño dopado con metales mediante procedimientos comúnmente conocidos, como la adsorción a partir de una solución que contenga un compuesto precursor (por ejemplo, una sal de metal noble), seguida de un tratamiento químico (por ejemplo, reducción u oxidación), o mediante la precipitación reductora de partículas de metal noble o la precipitación de óxidos o hidróxidos de metales nobles.
Los catalizadores ORR apropiados también son comúnmente conocidos por el experto.
El electrocatalizador puede estar presente en una cantidad de, por ejemplo, 10 a 95 % en peso, basada en el peso combinado del óxido de estaño dopado con metal y el electrocatalizador.
En principio, el material compuesto puede contener, además del óxido de estaño dopado con metal y el electrocatalizador soportado en él, otros componentes. Sin embargo, como el óxido de estaño dopado con metal de la presente invención proporciona un equilibrio mejorado entre una superficie específica suficientemente alta, un alto rendimiento electroquímico y una alta estabilidad incluso en condiciones muy corrosivas, el nivel de rendimiento (por ejemplo, en el lado del ánodo de un electrolizador de agua PEM) del material compuesto ya es suficientemente alto incluso si no hay ningún otro componente presente. Así pues, el material compuesto de la presente invención puede consistir en el óxido de estaño dopado con metal y el electrocatalizador soportado en él.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere a un dispositivo electroquímico que contiene el material compuesto descrito anteriormente.
Preferentemente, el dispositivo electroquímico es un electrolizador de agua PEM ("membrana de intercambio de protones") o una celda de combustible PEM.
Como en cualquier electrolizador de agua, en el electrolizador de agua PEM de la presente invención están presentes al menos una semicelda que contiene ánodo, donde tiene lugar la reacción de evolución de oxígeno, y al menos una semicelda que contiene cátodo, donde tiene lugar la reacción de evolución de hidrógeno. El óxido de estaño dopado con metal, sobre el que se apoya el catalizador OER, está presente en la semicelda que contiene el ánodo.
Si el dispositivo electroquímico es una celda de combustible PEM, el óxido de estaño dopado con metal, sobre el que se apoya el catalizador ORR, está presente en la semicelda que contiene el cátodo.
Según otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del óxido de estaño dopado con metal como soporte catalizador en un dispositivo electroquímico, preferentemente un electrolizador de agua PEM o una celda de combustible PEM (por ejemplo, de hidrógeno-oxígeno).
La presente invención se describirá ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos.
Ejemplos
Si no se indica lo contrario, los parámetros a los que se refiere la presente invención se determinan según los siguientes procedimientos de medición:
Cantidad de dopante metálico
Las cantidades de dopante metálico y de estaño se determinan mediante un análisis elemental realizado en las muestras sintetizadas, de acuerdo con el siguiente procedimiento: Se mezclan de 0,04 a 0,5 g de cada muestra con 10 g de una mezcla de 84% de Li2B4O7, 1% de LiBr y 15% de NaNO3. Usando un Claisse Fluxer M4, se forma una pella mezclada. Después de enfriar a temperatura ambiente, se determina la composición elemental mediante fluorescencia de rayos X por dispersión de longitud de onda.
Área de superficie BET
El área de superficie BET se determinó mediante un análisis de adsorción de gas utilizando el analizador de área superficial y porosidad ASAP 2420 de Micromeritics con adsorbato de N2 a 77,35 K. Antes de la medición, las muestras se secaron a 200 °C en vacío durante la noche. El área de superficie específica se determinó mediante la teoría BET utilizando el procedimiento de puntos múltiples (ISO 9277:2010).
Conductividad eléctrica
Para medir la conductividad eléctrica, los polvos de óxido se prensaron en pellas y la conductividad se determinó a temperatura ambiente mediante un procedimiento de sonda de 2 puntos. En primer lugar, se introdujo aproximadamente 1 g de las muestras de polvo en el tubo de teflón con fondo de acero inoxidable (electrodo) de una celda de medición propia. Una vez completado el llenado, se insertó un segundo electrodo de acero inoxidable en la parte superior, y la celda de ensayo llena se introdujo entre el manómetro. La presión se incrementa de 100 a 500 bares. A cada presión se mide la resistencia mediante el procedimiento de los dos puntos con un multímetro Agilent 3458A. A partir de la resistencia R medida (en Ohm), se calcula la conductividad específica del polvo de acuerdo con Conductividad = d / (R A)
d: distancia de los 2 electrodos
R: resistencia medida
A: área del electrodo (0,5 cm2)
La resistencia total es la suma de las siguientes contribuciones: resistencia de contacto del electrodo, resistencia intragranular (a granel) y resistencia intergranular. Los valores de resistencia se indican todos a 500 bar.
Relación atómica entre los átomos del estado de oxidación OS2 y los átomos del estado de oxidación OS1 La relación se determinó mediante espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS). Los análisis XPS se llevaron a cabo con un espectrómetro Phi Versa Probe 5000 utilizando radiación monocromática Al Ka (49 W) y un sistema neutralizador de carga Phi. La función de trabajo del instrumento se calibró para dar una energía de enlace (BE) de 84,00 eV para la línea Au 4f7/2 del oro metálico y la dispersión del espectrómetro se ajustó para dar una BE de 932,62 eV para la línea Cu 2p3/2 del cobre metálico. Se analizó un punto de análisis de 100*1400 |-im2 de área con una energía de paso de 23,5 eV.
Si el dopante metálico es, por ejemplo, el Sb, los espectros de Sb 3d y O1s se solapan y se analizan utilizando el software CasaXPS versión 2.3.17 usando la sustracción de fondo de Shirley en la región de energía de enlace de 528­ 542,5 eV. Las contribuciones del antimonio se ajustaron con tres componentes diferentes: Doblete de Sb(III) a 529,7 y 539,1 eV, doblete de Sb(V) a 530,9 y 540,3 eV, y plasmones a 531,9 y 541,5 eV. Además, se utilizaron tres contribuciones de oxígeno para el ajuste. Para la cuantificación se utilizaron los factores de sensibilidad relativos proporcionados por el fabricante del instrumento.
Ejemplo Inventivo 1
En el Ejemplo Inventivo 1, se preparó un óxido de estaño dopado con antimonio de la siguiente manera:
Todos los pasos de la síntesis química húmeda se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno y bajo agitación. Se mezclaron 0,41 g de SbCh, 250 ml de etanol y 1,25 g de HCI (32 % en peso). Posteriormente, se añadieron 6,14 g de SnCl4 durante 30 minutos a través de un embudo de goteo. Tras 10 minutos de agitación adicional, se añadieron 10 g de negro de carbono (microporoso, área de superficie BET de aproximadamente 1400 m2/g). Se continuó la agitación durante 10 minutos, seguida de la homogeneización en un baño de ultrasonidos durante 30 minutos. A continuación, se añadió una mezcla de 15,7 ml de solución acuosa de amoníaco (25 % en peso) y 1,32 g de alanina mediante un embudo de goteo durante 30 minutos. Se continuó agitando durante 16 horas.
El material sólido obtenido por la síntesis química húmeda se filtró en atmósfera de aire y se lavó con agua. El sólido se secó a 100 mbar/80°C. El sólido se sometió a un tratamiento térmico a 700°C (tasa de calentamiento: 1°C/min) durante 1 hora en un horno en atmósfera de aire.
Ejemplo Inventivo 2
El óxido de estaño dopado con antimonio se preparó como se describe en el Ejemplo Inventivo 1 con las siguientes modificaciones:
La cantidad de SbCh fue de 0,82 g y la cantidad de SnCl4 fue de 6,14 g.
Ejemplo Inventivo 3
El óxido de estaño dopado con antimonio se preparó como se describe en el Ejemplo Inventivo 1 con las siguientes modificaciones:
La cantidad de SbCh fue de 1,23 g y la cantidad de SnCl4 fue de 6,14 g.
Ejemplo comparativo 1
Se utilizó un óxido de estaño dopado con antimonio disponible en el mercado que tenía un contenido de Sb del 8,0 % en peso, un área de superficie BET de 41 m/g2 y una conductividad eléctrica de 0,0206 S/cm.
Ejemplo comparativo 2
Se utilizó un óxido de estaño dopado con antimonio disponible en el mercado que tenía un contenido de Sb de 11,9 % en peso, un área de superficie BET de 70 m/g2 y una conductividad eléctrica de 0,00342 S/cm.
Ejemplo comparativo 3
Se utilizó un SnO2 no dopado disponible en el mercado que tenía un área de superficie BET de 71 m/g2 y una conductividad eléctrica de 3,0E-05 S/cm.
Las propiedades se resumen en la Tabla 1.
Tabla 1: Propiedades de las muestras de los Ejemplos inventivos 1-3 y de los Ejemplos comparativos 1-3
Figure imgf000008_0001
Prueba de rendimiento y estabilidad electroquímica
A partir de cada una de las muestras de polvo de los Ejemplos inventivos 1-3 y de los Ejemplos comparativos 1-3, se preparó una tinta mezclando 10 mg del polvo con 2,35 ml de H2O, 0,586 ml de isopropanol y 3,81 pl de Nafion al 5 % en peso, seguido de una sonicación de la mezcla durante aproximadamente 30 minutos. A continuación, las tintas se fundieron por goteo en electrodos de lámina de titanio con una carga de 120 pg/cm2.
Para la caracterización electroquímica, todas las muestras se sometieron a un protocolo de prueba de envejecimiento acelerado en el que se aplica un alto potencial anódico (2 V frente a RHE) y se mide la capacitancia de la muestra mediante voltametría cíclica. El electrolito se eligió para imitar las condiciones de un electrolizador PEM.
El valor final de la capacitancia de cada muestra al final de la prueba de envejecimiento acelerado se indica en la siguiente Tabla 2:
Tabla 2: Valores finales de capacitancia de la prueba de envejecimiento acelerado
Figure imgf000008_0002
Los óxidos de estaño dopados con antimonio de la presente invención muestran valores de capacitancia mucho más altos que las muestras comparativas. Un alto valor de capacitancia significa que hay una gran superficie electroquímicamente accesible que permite una mejor transferencia de electrones desde el óxido a un catalizador soportado en él.
La Figura 1 muestra la capacitancia (medida en el ensayo de envejecimiento acelerado) en función del tiempo para las muestras del Ejemplo Inventivo 1 y los Ejemplos Comparativos 1-3.
Con el óxido de estaño dopado con metal inventivo, el rendimiento electroquímico puede mantenerse en un nivel alto durante todo el ensayo de envejecimiento. El ejemplo comparativo 2 muestra una capacidad inicial bastante alta que, sin embargo, se reduce significativamente durante el ensayo de envejecimiento, lo que indica una estabilidad insuficiente en las condiciones muy corrosivas del ensayo de envejecimiento. Los niveles de rendimiento electroquímico de los ejemplos comparativos 1 y 3 son significativamente más bajos que los alcanzados por la muestra inventiva.
Para el Ejemplo Inventivo 1 y el Ejemplo Comparativo 2, se determinó la cantidad de dopante metálico que se lixivia del óxido al electrolito circundante durante la prueba de envejecimiento acelerado.
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3: Cantidad de Sb detectada en el electrolito al final de la prueba de envejecimiento
Figure imgf000009_0001
Como confirman los resultados de la Tabla 3, los óxidos de estaño dopados con metales de la presente invención muestran una alta estabilidad incluso en condiciones muy corrosivas como las utilizadas, por ejemplo, en los electrolizadores de agua PEM.
Como se ha demostrado en los Ejemplos, los óxidos de estaño dopados con metales según la presente invención proporcionan un equilibrio mejorado entre el rendimiento electroquímico (por ejemplo, altos valores de capacitancia), un área superficial suficientemente alta, una conductividad suficientemente alta y una alta estabilidad en condiciones muy corrosivas (ya que se utilizan típicamente en el lado del ánodo de un electrolizador de agua PEM).

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un óxido de estaño dopado con metal que
- tiene un área de superficie BET de al menos 30 m/g2, y
- comprende un dopante metálico que es Sb,
en el que el dopante metálico
- está presente en una cantidad de entre 5,0 en % y 25 en %, basada en la cantidad total de átomos de estaño y de dopante metálico, y
- se encuentra en un estado de valencia mixto que contiene átomos de Sb3+ y átomos de Sb5+, en el que la relación atómica entre Sb5+ y Sb3+, medida por espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, es de 4,0 y 8,0.
2. El óxido de estaño dopado con metal de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la cantidad de dopante metálico es de 5,0 en % a 10,0 en %, más preferentemente de 5,0 en % a 7,5 en %.
3. El óxido de estaño dopado con metal de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el área de superficie BET del óxido de estaño dopado con metal es de 30 m/g2 a 150 m/g2, más preferentemente de 35 m/g2 a 110 m/g2; y/o la conductividad eléctrica del óxido de estaño dopado con metal es de al menos 0,02 S/cm, más preferentemente de al menos 0,03 S/cm.
4. Un procedimiento para preparar el óxido de estaño dopado con metal según una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que
- se prepara un sólido precursor dopado con metal mediante una síntesis química húmeda a partir de una mezcla de reacción que comprende un compuesto precursor molecular que contiene estaño y un compuesto precursor molecular que contiene Sb,
- el sólido precursor dopado con metal se somete a un tratamiento térmico.
5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que la síntesis química húmeda es un procedimiento solgel, un procedimiento de precipitación química, un procedimiento de síntesis hidrotérmica, un procedimiento de secado por aspersión, o cualquier combinación de los mismos.
6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, en el que el compuesto precursor molecular que contiene estaño y el compuesto precursor molecular que contiene Sb se mezclan a pH ácido, y el pH se eleva posteriormente añadiendo una base hasta que el sólido precursor dopado con metal precipita; y/o en el que la síntesis química húmeda se lleva a cabo en un disolvente alcohólico.
7. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que el compuesto precursor molecular que contiene estaño es una sal de estaño, tal como un haluro de estaño o un nitrato de estaño, o un alcóxido de estaño, o una mezcla de los mismos; y/o el compuesto precursor molecular que contiene Sb es un haluro de metal, un carboxilato de metal o un alcóxido de metal o cualquier mezcla de los mismos.
8. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 7, en el que la síntesis química húmeda se lleva a cabo en presencia de un aditivo sólido que tiene un área de superficie BET de al menos 40 m/g2.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el aditivo sólido es un material de carbono, tal como el negro de carbono o el carbón activado, que preferentemente tiene un área de superficie BET de al menos 200 m/g2, más preferentemente de al menos 500 m/g2.
10. El procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 4 a 9, en el que el tratamiento térmico incluye el calentamiento a una temperatura de 400 a 800°C, más preferentemente de 500 a 700°C.
11. Un material compuesto, que comprende el óxido de estaño dopado con metal según una de las reivindicaciones 1 a 3, y un electrocatalizador que se apoya en el óxido de estaño dopado con metal, siendo el electrocatalizador preferentemente un catalizador de reacción de evolución de oxígeno (OER) o un catalizador de reacción de reducción de oxígeno (ORR).
12. Un dispositivo electroquímico que contiene el material compuesto de acuerdo con la reivindicación 11.
13. El dispositivo electroquímico de acuerdo con la reivindicación 12, siendo un electrolizador de agua PEM o una celda de combustible PEM.
14. Uso del óxido de estaño dopado con metal de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 como soporte de catalizador en un dispositivo electroquímico, preferentemente en un electrolizador de agua PEM o en una celda de combustible PEM.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10615425B2 (en) * 2015-08-04 2020-04-07 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Tin oxide, electrode catalyst for fuel cells, membrane electrode assembly, and solid polymer fuel cell
CA3041625A1 (en) 2016-10-28 2018-05-03 Basf Se Electrocatalyst composition comprising noble metal oxide supported on tin oxide
US11398483B2 (en) 2019-07-01 2022-07-26 Korea Institute Of Science And Technology Method of manufacturing electrode layer, method of manufacturing capacitor using the same, capacitor, and memory device including the same
KR102308177B1 (ko) * 2020-01-03 2021-10-01 한국과학기술연구원 커패시터 및 이를 포함하는 메모리 소자
US20220102737A1 (en) * 2020-09-28 2022-03-31 Hyzon Motors Inc. Enhanced durability of fuel cell metallic bipolar plate
CN113135614A (zh) * 2021-03-10 2021-07-20 中国工程物理研究院材料研究所 一种基于质子交换膜的有机污染物阳极氧化处理装置
CN113388850B (zh) * 2021-05-19 2022-12-23 哈尔滨工业大学 一种铜掺杂二氧化锡催化剂的制备方法及其电催化合成氨的方法
CN113634245B (zh) * 2021-07-08 2022-10-21 西南交通大学 一种高价金属离子掺杂的SnO2纳米材料的制备方法和应用
CN113802130B (zh) * 2021-09-28 2024-02-09 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种电解水催化剂及其制备方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH628600A5 (fr) * 1979-02-14 1982-03-15 Siv Soc Italiana Vetro Procede pour deposer en continu, sur la surface d'un substrat porte a haute temperature, une couche d'une matiere solide et installation pour la mise en oeuvre de ce procede.
CN1171796C (zh) 2002-08-28 2004-10-20 华北工学院 氧化共沉淀制备掺锑纳米二氧化锡的方法
CN1876289B (zh) * 2006-07-12 2010-12-22 华东理工大学 制备锑掺杂二氧化锡纳米导电粉体的方法
CN100393665C (zh) 2006-12-08 2008-06-11 中南大学 一种制备锑掺杂二氧化锡纳米粉体的方法
CN101413099A (zh) * 2008-11-27 2009-04-22 复旦大学 多晶掺钨氧化锡透明导电氧化物薄膜及其制备方法
CN101428848B (zh) * 2008-12-09 2010-09-01 南昌航空大学 一种锡锑氧化物超细纳米粉体的制备方法
US20120316061A1 (en) * 2010-03-05 2012-12-13 Tetsuo Nagami Fuel cell electrocatalyst
CN102234814B (zh) * 2010-05-06 2013-11-27 宁波大学 一种大孔电极及其制备方法
US9273073B2 (en) * 2011-06-28 2016-03-01 3M Innovative Properties Company Tin dioxide nanopartcles and method for making the same
CN102491408B (zh) * 2011-12-07 2014-03-12 富思特新材料科技发展股份有限公司 锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法
US9513408B2 (en) * 2012-03-29 2016-12-06 Mitsubishi Materials Corporation Antimony-doped tin oxide powder and method of producing the same
KR102318493B1 (ko) 2014-03-18 2021-10-29 바스프 에스이 탄소 지지 촉매의 제조 방법
EP2933229A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Basf Se Electrochemical capacitor devices using two-dimensional carbon material for high frequency AC line filtering
EP2933356A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Basf Se Two-dimensional carbon materials prepared by electrochemical exfoliation
CN104099636B (zh) * 2014-07-10 2017-01-11 西安交通大学 一种粉末固化法制备金属氧化物电极的方法
WO2016091957A1 (en) 2014-12-10 2016-06-16 Basf Se Process for producing an electrode containing silicon particles coated with carbon
JP6671376B2 (ja) 2014-12-22 2020-03-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 改質剤を含む炭素担持触媒及び炭素担持触媒の製造方法
EP3176849A1 (de) 2015-12-03 2017-06-07 Basf Se Vorrichtung zur speicherung elektrischer energie
EP3217467A1 (de) 2016-03-08 2017-09-13 Basf Se Vorrichtung zur speicherung von elektrischer energie und verfahren zum betrieb der vorrichtung

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DK3430183T3 (da) 2022-03-07
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US11110433B2 (en) 2021-09-07
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WO2017158145A1 (en) 2017-09-21
CN108779562B (zh) 2022-01-25
JP2019511448A (ja) 2019-04-25
KR20180124921A (ko) 2018-11-21

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