CN104099636B - 一种粉末固化法制备金属氧化物电极的方法 - Google Patents
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Abstract
一种粉末固化法制备金属氧化物电极的方法，首先将Sn盐和Sb盐加入乙醇中并调整pH值，混合均匀；将得到的混合溶液加入到水热反应罐体反应，然后收集固体并进行干燥，接着将程序升温至400～550℃使Sn盐和Sb盐发生氧化，最后冷却并研磨过筛，将得到的锑掺杂二氧化锡粉末、固化胶及导电剂混合并用有机溶剂调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；在草酸刻蚀过的钛基体表面均匀的刷涂含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体，然后将含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的有机溶剂挥发，得到金属氧化物电极；本发明方法完全避免了金属氧化电极制备过程中因高温热分解过程所产生的金属氧化物表层裂纹。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金属氧化物电极的方法，特别涉及一种粉末固化法制备金属氧化物电极的方法。
背景技术
电化学处理技术作为一种新颖的物化处理技术，受到越来越多科研工作者的关注与重视。电化学水处理技术的核心在于其所使用的水处理电极，主要是指所用阳极。用于废水处理的阳极，由于使用环境较苛刻的特点，因此，阳极应该具有以下几方面良好的性能：(1)真实表面积大；(2)电极导电性高，以便降低能耗，减少成本；(3)电催化活性高，选择性好，氧过电位高，析氧副反应小；(4)机械及化学稳定性高；(5)电极材料便宜易得。
由于传统电极的缺陷，目前研究及应用较多的电极为金属氧化物阳极，又称形稳阳极DSA(Dimensionally Stable Anode)，由H.B.Beer发明，于1968年由意大利De Nora公司首先实现工业化生产。形稳阳极一般由金属基体、中间惰性涂层及表面活性涂层组成。金属基体起支撑骨架与导电作用，目前常用的金属基体为钛金属；中间惰性涂层一般是为了提高形稳阳极稳定性而添加的涂层，能够有效阻止电解液及活性氧向基体方向的迁移；表面活性涂层则是参加阳极电化学反应的主要部分，起到电化学催化与导电作用。形稳阳极的问世，解决了传统电极所存在的物理化学性质不稳定以及易溶解等缺点。
自20世纪80、90年代以来，国内外关于以钛金属为基体的金属氧化物涂层电极报导文献很多，主要包括：Sb-SnO2、PbO2、RuO2、IrO2、Ta2O5及Nb2O5，其中钛基体锑掺杂二氧化锡电极因为其较为优异的催化性能及易于改性掺杂等特点而受到较多的关注与研究，并得到一定程度的应用。
目前文献及专利报道的钛基体锑掺杂二氧化锡电极制备方法主要有：刷涂热分解法(稀有金属与硬质合金,2005,33(3):46)、旋转刷涂方法(ChineseChemical Letters,2011,22:354)、电沉积法(Materials Letters,2007,61:4920)、喷雾热解法(Journal of Applied Electrochemistry,1996,26:83)、超声喷雾热解法(Electrochemical and Solid-State Letters,2008,11(5):J37)、水热法(ChineseChemical Letters,2007,18:997)及梯度功能法(功能材料，2001，32：431)等。
钛基体Sb掺杂SnO2电极的性能与寿命有赖于其制备的方法。目前的制备方法依然以涂覆热分解法为主，新的制备方法与工艺虽有提出，但是并没有得到足够的重视与发展。因此新的制备方法与技术将是未来钛基体Sb掺杂SnO2电极发展的一个重要方向(化工进展，2013,32(S1)：145)。而现有的金属氧化物阳极不能很好的解决高温热分解过程中所产生的金属氧化物表层裂纹。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉末固化法制备金属氧化物电极的方法，该方法能够避免高温热分解过程中金属氧化物表层裂纹的产生。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1)将Sn盐和Sb盐加入乙醇中并调整pH值至1～3，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于145～200℃反应12～72小时，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以1～5℃/分钟的升温方式从室温升温至400～550℃，保温使Sn盐和Sb盐发生氧化，最后冷却并研磨过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，Sn盐中含有的Sn和Sb盐中含有的Sb的摩尔比为(5:1)～(15:1)；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末、固化胶及导电剂按照(1～10)：1：(0～1)的质量比混合均匀，并用有机溶剂调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面均匀的刷涂含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体，然后将含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的有机溶剂挥发，得到金属氧化物电极。
所述的Sn盐为四氯化锡或氯化亚锡，Sb盐为三氯化锑。
每升乙醇中加入0.01～3mol的Sn盐。
所述的研磨过筛时采用的筛孔为200～1200目。
所述的步骤2)中固化胶为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯。
所述的步骤2)中导电剂为超导电碳黑或银导电胶，有机溶剂为丙酮或N–甲基吡咯烷酮。
步骤3)中草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为1～10％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为1～10％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体。
步骤3)中将含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的有机溶剂挥发的方法包括室温常压环境、加热常压环境、室温减压环境或加热减压环境。
所述的加热常压环境中加热温度为30～80℃，室温减压环境中真空度为-1.0～0bar，加热减压环境中加热条件为30～80℃，真空度为-1.0～0bar。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明在锑掺杂二氧化锡粉末的制备过程中采用程序升温的方式升温至400～550℃，然后保温完成了高温热分解程序，而在钛基体表面刷涂含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体后只要将含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的有机溶剂挥发，而挥发溶剂的操作一般不会在高温条件下进行的，因此，本发明方法完全避免了金属氧化电极制备过程中因高温热分解过程所产生的金属氧化物表层裂纹。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的金属氧化物电极表面扫描电镜照片(加热常压环境)
图2为本发明实施例1和实施例2制备的金属氧化物电极表面X射线衍射图；其中，a为实施例1，b为实施例2；
图3为本发明实施例2制备的金属氧化物电极表面扫描电镜照片(加热减压环境)
图4为本发明实施例2制备的金属氧化物电极表面EDS图；
图5为本发明实施例2制备的金属氧化物电极与刷涂热解法电极在0.5mol/L的硫酸钠电解液中的循环伏安图；其中，a为实施例2，b为刷涂热解法；
图6为本发明实施例4制备的金属氧化物电极在0.5mol/L的硫酸钠电解液中的循环伏安图。
具体实施方式
本发明粉末固化法制备金属氧化物电极的方法包括以下步骤：
1)将Sn盐和Sb盐加入乙醇中并加入质量浓度为37％的浓盐酸调整pH值至1～3，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于145～200℃反应12～72小时，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以1～5℃/分钟的升温方式从室温升温至400～550℃，保温120min使Sn盐中的Sn和Sb盐中的Sb发生氧化，最后冷却并研磨过筛孔为200～1200目的筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，Sn盐中含有的Sn和Sb盐中含有的Sb的摩尔比为(5:1)～(15:1)；每升乙醇中加入0.01～3mol的Sn盐，Sn盐为四氯化锡或氯化亚锡，Sb盐为三氯化锑；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末、固化胶及导电剂按照(1～10)：1：(0～1)的质量比混合均匀，并用有机溶剂调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；其中，固化胶为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯；导电剂为超导电碳黑或银导电胶，有机溶剂为丙酮或N–甲基吡咯烷酮；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面均匀的刷涂含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体，然后将含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的有机溶剂通过干燥进行挥发，且干燥时间为1～48h，钛基体表面剩下锑掺杂二氧化锡颗粒与固化胶和导电剂的混合物，得到金属氧化物电极；
其中，草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为1～10％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为1～10％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体，该预处理后的钛基体保存在乙醇中备用。含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的有机溶剂挥发的方法包括室温常压环境、加热常压环境、室温减压环境或加热减压环境。加热常压环境中加热温度为30～80℃，室温减压环境中真空度为-1.0～0bar，加热减压环境中加热条件为30～80℃，真空度为-1.0～0bar。还可以将草酸刻蚀过的钛基体再镀上一层涂层，形成草酸刻蚀过的带有涂层的钛基体。草酸刻蚀过的钛基体表面均匀的刷涂含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体的方式为将含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体滴于草酸刻蚀过的钛基体上，然后用平整的板状物体刮涂并保证完全覆盖住需要覆盖的基体表面，这样就能使预处理后的钛基体表面平整均匀。
本发明通过选择固化剂、溶剂及导电剂的种类，调节浆料各成分的物料配比，选择不同的溶剂挥发方式，可以获得表面状态各异且性质各异的电极。该电极主要用于电化学水处理技术中。
进一步，本发明在剩下锑掺杂二氧化锡颗粒与固化胶和导电剂的混合物的钛基体表面重复步骤3)的操作2～50次，也能够得到金属氧化物电极。
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
1)采用溶剂热法结合高温热分解过程来制备锑掺杂二氧化锡粉末：将四氯化锡与三氯化锑依次加入乙醇中，而后加入质量浓度为37％的浓盐酸以调节pH值＝2，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于160℃反应24h，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以1℃/min的升温方式从室温升至450℃，保温120min，使四氯化锡与三氯化锑发生氧化，最后冷却后研磨并采用筛孔为200目的筛子过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，四氯化锡与三氯化锑的摩尔比为10:1，每升乙醇中加入1mol的四氯化锡；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末与聚偏氟乙烯按照8:1的质量比混合均匀，并用N–甲基吡咯烷酮调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面直接滴加含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体并用平整的刮涂板刮涂，保证刷涂液体的平整均匀；然后在60℃的常压烘箱中烘干6h，使含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的N–甲基吡咯烷酮挥发，钛基体表面剩下锑掺杂二氧化锡颗粒与聚偏氟乙烯的混合物，得到金属氧化物电极；
其中，草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为6％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体；
本实施例金属氧化物电极表面扫描电镜图片如图1所示，表面X射线衍射图如图2a所示。由图1可以看出电极表面比较平整，且没有传统高温热分解法的表面裂纹。由图2a可知，衍射峰主要归属于Sb-SnO2氧化物，并无Ti基体及TiO2氧化物的衍射峰，表明表面层对钛基体起到很好的覆盖作用。
实施例2：
1)采用溶剂热法结合高温热分解过程来制备锑掺杂二氧化锡粉末。将四氯化锡与三氯化锑依次加入乙醇中，而后加入质量浓度为37％的浓盐酸以调节pH值＝2，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于160℃下反应24h，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以1℃/min的升温方式从室温升至450℃，保温120min，使四氯化锡与三氯化锑发生氧化，最后冷却后研磨并采用筛孔为200目的筛子过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，四氯化锡与三氯化锑的摩尔比为10:1，每升乙醇中加入1mol的四氯化锡；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末与聚偏氟乙烯按照8:1的质量比混合均匀，并用N–甲基吡咯烷酮调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面直接滴加含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体并用平整的刮涂板刮涂，保证刷涂液体的平整均匀；然后在60℃的真空烘箱中烘干4h，烘干过程中的真空度为-0.95bar，使含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的N–甲基吡咯烷酮挥发，钛基体表面剩下锑掺杂二氧化锡颗粒与聚偏氟乙烯的混合物，得到金属氧化物电极；
其中，草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为6％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体；
本实施例的电极表面扫描电镜图片如图3所示，表面X射线衍射图如图2b所示，EDS图如附图4所示，图5实施例2制备的金属氧化物电极与刷涂热解法电极在0.5mol/L的硫酸钠电解液中的循环伏安图(扫描速度50mV/s)。由图3可以看出电极表面凹凸不平，但并没有传统高温热分解法的表面裂纹。由图2b可知，衍射峰主要归属于Sb-SnO2氧化物，并无Ti基体及TiO2氧化物的衍射峰；由图4可知电极元素为C、O、F、Sn、Sb，并无Ti存在，表明表面层对钛基体起到很好的覆盖作用。图5为本发明制备的电极(固化法)与刷涂热解法电极(刷涂法)在0.5mol/L的硫酸钠电解液中的循环伏安图(扫描速度50mV/s)。由图5可知，本实施例的固化法电极的循环伏安电荷远大于刷涂法电极，表明新电极的表面活性位点数量大大超过刷涂热解法电极。
实施例3：
1)采用溶剂热法结合高温热分解过程来制备锑掺杂二氧化锡粉末。将氯化亚锡与三氯化锑依次加入乙醇中，而后加入质量浓度为37％的浓盐酸以调节液体的pH值＝2，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于160℃下反应24h，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以1℃/min的升温方式从室温升至450℃，保温120min，使氯化亚锡与三氯化锑发生氧化，最后冷却后研磨并采用筛孔为200目的筛子过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，氯化亚锡与三氯化锑的摩尔比为10:1，每升乙醇中加入1mol的氯化亚锡；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末与聚偏氟乙烯按照8:1的质量比混合均匀，并用N–甲基吡咯烷酮调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面直接滴加含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体并用平整的刮涂板刮涂，保证刷涂液体的平整均匀；然后在60℃的真空烘箱中烘干4h，烘干过程中的真空度为-0.95bar，使含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的N–甲基吡咯烷酮挥发，钛基体表面剩下锑掺杂二氧化锡颗粒与聚偏氟乙烯的混合物，得到金属氧化物电极；
其中，草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为1％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体。
实施例4：
1)采用溶剂热法结合高温热分解过程来制备锑掺杂二氧化锡粉末。将四氯化锡与三氯化锑依次加入乙醇中，而后加入质量浓度为37％的浓盐酸以调节液体pH值＝2，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于160℃反应24h，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以1℃/min的升温方式从室温升至450℃，保温120min，使四氯化锡与三氯化锑发生氧化，最后冷却后研磨并采用筛孔为200目的筛子过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，四氯化锡与三氯化锑的摩尔比为10:1，每升乙醇中加入1mol的四氯化锡；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末、聚偏氟乙烯、超导电碳黑按照8:1:1的质量比混合均匀，并用N–甲基吡咯烷酮调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面直接滴加含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体并用平整的刮涂板刮涂，保证刷涂液体的平整均匀；然后在真空干燥箱中于60℃烘干4h，保持烘干过程中真空度为-0.95bar，使含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的N–甲基吡咯烷酮挥发，钛基体表面剩下锑掺杂二氧化锡颗粒、聚偏氟乙烯以及超导电碳黑的混合物，得到金属氧化物电极；
其中，草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为6％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体；
图6为本发明制备的金属氧化物电极在0.5mol/L的硫酸钠电解液中的循环伏安图(扫描速度50mV/s)。由图6可知，加入导电炭黑后的电极其循环伏安电荷远大于未加导电炭黑的电极以及刷涂法电极，表明新电极的表面活性位点数量大大提高。
实施例5：
1)采用溶剂热法结合高温热分解过程来制备锑掺杂二氧化锡粉末。将四氯化锡与三氯化锑按照依次加入乙醇中，而后加入质量浓度为37％的浓盐酸以调节pH值＝2，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于160℃下反应24h，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以1℃/min的升温方式从室温升至450℃，保温120min，使四氯化锡与三氯化锑发生氧化，最后冷却后研磨并采用筛孔为200目的筛子过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，四氯化锡与三氯化锑的摩尔比为10:1，每升乙醇中加入1mol的四氯化锡；
2)锑掺杂二氧化锡粉末与聚偏氟乙烯按照8:1的质量比混合均匀，并用N–甲基吡咯烷酮调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；
3)在刷涂高温热解法制备的钛基体锑掺杂二氧化锡电极表面，直接滴加上述液体并用平整的刮涂板刮涂，保证刷涂液体的平整均匀；然后在真空干燥箱中于60℃烘干4h，烘干过程中的真空度为-0.95bar，使含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的N–甲基吡咯烷酮挥发，钛基体表面剩下锑掺杂二氧化锡颗粒与聚偏氟乙烯的混合物，得到金属氧化物电极；
实施例6：
1)采用溶剂热法结合高温热分解过程来制备锑掺杂二氧化锡粉末。将四氯化锡与三氯化锑依次加入乙醇中，而后加入质量浓度为37％的浓盐酸以调节pH值＝2，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于160℃反应24h，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以1℃/min的升温方式从室温升至450℃，保温120min，使四氯化锡与三氯化锑发生氧化，最后冷却后研磨并采用筛孔为200目的筛子过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，四氯化锡与三氯化锑的摩尔比为10:1，每升乙醇中加入1mol的四氯化锡；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末与环氧树脂按照8:1的质量比混合均匀，并用丙酮调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面直接滴加含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体并用平整的刮涂板刮涂，保证刷涂液体的平整均匀；然后在60℃的常压烘箱中烘干6h，使含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的丙酮挥发，钛基体表面剩下锑掺杂二氧化锡颗粒与环氧树脂的混合物，得到金属氧化物电极；
其中，草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为10％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体。
实施例7：
1)采用溶剂热法结合高温热分解过程来制备锑掺杂二氧化锡粉末。将四氯化锡与三氯化锑依次加入乙醇中，而后加入质量浓度为37％的浓盐酸以调节pH值＝1，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于145℃反应72h，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以5℃/min的升温方式从室温升至550℃，保温120min，使四氯化锡与三氯化锑发生氧化，最后冷却后研磨并采用筛孔为1200目的筛子过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，四氯化锡与三氯化锑的摩尔比为5:1，每升乙醇中加入0.01mol的四氯化锡；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末、乙烯吡咯烷酮以及银导电胶按照1:1:0.5的质量比混合均匀，并用丙酮调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面直接滴加含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体并用平整的刮涂板刮涂，保证刷涂液体的平整均匀；然后在80℃的常压烘箱中烘干1h，使含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的丙酮挥发，钛基体表面剩下锑掺杂二氧化锡颗粒、乙烯吡咯烷酮以及银导电胶的混合物，得到金属氧化物电极；
其中，草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为10％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体。
实施例8：
1)采用溶剂热法结合高温热分解过程来制备锑掺杂二氧化锡粉末。将四氯化锡与三氯化锑依次加入乙醇中，而后加入质量浓度为37％的浓盐酸以调节液体pH值＝3，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于200℃反应12h，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以3℃/min的升温方式从室温升至400℃，保温120min，使四氯化锡与三氯化锑发生氧化，最后冷却后研磨并采用筛孔为800目的筛子过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，四氯化锡与三氯化锑的摩尔比为15:1，每升乙醇中加入3mol的四氯化锡；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末、聚甲基丙烯酸甲酯、超导电碳黑按照10:1:1的质量比混合均匀，并用N–甲基吡咯烷酮调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面直接滴加含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体并用平整的刮涂板刮涂，保证刷涂液体的平整均匀；然后在真空干燥箱中于30℃烘干1h，保持烘干过程中真空度为-1.0bar，使含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的N–甲基吡咯烷酮挥发，钛基体表面剩下锑掺杂二氧化锡颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯以及超导电炭黑的混合物，得到金属氧化物电极；
其中，草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为1％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为6％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体；
本发明在步骤3)挥发溶剂的过程中既可以采用如实施例所述的加热常压环境或加热减压环境，也可以是室温减压环境或室温常压环境。
Claims (6)
1.一种粉末固化法制备金属氧化物电极的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Sn盐和Sb盐加入乙醇中并调整pH值至1～3，混合均匀后得到混合溶液；将混合溶液加入到水热反应罐体中于145～200℃反应12～72小时，反应结束后收集水热反应罐体内的固体并进行干燥，接着将干燥后的固体置于马弗炉中，以1～5℃/分钟的升温方式从室温升温至400～550℃，保温使Sn盐和Sb盐发生氧化，最后冷却并研磨过筛，得到锑掺杂二氧化锡粉末；其中，Sn盐中含有的Sn和Sb盐中含有的Sb的摩尔比为(5:1)～(15:1)；
2)将锑掺杂二氧化锡粉末、固化胶及导电剂按照(1～10)：1：(0～1)的质量比混合均匀，并用有机溶剂调节黏度，得到具有流动性的含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体，其中固化胶为聚偏氟乙烯、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯；
3)在草酸刻蚀过的钛基体表面均匀的刷涂含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体，然后在室温常压环境、加热常压环境、室温减压环境或加热减压环境下将含锑掺杂二氧化锡粉末的刷涂液体中的有机溶剂挥发，得到金属氧化物电极，所述的加热常压环境中加热温度为30～80℃，室温减压环境中真空度为-1.0～0bar，加热减压环境中加热条件为30～80℃，真空度为-1.0～0bar。
2.根据权利要求1所述的粉末固化法制备金属氧化物电极的方法，其特征在于：所述的Sn盐为四氯化锡或氯化亚锡，Sb盐为三氯化锑。
3.根据权利要求1所述的粉末固化法制备金属氧化物电极的方法，其特征在于：每升乙醇中加入0.01～3mol的Sn盐。
4.根据权利要求1所述的粉末固化法制备金属氧化物电极的方法，其特征在于：所述的研磨过筛时采用的筛孔为200～1200目。
5.根据权利要求1所述的粉末固化法制备金属氧化物电极的方法，其特征在于：所述的步骤2)中导电剂为超导电碳黑或银导电胶，有机溶剂为丙酮或N–甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述的粉末固化法制备金属氧化物电极的方法，其特征在于，步骤3)中草酸刻蚀过的钛基体是采用以下方法得到的：将钛基体进行机械切割，然后利用质量浓度为1～10％的氢氧化钠水溶液碱洗除油，接着利用质量浓度为1～10％的草酸水溶液酸洗刻蚀，再用去离子水冲洗，即得到草酸刻蚀过的钛基体。
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