CN102491408B

CN102491408B - 锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法

Info

Publication number: CN102491408B
Application number: CN201110404198.6A
Authority: CN
Inventors: 刘东华
Original assignee: First New Material Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: First New Material Science & Technology Development Co Ltd
Priority date: 2011-12-07
Filing date: 2011-12-07
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2031-12-07
Also published as: CN102491408A

Abstract

本发明公开一种锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法，属于化工原料制备领域。该方法包括：采用由锡的硝酸盐、乙醇、锑的硝酸盐组成的锡与锑的盐溶液，以及由氢氧化钠或氨水组成的碱液；将所述碱液滴加到所述盐溶液中，至体系的pH值调节为0.8～2，加入双氧水，将体系中的部分Sb³⁺氧化为Sb⁵⁺，得到沉淀的锡锑氢氧化物，将所述锡锑氢氧化物经过水洗过滤，加入分散剂后，搅拌分散于水中，得到锡锑氢氧化物分散液；将所述氢氧化物分散液在高压反应釜中，通过水热处理后即得到锑掺杂二氧化锡纳米浆料。该方法工艺简单，能耗低，制得的浆料分散性好，性能稳定。

Description

锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法

技术领域

本发明涉及化工原料制备领域，尤其涉及一种锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法。

背景技术

锑掺杂二氧化锡(antimony-doped tin oxide,ATO)是一种重要的半导体材料，它具有特殊的电学性能和光学性能，如透明导电性、透明隔热性。ATO溶胶由于可以吸收近红外线，被广泛应用于制备玻璃用透明隔热涂料。纳米结构的引入对于提高ATO的透明性具有十分重要的意义。

现有文献报道的纳米ATO浆料的主要制备方法有水热合成、球磨分散、砂磨分散等。如（1）申请号03114873.5的中国发明专利申请公开了一种由ATO粉体、水、分散剂三乙醇胺等、pH值调节剂制备ATO水性浆料的方法，该方法包括在球磨罐中混合水与分散剂，加入ATO粉体搅拌均匀，加入pH值调节剂，使用球磨的方法制备纳米ATO水性浆料，制得的浆料平均粒度在80～130nm之间。（2）申请号200710021766.8的中国发明专利申请公开了纳米半导体金属氧化物浆料组合物及其制备工艺，组合物组份包括纳米半导体金属氧化物、分散剂、pH调节剂、分散介质水或醇，制备工艺步骤包括预混合、预分散、pH值调节、分散，最终制得的纳米半导体金属氧化物浆料组合物固含量为2～15%，平均粒径小于100nm，浆料pH值为6～9，稳定存储时间在3个月以上。（3）申请号为201010239852.8的中国发明专利申请公开了一种制备ATO纳米分散液的方法，该方法是在ATO粉体的基础上加硅烷偶联剂，搅拌分散，球磨，离心分散最终得到纳米分散浆料，所制得的浆液颗粒平均直径在25～50nm，固含量为15～50%。

从上述制备纳米ATO浆料的现有技术中可以看出，目前的制备方法大多数是先合成（或购买）ATO粉体，然后再采用分散、球磨ATO粉体来制备纳米ATO浆料。而目前制备ATO粉体主要是通过固相法以及以锡、锑的氯化物为原料的液相化学共沉淀法，但固相法制备ATO粉体存在反应温度高，制得ATO粉体的掺杂不均匀、粒度大、易引入杂质；而共沉淀法制备ATO粉体则存在氯离子极难洗涤去除，残留的氯离子会导致粉体在热处理阶段硬团聚使下一步的分散异常困难，一般要通过高能耗的球磨、添加大量分散剂才能实现分散，且分散后的颗粒较大，稳定性较差。从而导致目前制备方法制成的纳米ATO浆料存在颗粒较大，分散不均匀，稳定性不好等问题。而目前的水热合成法中，所采用的常规水热法由于无法控制得到合适的Sb³⁺/Sb⁵⁺比例，并受反应压力和温度的限制，无法制备出光学性能好，能有效吸收近红外线的ATO浆料。

发明内容

本发明实施方式提供一种锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法，可解决目前水热合成制备ATO浆料由于无法控制得到合适的Sb³⁺/Sb⁵⁺比例，并受反应压力和温度的限制，无法制备出光学性能好，能有效吸收近红外线的ATO浆料。

为解决上述问题本发明提供的技术方案如下：

本发明实施方式提供一种锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法，该方法包括：

采用由三氯化锑和五氯化锑中的任一种、乙醇、四氯化锡组成的锡与锑摩尔比为20：1～3：1的盐溶液，以及由氢氧化钠或氨水组成的碱液；

将所述碱液滴加到所述盐溶液中，至体系的pH值调节为0.8～2，加入双氧水，双氧水与锑摩尔比为2：1，将体系中的部分Sb³⁺氧化为Sb⁵⁺，得到沉淀的锡锑氢氧化物，将所述锡锑氢氧化物经过水洗过滤，加入分散剂后，搅拌分散于水中，得到锡锑氢氧化物分散液；

将所述氢氧化物分散液在高压反应釜中，在200℃温度下进行水热处理5～12小时，即得到锑掺杂二氧化锡纳米浆料。

上述方法中，所述由三氯化锑和五氯化锑中的任一种、乙醇、四氯化锡组成的锡与锑的盐溶液，通过以下方式制备：

将四氯化锡加入到乙醇中形成锡的乙醇溶液，将三氯化锑和五氯化锑中的任一种加入到所述锡的乙醇溶液中，在70℃温度下搅拌30分钟得到盐溶液。

上述方法中，所述加入的双氧水的质量浓度为10～35%。

上述方法中，所述方法中，加入双氧水，得到沉淀的锡锑氢氧化物包括：

加入双氧水后，将体系中的部分Sb³⁺氧化为Sb⁵⁺，在70℃温度下对体系搅拌1小时，得到锡锑氢氧化物悬浊液；

将所述锡锑氢氧化物悬浊液在5000rmp转速下离心分离10分钟，沉淀得到锡锑氢氧化物。

上述方法中，所述加入分散剂采用毕克化学公司生产的BYK190分散剂，其用量占所述锡锑氢氧化物重量的3～8%。

上述方法中，所述得到的锑掺杂二氧化锡纳米浆料的粒径为20～150nm。

上述方法中，所述方法还包括：通过对制得的锑掺杂二氧化锡纳米浆料浓缩或加水稀释在0.1～30%范围内调节该锑掺杂二氧化锡纳米浆料的固含量。

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式的制备方法中，由于先用双氧水氧化部分三价锑离子为五价锑离子，之后再进行水热处理锡锑氢氧化物，从而可以直接得到纳米ATO浆料，由于通过双氧水氧化得到合适的Sb³⁺/Sb⁵⁺的比例，有效控制了载流子的浓度，从而保证了制成的纳米ATO浆料的光学性能，可以有效吸收近红外线。并且，由于水热处理对锡锑氢氧化物不需要高温煅烧，避免了高温煅烧引起的硬团聚，后续不需要重新分散的工序，也避免了制得的纳米ATO浆料存在颗粒较大，分散不均匀，稳定性不好等问题。

附图说明

图1为对本发明实施例1制得的浆料的透射电子显微镜表征示意图；

图2为对本发明实施例1制得的浆料的紫外可见光谱表征示意图；

图3为对本发明实施例2制得的浆料的透射电子显微镜表征示意图；

图4为对本发明实施例2制得的浆料的紫外可见光谱表征示意图；

图5为对本发明实施例3制得的浆料的透射电子显微镜表征示意图；

图6为对本发明实施例4制得的浆料的紫外可见光谱表征示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面对本发明实施例作进一步地详细描述。

本发明实施例提供一种纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)浆料的制备方法，该方法直接由化学反应得到ATO浆料，无需ATO粉体分散，且纳米ATO浆料的红外吸收效果好，工艺简单，能耗低，可以制备粒径在20～150nm的ATO稳定分散性好的ATO浆料。该方法包括：

采用由四氯化锡、乙醇、三氯化锑和五氯化锑中的任一种组成的锡与锑的盐溶液，以及由氢氧化钠或氨水组成的碱液；

将所述碱液滴加到所述盐溶液中，至体系的pH值调节为0.8～2，加入双氧水，将体系中的部分Sb³⁺氧化为Sb⁵⁺，得到沉淀的锡锑氢氧化物，将所述锡锑氢氧化物经过水洗过滤，加入分散剂后，搅拌分散于水中，得到锡锑氢氧化物分散液；

将所述氢氧化物分散液在高压反应釜中，通过水热处理后即得到锑掺杂二氧化锡纳米浆料。

上述方法通过水热处理在高温高压下实现纳米材料的晶型转变，具有成本低，处理效果好的优点，在反应过程中先加入双氧水会氧化部分三价锑离子为五价，调节了载流子的浓度，使最终得到的锡锑氧化物具有很好的光学性能(吸收近红外线)，避免了由于压力和温度的限制导致Sb³⁺/Sb⁵⁺比难以调节而达不到吸收近红外线的问题。并且，相比目前采用的直接将上一步得到的沉淀煅烧实现晶型转变的方法，避免了煅烧后难分散的问题。

而常规的水热法由于无法控制合适的Sb³⁺/Sb⁵⁺的比例，会对载流子的浓度有很大影响，并受反应压力和温度的限制，无法制备出光学性能好，能有效吸收近红外线的ATO浆料。常规水热法制备的纳米ATO为浅蓝色，很难达到其他方法制备的纳米ATO的光学性能(吸收近红外线)。

上述方法具体为：采用由四氯化锡、乙醇、三氯化锑和五氯化锑中的任一种组成的锡与锑摩尔比为20：1～3：1的盐溶液，以及由氢氧化钠或氨水组成的碱液；

将所述碱液滴加到所述盐溶液中，至体系的pH值调节为0.8～2，加入双氧水，氧化部分Sb³⁺为Sb⁵⁺，使加入的双氧水与锑摩尔比为2：1，得到沉淀的锡锑氢氧化物，将所述锡锑氢氧化物经过水洗过滤，加入分散剂后，搅拌分散于水中，得到锡锑氢氧化物分散液；

上述方法中，采用的由四氯化锡、乙醇、三氯化锑和五氯化锑中的任一种组成的锡与锑摩尔比为20：1～3：1的盐溶液，通过以下方式制备：

上述方法中采用四氯化锡。

上述方法中采用三氯化锑、五氯化锑中的任一种。

上述方法中，加入的双氧水的质量浓度为10～35%。

上述方法中，加入一定量的双氧水，使双氧水与锑摩尔比为2：1，得到沉淀的锡锑氢氧化物包括：

加入一定量的双氧水后，在70℃温度下对体系搅拌1小时，得到锡锑氢氧化物悬浊液；将所述锡锑氢氧化物悬浊液在5000rmp转速下离心分离10分钟，沉淀得到锡锑氢氧化物。

上述方法中，加入的分散剂采用毕克化学公司生产的BYK190分散剂，其用量占所述锡锑氢氧化物重量的3～8%。

上述方法制得的锑掺杂二氧化锡纳米浆料的粒径为20～150nm。还可以通过对制得的锑掺杂二氧化锡纳米浆料浓缩或加水稀释在0.1～30%范围内调节该锑掺杂二氧化锡纳米浆料的固含量。

传统液相化学共沉淀法制备ATO的方法是先制备锡锑氢氧化物沉淀，然后高温煅烧沉淀，得到ATO粉体，高温处理过程中ATO表面的羟基脱水形成硬团聚，造成下一步分散困难。而本发明实施例的制备方法，采用水热处理锡锑氢氧化物的方式直接得到纳米ATO浆料，对锡锑氢氧化物不需要高温煅烧，避免了高温煅烧引起的硬团聚，后续不需要重新分散的工序，也避免了制得的纳米ATO浆料存在颗粒较大，分散不均匀，稳定性不好等问题。而常规的水热法由于无法控制合适的Sb³⁺/Sb⁵⁺的比例，对于载流子的浓度有很大影响，并受反应压力和温度的限制，常规水热法制备的纳米ATO为浅蓝色，很难达到其他方法制备的纳米ATO的光学性能(吸收近红外线)。

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种纳米锑掺杂二氧化锡(ATO)浆料的制备方法，包括：

称取26g四氯化锡，加入70ml乙醇中形成四氯化锡乙醇溶液，然后称取7.6g三氯化锑加入到四氯化锡乙醇溶液中，在70℃搅拌30分钟得到金属盐混合液（即盐溶液），然后称取一定量1mol/L的氢氧化钠溶液（即碱液），滴加到所述金属盐混合液中，直到金属盐混合液的pH=2为止，加入7.5g质量浓度为30%的双氧水，继续控制温度70℃搅拌1小时，得到锡锑氢氧化物悬浊液；

将得到的所述锡锑氢氧化物悬浊液在5000rmp转速下下离心分离10分钟，得到沉淀的锡锑氢氧化物，将得到的锡锑氢氧化物水洗三次，向水洗的锡锑氢氧化物中加入占锡锑氢氧化物重量3%的BYK190（分散剂），搅拌重新分散于水中得到锡锑氢氧化物分散液；

将得到的所述锡锑氢氧化物分散液导入高压反应釜中，在200℃温度下反应5小时取出，得到蓝色锑掺杂二氧化锡纳米浆料，所得纳米浆料固含量可以通过加水稀释或浓缩在0.1～30%范围内调整。

对本实施例中得到的ATO浆料进行了透射电子显微镜表征和紫外可见光谱表征，如图1所示，可确定本实施例中制得浆料的ATO纳米颗粒大小在100～150nm左右，紫外可见光谱表明光谱选择性一般，在近红外有较大透过率。

实施例2

称取260g四氯化锡，加入到250ml乙醇中形成四氯化锡乙醇溶液，然后称取11.4g三氯化锑加入到四氯化锡乙醇溶液中，在70℃搅拌30分钟得到金属盐混合液（即盐溶液），然后称取一定量1mol/L的氢氧化钠溶液（即碱液），滴加到所述金属盐混合液中，直到金属盐混合液pH=0.8为止，加入11.3g质量浓度为30%的双氧水，继续控制温度70℃搅拌1小时，得到锡锑氢氧化物悬浊液；

将得到的锡锑氢氧化物悬浊液在5000rmp转速下下离心分离10分钟，得到沉淀的锡锑氢氧化物，将得到的锡锑氢氧化物水洗三次，向其中加入占锡锑氢氧化物重量8%的BYK190（分散剂），搅拌重新分散于水中得到锡锑氢氧化物分散液；

将得到的锡锑氢氧化物分散液导入高压反应釜中，在200℃温度下反应12小时取出，得到深蓝色锑掺杂二氧化锡纳米浆料，所得纳米浆料固含量可以通过加水稀释或浓缩在0.1～30%范围内调整。

对本实施例中得到的ATO浆料进行了透射电子显微镜表征和紫外可见光谱表征，如图2所示，可确定本实施例中制得浆料的ATO纳米颗粒大小在40nm左右，紫外可见光谱表明光谱选择性好，在近红外透过率较低，可见光透过率较高。

实施例3

称取130g四氯化锡，加入到200ml乙醇中形成四氯化锡乙醇溶液，然后称取11.4g三氯化锑加入到四氯化锡乙醇溶液中，在70℃搅拌30分钟得到金属盐混合液（即盐溶液），然后称取一定量质量分数25%的氨水（即碱液），滴加到所述金属盐混合液中，直到金属盐混合液的pH=1.2为止，加入11.3g质量浓度为30%的双氧水，继续控制温度70℃搅拌1小时，得到锡锑氢氧化物悬浊液；

将得到的锡锑氢氧化物悬浊液在5000rmp转速下离心分离10分钟，得到沉淀的锡锑氢氧化物，将得到的锡锑氢氧化物水洗三次，向其中加入占锡锑氢氧化物重量8%的BYK190（分散剂），搅拌重新分散于水中得到锡锑氢氧化物分散液；

将得到的锡锑氢氧化物分散液导入高压反应釜中，在200℃温度下反应8小时取出，得到深蓝色锑掺杂二氧化锡纳米浆料，所得纳米浆料固含量可以通过加水稀释或浓缩在0.1～30%范围内调整。

对本实施例中得到的ATO浆料进行了透射电子显微镜表征和紫外可见光谱表征，如图3所示，可确定本实施例中制得浆料的ATO纳米颗粒大小在20nm左右，紫外可见光谱表明光谱选择性好，在近红外透过率低，可见光透过率高。

综上所述，本发明实施例的制备方法，由于采用水热处理锡锑氢氧化物的方式直接得到纳米ATO浆料，对锡锑氢氧化物不需要高温煅烧，避免了高温煅烧引起的硬团聚，后续不需要重新分散的工序，也避免了制得的纳米ATO浆料存在颗粒较大，分散不均匀，稳定性不好等问题。并且，该方法在反应过程中加入双氧水会氧化部分三价锑离子为五价，调节了载流子的浓度，使最终得到的锡锑氧化物具有很好的光学性能(吸收近红外线)，解决了目前常规的水热法由于无法调节Sb³⁺/Sb⁵⁺的比例，且受限于反应压力和温度，很难得到合适的Sb³⁺/Sb⁵⁺的比例，而两者的比例对于载流子的浓度有很大影响，从而影响其光学性能，常规水热法制备的纳米ATO为浅蓝色，很难达到其他方法制备的纳米ATO的光学性能(吸收近红外线)。该方法能制得ATO稳定分散的纳米ATO浆料，其分散性好，工艺简单，能耗低。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法，其特征在于，该方法包括：

采用由三氯化锑和五氯化锑中的任一种、乙醇、四氯化锡组成的锡与锑摩尔比为20：1～3：1的盐溶液，以及由氢氧化钠组成的碱液；

将所述碱液滴加到所述盐溶液中，至体系的pH值调节为0.8～2，加入双氧水，双氧水与锑摩尔比为2：1，将体系中的部分Sb³⁺氧化为Sb⁵⁺，加入双氧水后，在70℃温度下对体系搅拌1小时，得到锡锑氢氧化物悬浊液；将所述锡锑氢氧化物悬浊液在5000rmp转速下离心分离10分钟，沉淀得到锡锑氢氧化物，将所述锡锑氢氧化物经过水洗过滤，加入分散剂后，搅拌分散于水中，得到锡锑氢氧化物分散液；

2.根据权利要求1所述的锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法，其特征在于，所述由三氯化锑和五氯化锑中的任一种、乙醇、四氯化锡组成的锡与锑的盐溶液，通过以下方式制备：

3.根据权利要求1所述的锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法，其特征在于，所述加入的双氧水的质量浓度为10～35%。

4.根据权利要求1所述的锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法，其特征在于，所述加入分散剂采用毕克化学公司生产的BYK190分散剂，其用量占所述锡锑氢氧化物重量的3～8%。

5.根据权利要求1所述的锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法，其特征在于，所述得到的锑掺杂二氧化锡纳米浆料的粒径为20～150nm。

6.根据权利要求1所述的锑掺杂二氧化锡纳米浆料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：

通过对制得的锑掺杂二氧化锡纳米浆料浓缩或加水稀释在0.1～30%范围内调节该锑掺杂二氧化锡纳米浆料的固含量。