CN103657645B - 可见光下降解染料复合结构催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Ag-TiO2复合结构催化剂的制备方法，该方法包括①TiO2纳米颗粒的制备，② Ag纳米颗粒的制备，③Ag纳米颗粒的氨基功能化处理，④ Ag-TiO2复合结构催化剂的制备四个步骤，本发明还涉及该催化剂在可见光下催化NaBH4还原罗丹明B的应用，本发明的方法简单、环保、低成本；检测迅速、可重复性高；对工业有色染料废水降解检测有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备及应用领域，具体的说涉及一种Ag-TiO2复合结构催化剂的制备方法及其该催化剂在可见光下催化NaBH4还原罗丹明B的应用。
背景技术
1972年日本学者Fujishima等发现TiO2单晶电极光电催化分解水以来，光催化技术在废水处理、大气净化、太阳能开发应用等方面具有广阔的应用前景。光催化反应作为一种新型水处理技术技术因高效且具有可利用太阳光能的潜力正在受到广泛的关注。光催化反应是指催化剂首先被光激发，激发后的催化剂再向基态分子转移电子或能量，通过发生电子转移或能量转移使化学反应发生。在众多治理环境污染的材料中，以二氧化钛为代表的氧化物半导体光催化材料以其独特的性能成为一种理想的环境污染清洁材料。其基本原理是当半导体氧化物受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对。电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体粒子表面的-OH反应生成氧化性很高的·OH自由基，活泼的·OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和H2O等无机物。研究表明，当锐钛矿型TiO2颗粒为纳米级尺寸时，其表面经日光照射，可吸收波长≤387.5nm的近紫外光，激发出电子-空穴对并在TiO2表面发生分离、迁移，发生较强的氧化-还原反应，使吸附在TiO2表面的有机物发生分解。但目前TiO2在实际应用中存在的主要问题包括：(1)量子产率偏低：TiO2中光生电子和空穴的复合速率比表面氧化还原反应的动力学速率要快，这导致TiO2的量子产率很低，很大程度降低了半导体光催化剂的光催化效率。TiO2量子产率很低，不到4%，难以处理高浓度、数量大的工业染料废水。(2)光谱响应范围窄：TiO2只能吸收紫外光。然而太阳光谱中仅含5%左右的紫外光，因此，TiO2对清洁而经济的太阳能利用率非常低。(3)光催化剂容易失活：尽管光催化技术有较高的降解效率，但是大多数光催化剂在实际应用过程中存在失活现象，这也限制了光催化技术的广泛应用。因此，如何突破催化剂的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光扩展，进而提高太阳能利用效率，是改善光催化性能的一个关键问题之一。
电化学和光化学实验研究表明，贵金属Ag、Pt、Au等纳米粒子可以从合适的给体中接受电子而展示出非同寻常的氧化还原活性。若贵金属纳米粒子进入并且接触到带电荷的半导体纳米结构，它们能够实现费米能级平衡，这种电子转移能够极大地增强光产生的电子和空穴分离进而提高光催化活性，。价格比较而言，Ag纳米粒子的制造成本最低。由此我们想到，如果采用贵金属Ag与TiO2形成的核壳结构纳米复合光催化剂，不但能提高光催化剂本身的活性、防止催化剂中毒，还可以降低TiO2半导体的带隙宽度，使光催化降解反应的响应光谱向可见光扩展，进而提高太阳光的利用效率。
据调查，小尺寸的Ag纳米颗粒可以催化降解有机染料罗丹明6G，但是由于小尺寸的纳米颗粒表面能高，容易团聚，因此小颗粒尺寸的银颗粒不稳定，很容易团聚成几十纳米的大颗粒，随着尺寸增大，其催化活性也明显下降。为了解决上述问题，我们将具有催化活性的TiO2与Ag纳米颗粒的复合材料可能发挥更强的光催化作用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新的制备Ag-TiO2复合结构催化剂的方法，该方法简单易行，准确率高，所制备的催化剂具有更强的可见光催化作用，本发明还涉及Ag-TiO2复合结构催化剂在可见光下催化罗丹明6G的应用。
本发明的目的是这样实现的：该催化剂的制备包括以下步骤：
（1）、TiO2纳米颗粒的制备，首次将异丙醇、丙三醇和蒸馏水按体积配比为3：1：1混合配制成混合溶剂，然后向混合溶剂中加入溶剂总体积1/50—1/10体积的钛酸正丁基酯，室温18-25℃下低速搅拌12小时，转速为100rpm，使钛酸正丁基酯在混合溶剂中缓慢水解，从而制得均匀的TiO2纳米颗粒；再对TiO2纳米颗粒进行离心处理，其中离心转速4000rpm、离心时间5-10min，弃上清液，沉淀物用蒸馏水清洗并超声处理3min，重复一次上述离心、水洗过程，再离心保留沉淀物备用；
（2）、Ag纳米颗粒（也称Ag溶胶）的制备，分别配制0.05mol/L的NaBH4水溶液以及2.5mol/LAgNO3的乙二醇溶液，将上述配制的NaBH4溶液1-5mL加入到AgNO3的乙二醇溶液50-100mL中，剧烈搅拌2-5分钟，从而获得均匀的Ag纳米颗粒；将Ag纳米颗粒进行离心处理，其中离心转速8000rpm，离心时间10min，超声水洗两次、每次5min，最终获得Ag纳米颗粒；
（3）、Ag纳米颗粒的氨基功能化处理，对步骤（2）中制得的Ag纳米颗粒中加入0.1g/20-40mL半胱氨酸水溶液（半胱氨酸又名：巯基乙酸氨），18-25℃下高速搅拌2h，获得氨基功能化的Ag纳米颗粒，将此氨基功能化的Ag纳米颗粒离心、超声水洗两次，方法同（2），最后分散在20mL水中备用；
（4）、Ag-TiO2复合结构催化剂的制备，将步骤（3）制得的氨基功能化的Ag纳米颗粒添加到步骤（1）中制得的TiO2纳米颗粒中，混合并低速搅拌10-15h，二者复合后形成核壳结构的Ag-TiO2复合结构材料，Ag-TiO2复合结构材料经烘箱80℃，12h烘干，再经马弗炉600℃烧结2h即形成最终产品——Ag-TiO2复合结构催化剂。
Ag-TiO2复合结构催化剂在可见光下催化罗丹明6G的应用：
将制得的Ag-TiO2复合结构催化剂用于催化NaBH4还原罗丹明B（或甲基橙）等含有有机染料的废水体系中。催化实验中所用罗丹明B浓度约为10-4——10-6mol/L，其紫外可见光谱（UV-Vis光谱）在可见光区544nm处有吸收峰，通过UV-Vis光谱对反应过程进行实时监测，可以观察到罗丹明B的还原降解情况：当UV-Vis光谱中罗丹明B在544nm处的吸收峰消失时，即可证明催化还原反应结束，在本发明中，只需要6分钟即可完成反应，见说明书附图3，而没有Ag-TiO2复合结构催化剂的NaBH4还原罗丹明B反应，在24小时还不能进行彻底。
这种复合结构催化剂对NaBH4催化染料还原反应有明显的催化作用，而复合结构催化剂在反应结束之后是否失活可以通过紫外可见光谱对其进行原位检测，以确保催化剂可以循环使用。
本发明测试仪器只需一台紫外可见光谱仪和石英比色皿等简单仪器即可操作。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、本发明方法所合成的催化剂样品纯度高，合成工艺简单且先进，首次采用异丙醇、丙三醇和蒸馏水三种溶剂作为混合溶剂，可以控制钛酸正丁基酯的水解速率，从而获得均匀的TiO2纳米颗粒，克服了现有技术很难控制合成均匀的TiO2纳米颗粒的不足。从图1和图2透射电子显微镜以及高分辨透射电子显微镜图像可以看出，所制备出的样品是Ag-TiO2复合结构；从图3样品的XRD图像可以看出，经煅烧后Ag-TiO2复合结构所有的衍射峰位置都对应锐钛矿TiO2的峰，并且无任何杂质峰，说明所制备出的Ag-TiO2复合结构催化剂纯度很高。
2、本发明方法所制备出的Ag-TiO2复合结构具有明显的可见光催化效果，在NaBH4还原罗丹明6G的反应中，加了我们制备的Ag-TiO2复合结构催化剂之后，只需6分钟即可彻底结束。见附图4；如果不添加催化剂，该反应45小时都不能进行彻底，见附图5。
3、本发明的方法简单、环保、低成本；检测迅速、可重复性高；对工业有色染料废水降解检测有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明600℃煅烧后晶态Ag-TiO2TEM图；
图2是本发明Ag-TiO2高分辨TEM图；
图3是本发明600℃煅烧后晶态Ag-TiO2的XRD图像；
图4是本发明600℃煅烧后晶态Ag-TiO2可见光下催化NaBH4还原罗丹明6G的UV-Vis光谱；
图5是NaBH4还原罗丹明6G的对照实验，未加催化剂。
具体实施方式
Ag-TiO2复合结构催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）、TiO2纳米颗粒制备，将3体积份的异丙醇添加到1体积份的丙三醇中搅拌0.5h得混合液，向混合液中加入1体积份的水，再搅拌0.5h得混合溶剂，混合溶剂剧烈搅拌的同时逐滴加入1/10份体积的钛酸正丁酯，溶液搅拌12h后，得到白色TiO2沉淀，沉淀经4000rpm离心10min，弃上清液，再加入少量去离子水清洗，反复两次，最终再经4000rpm离心10min，获得纯的白色TiO2纳米颗粒。
（2）、Ag纳米颗粒（也称Ag溶胶）的制备，配制2.5mol/LAgNO3的乙二醇溶液；配制NaBH4的溶液（将0.37克NaBH4溶于20mL水中）。将上述配制的NaBH4溶液2mL加入到AgNO3的乙二醇溶液50mL中，剧烈搅拌2-5分钟，从而获得均匀的Ag纳米颗粒；将Ag纳米颗粒进行离心处理，其中离心转速8000rpm，离心时间10min，超声水洗两次、每次5min，最终获得Ag纳米颗粒。
（3）、Ag纳米颗粒的氨基功能化处理：配制0.1g/20mL的半胱氨酸水溶液20mL，向50mL步骤（2）中制得的Ag纳米颗粒中加入新配制的该半胱氨酸水溶液10mL，18-25℃下高速搅拌2h，获得氨基功能化的Ag纳米颗粒，将此氨基功能化的Ag纳米颗粒离心、超声水洗两次，方法同（2），最后分散在20mL水中备用。
（4）、Ag-TiO2复合结构催化剂的制备，将步骤（3）制得的氨基功能化的Ag纳米颗粒添加到步骤（1）中制得的TiO2纳米颗粒中，混合并低速搅拌10-15h，再经4000rpm离心处理后，沉淀即为核壳结构的Ag-TiO2复合结构材料，Ag-TiO2复合结构材料经烘箱80℃，12h烘干，再经马弗炉600℃煅烧2h即形成最终产品——Ag-TiO2复合结构催化剂，产品纯度可通过TEM、XRD表征，从附图1、图2的透射电子显微镜以及高分辨透射电子显微镜图像上可以看出，产品是Ag-TiO2复合结构，从附图3样品XRD图中可以看出，所获得的产品——Ag-TiO2复合结构催化剂的XRD图上没有任何杂峰，说明所合成的Ag-TiO2复合结构催化剂产品纯度很高。
上述步骤（1）中提到的每体积份一般指10mL，也可以按此比例放大。
将所得Ag-TiO2复合结构催化剂用于可见光催化NaBH4还原罗丹明B（或甲基橙）等含有有机染料的废水体系中。催化实验中所用罗丹明B浓度约为10-6mol/L，其UV-Vis光谱在可见光区544nm处有吸收峰，见附图4和图5，利用UV-Vis光谱对反应过程进行实时监测，可以观察到罗丹明B的还原降解情况，当UV-Vis光谱中罗丹明B在544nm处的吸收峰消失时，即可证明催化还原反应结束，在本发明中，只需要6分钟即可完成反应，见附图4；而没有催化剂该反应45小时还不能进行彻底，见附图5。
催化剂活性检测方法：这种方法可以对紫外可见光谱380-420nm区域出现的Ag纳米粒子的SPR峰进行原位检测。通过对比催化剂反应前后SPR峰位置和强度的变化，可以观察催化剂在反应后是否失活。如果对照反应前后SPR峰位置和强度无变化，说明催化剂Ag纳米颗粒在催化反应后没有团聚，没有失活！可以继续使用该催化剂!
能否循环使用的检测方法：如果反应后SPR峰位置发生了明显位移，说明催化剂Ag纳米颗粒团聚了，不能再继续使用！如果反应后SPR峰强度变弱了，也说明催化剂浓度变小了，应及时补充催化剂！
此方法操作简单易行，检测速度快而准确，是一种原位检测贵金属纳米催化剂的好方法。此原位检测方法普遍适用于在紫外可见光谱有SPR信号的贵金属Au,Ag等。
Claims (1)
1.一种可见光下降解染料的复合结构催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)、TiO2纳米颗粒的制备，首次将异丙醇、丙三醇和蒸馏水按体积配比为3：1：1混合配制成混合溶剂，然后向混合溶剂中加入溶剂总体积1/50—1/10体积的钛酸正丁基酯，室温18-25℃下低速搅拌12小时，转速为100rpm，使钛酸正丁基酯在混合溶剂中缓慢水解，从而制得均匀的TiO2纳米颗粒；再对TiO2纳米颗粒进行离心处理，其中离心转速4000rpm、离心时间5-10min，弃上清液，沉淀物用蒸馏水清洗并超声处理3min，重复一次上述离心、水洗过程，再离心保留沉淀物备用；
(2)、Ag纳米颗粒的制备，分别配制0.05mol/L的NaBH4水溶液以及2.5mol/LAgNO3的乙二醇溶液，将上述配制的NaBH4溶液1-5mL加入到AgNO3的乙二醇溶液50-100mL中，剧烈搅拌2-5分钟，从而获得均匀的Ag纳米颗粒；将Ag纳米颗粒进行离心处理，其中离心转速8000rpm，离心时间10min，超声水洗两次、每次5min，最终获得Ag纳米颗粒；
(3)、Ag纳米颗粒的氨基功能化处理，对步骤(2)中制得的Ag纳米颗粒中加入0.1g/20-40mL半胱氨酸水溶液，18-25℃下高速搅拌2h，获得氨基功能化的Ag纳米颗粒，将此氨基功能化的Ag纳米颗粒离心、超声水洗两次，方法同步骤(2)，最后分散在20mL水中备用；
(4)、Ag-TiO2复合结构催化剂的制备，将步骤(3)制得的氨基功能化的Ag纳米颗粒添加到步骤(1)中制得的TiO2纳米颗粒中，混合并低速搅拌10-15h，二者复合后形成核壳结构的Ag-TiO2复合结构材料，Ag-TiO2复合结构材料经烘箱80℃，12h烘干，再经马弗炉600℃烧结2h即形成最终产品：可见光下催化降解染料的复合结构催化剂——Ag-TiO2复合结构催化剂。
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| 翟宏菊等.核壳结构AgTiO2 的合成及其可见光催化NaBH4 还原有机染料废水性能研究.《第十四届全国青年催化学术会议》.2013,第1页第1段. * |
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