CN102120184A - 一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种负载贵金属二氧化钛光催化剂组成是以纳米二氧化钛为主催化剂，贵金属为助催化剂，助催化剂负载在纳米二氧化钛主催化剂上，其负载量为0.1-5wt％。本发明具有性质稳定、活性高、选择性好、价格低廉、环境友好的优点。

Description

一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制法和应用

技术领域

本发明属于一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制备和在光催化合成2，3-丁二醇方面的应用。

背景技术

2，3-丁二醇(又名2，3-二羟基丁烷，2，3-butanediol)有三种光学异构体，即：左旋-2，3-丁二醇(L-2，3-butanediol)，右旋-2，3-丁二醇(D-2，3-butanediol)和内消旋-2，3-丁二醇(meso-2，3-butanediol)，等量的左旋和右旋构成无旋光性的外消旋-2，3-丁二醇。它是十分重要的化工原料，用途广泛，主要用做溶剂和合成树脂的原料。目前的合成方法主要是化学法、生物法和光催化法。当前的化学法主要是石油裂解时产生的四碳类碳氢化合物在高温、高压下水解得到的。但是，化学法合成成本高，过程繁琐，不易操作，所以很难实现大规模的工业化。生物法，是通过微生物将以糖类、糖蜜、麦芽浆或醇母液等为原料，经生物发酵法制得。自从Haren等研究生物转化法生产2，3-丁二醇至今已有百年历史，但是生物法一直没有大规模工业化的主要原因是产物分离的问题。由于2，3-丁二醇高度亲水且发酵液成分复杂，使得提纯非常困难，目前主要是离心分离和膜分离。前者耗能大，后者膜污染严重。

光催化合成的研究报道极少，只有Müller(参考文献：粒径和表面化学在半导体化学反应中。B.R.Müller，S.Majoni，R.Memming，*Particle Sizeand Surface Chemistry in Photoelectrochemical Reactions atSemiconductor，J.Phys.Chem.B 1997，101，2501-250)等用ZnS为催化剂合成出2，3-丁二醇，但产量极低。而且由于ZnS这种半导体能带很宽(3.66eV)，所需光的激发能量较高，且硫化物半导体在光催化过程中存在着严重的光腐蚀，性能不稳定，因此光催化合成2，3-丁二醇的方法一直没有得到重视。

氧化物半导体(如TiO₂)能带较窄(3.0-3.2eV)，所需光的激发能量较低，是一种大量、低廉、无毒且相对高效、稳定的光催化剂，是最有可能被实际应用的。目前用二氧化钛光催化合成2，3-丁二醇国内外一直无相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供本发明属于一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制备方法和在紫外光或可见光照射下光催化乙醇氧化合成2，3-丁二醇的应用。

我们利用负载二氧化钛为主光催化剂负载贵金属共催化剂，在紫外光或可见光照射下光催化乙醇高选择性氧化合成2，3-丁二醇，同富产氢。

本发明的催化剂组成是以纳米二氧化钛(TiO₂)为主催化剂，贵金属为助催化剂，助催化剂负载在纳米二氧化钛(TiO₂)主催化剂上，其负载量为0.1-5wt％。

如上所述的纳米二氧化钛TiO₂为各种晶型和形貌的纳米结构，晶型包括锐钛矿型、金红石型或锐钛矿和金红石组成的混晶型；形貌包括纳米颗粒、纳米管或纳米线等。

如上所述的贵金属为金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂等。

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)主催化剂纳米二氧化钛(TiO₂)的制取：

A：商用德固赛P25纳米二氧化钛纳米颗粒经过600-900℃焙烧3-100小时处理，可以得到不同锐钛矿和金红石比例混晶型的纳米颗粒或纯金红石纳米颗粒；

B：将钛酸四丁酯溶解到无水乙醇中，加入乙酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌12-24h后老化3-8天，在60-80℃下干燥7-15天，得到干溶胶，将干溶胶研磨后通过500-900℃焙烧1-60小时处理，可以得到纯锐钛矿型，纯金红石型或不同锐钛矿和金红石比例混合晶型的纳米颗粒，其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶乙酰丙酮＝50-100mL∶126-250mL∶3-6g；

C：通过水热的方法制备出钛酸钠的纳米管、纳米棒或纳米线，具体的制备方法见参考文献：钛酸纳米结构水热过程的影响因素.Robert Menzel，AnaM.Peiro，James R.Durrant，and Milo S.P.Shaffer Chem.Impact ofHydrothermal Processing Conditions on High Aspect Ratio TitanateNanostructures.Chem.Mater.2006，18，6059 6068，制备出钛酸钠的纳米管、纳米棒或纳米线经过水洗和酸洗，在400-900℃之间进行3-100小时处理的焙烧处理，制得纯锐钛矿型，纯金红石型或不同锐钛矿和金红石混合晶型比例的纳米管、纳米棒或纳米线；

(2)催化剂的制备：在紫外光或可见光照射下，按负载量为0.1-5wt％，通过原位光催化将贵金属源还原负载到二氧化钛(TiO₂)纳米结构的表面，得到催化剂。

如上所述的贵金属源为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸银。

本发明在光催化乙醇氧化合成2，3-丁二醇的应用方法如下：

(1)A：按100-500mL反应液：1g TiO₂，将主催化剂纳米二氧化钛(TiO₂)加入乙醇-水反应液中，其中乙醇-水反应液中乙醇体积含量在20-99.9％，同时按负载量为0.1-5wt％加入贵金属源溶液；

B：按100-500mL反应液：1g TiO₂，将催化剂加入乙醇-水反应液中，其中乙醇-水反应液中乙醇体积含量在20-99.9％；

(2)在磁力或机械搅拌下抽真空或通入氮气，以除去体系中的空气后，开启功率在10-2000W紫外灯或可见光源，开始光催化乙醇氧化合成2，3-丁二醇的反应，同时富产氢气，反应时间在10-360h之间。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

催化剂具有性质稳定、活性高、选择性好、价格低廉、环境友好等优点。反应后失活催化剂可以通过氢气还原方法，恢复催化活性，反复利用。

附图说明

图1为产物2，3-丁二醇质谱图

具体实施方式

对比试验：

商用德固赛P25纳米二氧化钛，取1克P25分散到200mL 10％(v/v)的乙醇-水溶液中，按负载量为1％wt％加入氯铂酸(1g/10ml)，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中的空气后，开启500W紫外灯照射，使铂离子原位光催化还原为纳米金属铂颗粒，同时进行光催化乙醇选择性氧化反应，反应时间120h。色谱检测液相产物主要是乙醛，选择性90％，无2，3-丁二醇，乙醇转化率96％。

实施例一：

商用德固赛P25纳米二氧化钛，经过900℃焙烧8小时得到纯金红石型纳米二氧化钛。取1克纯金红石型纳米二氧化钛分散到200mL 10％(v/v)的乙醇水溶液中，按负载量为1％wt％加入氯铂酸(1g/10ml)，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中的空气后，开启500W紫外灯照射，使铂离子原位光催化还原为纳米金属铂颗粒，同时进行光催化乙醇选择性氧化反应，反应时间120h。色谱检测液相产物主要是2，3-丁二醇，选择性96.6％，乙醇转化率28％。

实施例二：

以自制的TiO₂干溶胶(50mL钛酸四丁酯溶解到126mL无水乙醇中，加入3g的乙酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌12h后老化3天，在60℃下干燥7天成为干溶胶)，研磨后经过600℃焙烧5小时得到锐钛矿型和金红石型比例为50∶50纳米二氧化钛。取1g锐钛矿型和金红石型比例为50∶50纳米二氧化钛分散到400mL 99％(v/v)的乙醇水溶液中，按负载量为4％wt％加入氯化钯，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中的空气后，开启300W紫外灯照射，使钯离子原位光催化还原为纳米金属钯颗粒，然后进行光催化乙醇选择性氧化反应。反应时间20h。色谱检测液相产物主要是2，3-丁二醇，选择性90.6％，乙醇转化率2.9％。

实施例三：

以自制的TiO₂干溶胶(70mL钛酸四丁酯溶解到250mL无水乙醇中，加入4g的乙酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌18h后老化4天，在70℃下干燥10天成为干溶胶)，研磨后经过500℃焙烧1小时得到纯锐钛矿型纳米二氧化钛。取1g纯锐钛矿型纳米二氧化钛分散到200mL 30％(v/v)的乙醇水溶液中，加入硝酸银，使其负载量达到0.5％，在磁力搅拌下通入氮气，以除去体系中的空气后，2000W紫外灯照射，使银离子原位光催化还原为纳米金属银颗粒，然后进行光催化乙醇选择性氧化反应，反应时间10h。色谱检测液相产物中2，3-丁二醇的选择性15.3％，乙醇转化率7.9％。

实施例四：

以自制的TiO₂干溶胶(90mL钛酸四丁酯溶解到200mL无水乙醇中，加入6g的乙酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌24h后老化6天，在80℃下干燥15天成为干溶胶)，研磨后经过600℃焙烧3小时得到锐钛矿型和金红石型比例为70∶30的纳米二氧化钛。取1g纳米二氧化钛分散到200mL 60％(v/v)的乙醇水溶液中，加入氯金酸，使其负载量达到1％，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中的空气后，开启200W紫外灯照射，使金离子原位光催化还原为纳米金颗粒，然后进行光催化乙醇选择性氧化反应，反应时间50h。色谱检测液相产物中2，3-丁二醇的选择性60.2％，乙醇转化率21.8％。

实施例五：

1g的纯锐钛矿的二氧化钛的纳米管(将1g的商用德固赛P25纳米二氧化钛粉体分散到50mL 10mol/L的氢氧化钠溶液中，倒入带有聚四氟内衬的高压釜中，在150℃下水热反应24h，取出后将白色产物用去离子水洗涤多次，再用pH＝1的盐酸浸泡两天进行离子交换，期间多次更换盐酸溶液，用去离子水洗涤到中性后，80℃干燥24h之后400℃焙烧10h)分散到200mL 80％(v/v)的乙醇水溶液中，加入氯铂酸，使其负载量达到1％，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中的空气后，开启10W紫外灯照射，使铂离子原位光催化还原为纳米铂颗粒，然后进行光催化乙醇选择性氧化反应。反应时间240h。色谱检测液相产物中2，3-丁二醇的选择性61.2％，乙醇转化率12.3％。

实施例六：

1g的纯金红石的二氧化钛的纳米棒(将1g的商用德固赛P25纳米二氧化钛粉体分散到50mL 10mol/L的氢氧化钠溶液中，倒入带有聚四氟内衬的高压釜中，在150℃下水热反应24h，取出后将白色产物用去离子水洗涤多次，再用pH＝1的盐酸浸泡两天进行离子交换，期间多次更换盐酸溶液，用去离子水洗涤到中性后，80℃干燥24h之后700℃焙烧8h)分散到200mL 20％(v/v)的乙醇水溶液中，加入氯铂酸，使其负载量达到2％，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中的空气后，开启100W紫外灯照射，使铂离子原位光催化还原为纳米铂颗粒，然后进行光催化乙醇选择性氧化反应。反应时间80h。色谱检测液相产物中2，3-丁二醇的选择性94.5％，乙醇转化率65.6％。

实施例七：

以自制的TiO₂干溶胶(100mL钛酸四丁酯溶解到126mL无水乙醇中，加入5g的乙酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌20h后老化5天，在75℃下干燥12天成为干溶胶)，研磨后经过600℃焙烧5小时得到锐钛矿型和金红石型比例为50∶50纳米二氧化钛。取1g纳米二氧化钛分散到200mL 50％(v/v)的乙醇水溶液中，加入氯铂酸，使其负载量达到1.5％，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中的空气后，300W氙灯(可见光)照射，使铂离子原位光催化还原为纳米金属铂颗粒，然后进行光催化乙醇选择性氧化反应，反应时间60h。色谱检测液相产物主要是2，3-丁二醇，选择性80.5％，乙醇转化率0.9％。

实施例八：

商用德固赛P25纳米二氧化钛，经过700℃焙烧2小时得到锐钛矿型和金红石型比例为40∶60纳米二氧化钛。取1克该纳米二氧化钛分散到200mL 5％(v/v)的乙醇水溶液中，按负载量为1％wt％加入氯铂酸，在磁力搅拌，400W紫外灯照射下，将金属铂沉积到锐钛矿型和金红石型比例为40∶60纳米二氧化钛，时间为2h。反应结束后，过滤，蒸馏水洗涤，于60℃干燥2天，得到催化剂，将催化剂分散到400mL 99％(v/v)乙醇水溶液中，在磁力搅拌下抽真空，以除去体系中的空气后，开启500W紫外灯照射，进行光催化乙醇选择性氧化反应，反应时间360h。色谱检测液相产物主要是2，3-丁二醇，选择性82％，乙醇转化率25％。

Claims (8)

1.一种负载贵金属二氧化钛光催化剂，其特征在于催化剂组成是以纳米二氧化钛为主催化剂，贵金属为助催化剂，助催化剂负载在纳米二氧化钛主催化剂上，其负载量为0.1-5wt％。

2.如权利要求1所述的一种负载贵金属二氧化钛光催化剂，其特征在于所述的纳米二氧化钛为各种晶型和形貌的纳米结构。

3.如权利要求2所述的一种负载贵金属二氧化钛光催化剂，其特征在于所述的纳米二氧化钛晶型为锐钛矿型、金红石型或锐钛矿和金红石组成的混晶型。

4.如权利要求2所述的一种负载贵金属二氧化钛光催化剂，其特征在于所述的纳米二氧化钛的形貌为纳米颗粒、纳米管或纳米线。

5.如权利要求1所述的一种负载贵金属二氧化钛光催化剂，其特征在于所述的贵金属为金、银、钌、铑、钯、锇、铱或铂。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种负载贵金属二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)主催化剂纳米二氧化钛的制取：

A：商用德固赛P25纳米二氧化钛纳米颗粒经过600-900℃焙烧3-100小时处理，可以得到不同锐钛矿和金红石比例混晶型的纳米颗粒或纯金红石纳米颗粒；

B：将钛酸四丁酯溶解到无水乙醇中，加入乙酰丙酮作为稳定剂，磁力搅拌12-24h后老化3-8天，在60-80℃下干燥7-15天，得到干溶胶，将干溶胶研磨后通过500-900℃焙烧1-60小时处理，可以得到纯锐钛矿型，纯金红石型或不同锐钛矿和金红石比例混合晶型的纳米颗粒，其中钛酸四丁酯∶无水乙醇∶乙酰丙酮＝50-100mL∶126-250mL∶3-6g；

C：通过水热的方法制备出钛酸钠的纳米管、纳米棒或纳米线，将制备出钛酸钠的纳米管、纳米棒或纳米线经过水洗和酸洗，在400-900℃之间进行3-100小时处理的焙烧处理，制得纯锐钛矿型，纯金红石型或不同锐钛矿和金红石混合晶型比例的纳米管、纳米棒或纳米线；

(2)催化剂的制备：在紫外光或可见光照射下，按负载量为0.1-5wt％，通过原位光催化将贵金属源还原负载到二氧化钛纳米结构的表面，得到催化剂。

7.如权利要求6所述的一种负载贵金属二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于所述的贵金属源为氯铂酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸银。

8.如权利要求1-5任一项所述的一种负载贵金属二氧化钛光催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

(1)A：按100-500mL反应液：1gTiO₂，将主催化剂纳米二氧化钛加入乙醇-水反应液中，其中乙醇-水反应液中乙醇体积含量在20-99.9％，同时按负载量为0.1-5wt％加入贵金属源溶液；

B：按100-500mL反应液：1g TiO₂，将催化剂加入乙醇-水反应液中，其中乙醇-水反应液中乙醇体积含量在20-99.9％；

(2)在磁力或机械搅拌下抽真空或通入氮气，以除去体系中的空气后，开启功率在10-2000W紫外灯或可见光源，开始光催化乙醇氧化合成2，3-丁二醇的反应，同时富产氢气，反应时间在10-360h之间。

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