CN109876829A

CN109876829A - 一种Pd/TOC光催化剂、Pd/CdS/TOC光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109876829A
Application number: CN201910289773.9A
Authority: CN
Inventors: 李宇亮; 段明昊; 秦昉; 徐晓彤; 周鲁平
Original assignee: Changan University
Current assignee: Changan University
Priority date: 2019-04-11
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2039-04-11
Also published as: CN109876829B

Abstract

本发明公开的一种Pd/TOC光催化剂、Pd/CdS/TOC光催化剂及其制备方法和应用，以TOC为负载对象，将Pd负载于TOC，制备得到Pd/TOC光催化剂，在Pd/TOC光催化剂的基础上，又进一步负载了CdS，得到Pd/CdS/TOC光催化剂。本发明制备的多种光催化剂，均为绿色环保的材料，降解后不会产生新污染，降解效率高，适应环境广，可应用于废水处理，降解2,4‑二氯苯酚效率高，推广应用有很大优势。

Description

一种Pd/TOC光催化剂、Pd/CdS/TOC光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光催化剂领域，具体涉及一种Pd/TOC光催化剂、Pd/CdS/TOC光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

2，4-二氯苯酚大量用于农药2，4-D和2，4，5-T的生产。与此同时2，4-二氯苯酚还是重要的化工产品，近年来，用作溶剂、农药和医药中间体。随着生产和使用量的增加，进入环境的2，4-二氯苯酚也相应增加，环境中2，4-二氯苯酚的污染危害日渐严重。而2，4-二氯苯酚具有高毒性、持久性、流动性、积聚性等特点，严重影响了我们的生活环境。对水蚤、斑马鱼、鲑鱼、兔、鼠和人都有毒害作用，会干扰生物的内分泌系统，带来生殖障碍、发育异常、免疫功减弱等问题。

2，4二氯苯酚由于其给环境带来的严重污染，引起了广泛的关注，它的有效降解及去除已经成为了研究热点。而目前2，4-二氯苯酚的常用处理方法主要有：吸附法、生物法、高级氧化法和化学还原法等。吸附法不能从根本上解决问题，且循环使用的能力较差；生物法对水质及环境条件要求较高，降解效率较低，不适于处理高浓度的废水，有时会产生比目标污染物毒性更大的中间产物；高级氧化法可能产生一些毒性更大的副产物，且此方法对工艺设备要求也比较高价格昂贵；而化学还原法的金属颗粒易损失团聚，导致降解效率大大降低。

综上所述，近年来对环境中氯酚废水的处理方法研究取得了相应进展，但有效针对2，4二氯苯酚的降解方向不足，且存在着相应的缺陷和局限。后来出现了光催化氧化法，而传统的光催化氧化法也存在降解效率不足、以及对可见光的利用率不足等问题。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种Pd/TOC光催化剂及其制备方法和应用，克服现有技术中存在的降解效率低的问题和缺陷，对2,4-二氯苯酚有较强的光催化性能。

本发明的目的之二在于提供一种Pd/CdS/TOC光催化剂及其制备方法和应用，克服现有技术中存在的降解效率低和对可见光利用率不足的问题和缺陷，对2,4-二氯苯酚有较强的光催化性能。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种Pd/TOC光催化剂，由钛氧簇TOC和钯盐复合制备得到，钯元素的质量是TOC质量的0.5％～1.5％。

一种Pd/CdS/TOC光催化剂，由钛氧簇TOC、CdS和钯盐复合制备得到，其中，CdS的质量不超过TOC质量的5％，钯元素的质量是TOC质量的0.5％～1.5％。

本发明还公开了所述的Pd/TOC光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备钛氧簇TOC；

(2)制备Pd/TOC光催化剂：取步骤(1)制备的TOC加入到水中，得到TOC的溶液，将钯盐加入TOC的溶液后搅拌，再用紫外线照射，离心，洗涤，干燥，最终得到Pd/TOC光催化剂；其中TOC与水的固液比为1g：(200～300)mL，钯元素的质量是TOC质量的0.5％～1.5％。

进一步，步骤(2)加入钯盐后进行超声处理，再进行搅拌，超声处理时间为10～15min。

进一步，步骤(2)中搅拌时间为5～10mim。

进一步，步骤(2)中紫外线照射时间为10～30min。

进一步，步骤(1)中钛氧簇TOC的制备方法具体为：向特戊酸中加入乙二醇、和钛酸四丁酯，在80～100℃下持续搅拌24h，离心分离后用洗涤剂洗涤，烘干12h，得到TOC；其中特戊酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1:2。

本发明还公开了所述的Pd/CdS/TOC光催化剂的制备方法，具体步骤为：

(1)制备钛氧簇TOC；

(2)制备Pd/TOC光催化剂：取步骤(1)制备的TOC加入到水中，得到TOC的溶液，将钯盐加入TOC的溶液后搅拌，再用紫外线照射，离心，洗涤，干燥，最终得到Pd/TOC光催化剂；其中TOC与水的固液比为1g：(200～300)mL，钯元素的质量是TOC质量的0.5％～1.5％；

(3)将Pd/TOC光催化剂溶于水中，得到Pd/TOC光催化剂水溶液，将CdS加入Pd/TOC光催化剂水溶液中，并超声处理，离心，洗涤，干燥，最终得到Pd/CdS/TOC光催化剂；其中加入CdS的质量不超过TOC质量的5％。

进一步，步骤(3)中超声处理时间为5～6h。

本发明还公开了所述的Pd/TOC光催化剂或权利要求2所述的Pd/CdS/TOC光催化剂在处理2,4-二氯苯酚废水中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的Pd/TOC光催化剂，与其他贵金属催化剂相比，Pd基催化剂具有较高的热稳定性和水热稳定性，对2,4-二氯苯酚有较强的光催化性能；该光催化剂为绿色环保的材料，降解后不会产生新污染，降解效率高，适应环境广。

本发明的Pd/CdS/TOC光催化剂，具有3D/2D/0D的多维结构，将原子团簇结构的TOC、纳米片状的CdS及纳米点状的Pd有机的结合起来。从而形成了特殊的立体结构，获得了更大的比表面积，能将目标降解物分子聚积在本催化剂附近，增加其与目标降解物分子接触机率。该光催化剂具有很好的光电化学性能，是一种具有良好应用前景的可见光电催化剂。

本发明公开的以TOC为负载对象的光催化剂的制备方法，将TOC首先溶解，再与钯盐混合，通过紫外线照射，TOC被紫外光激发，产生光生电子-空穴对，电子-空穴对在TOC表面分离，被捕获的光生电子在TOC表面得以富集并将吸附在TOC表面上的Pd²⁺逐步还原成Pd并沉积在TOC表面上，将Pd负载于TOC，以贵金属Pd负载对TOC进行改性，制备得到Pd/TOC光催化剂，本发明制备的载体TOC是一种微孔-介孔复合材料，粒径介于13±5nm之间的钯纳米粒子均匀的分布在微孔-介孔复合材料中，微孔结构有助于Pd纳米颗粒的负载及均匀分布，阻止钯纳米粒子在催化剂载体表面的迁移和团聚长大，同时也有利于反应物和产物分子在反应过程中的扩散与传输。这些特殊设计的催化剂结构极大的提高了负载型钯碳催化剂的催化活性和稳定性。

进一步，加入钯盐后进行超声处理，使得溶液中的颗粒更加细微，使Pd负载的更完全，可提高制备的光催化剂的降解活性。

进一步，在Pd/TOC光催化剂的基础上，又进一步负载了CdS，得到Pd/CdS/TOC光催化剂，CdS纳米颗粒均匀地沉积在TOC的表面上以形成紧密的复合结构，并且这些纳米颗粒可以在TOC的表面上提供更多的光催化反应位点以提高CdS的光生电荷的分离效率。多维结构的复合有利于电子的快速转，从而减小了电子与空穴复合的机率，大大提升了降解效率。

本发明制备的两种光催化剂，可应用于废水处理，降解2,4-二氯苯酚效率高，推广应用有很大优势。

附图说明

图1为在不同的光催化剂降解下，2，4-二氯苯酚的浓度随时间变化图；

图2为Pd/CdS/TOC光催化剂的概念图；

图3为TOC实物图；

图4为CdS实物图；

图5为Pd/TOC实物图；

图6为Pd/CdS/TOC实物图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

(1)制备钛氧簇TOC：向1.0724g的特戊酸中加入20mL乙二醇，加入1.7mL钛酸四丁酯在100℃下持续搅拌24h，离心分离后用四氢呋喃洗涤三次，烘干12h，得到TOC。

(2)制备Pd/TOC光催化剂：取步骤(1)制备的0.05gTOC加入15mL水中，加入二氯化钯后搅拌10mim，再用紫外线照射30min，最终得到如图5所示的Pd/TOC光催化剂；其中钯元素的质量是TOC质量的0.5％。

取0.02g本实施例制备的光催化剂加入到30mL 15mg/L的2，4-二氯苯酚溶液中，在黑暗中搅拌30分钟使其得达到吸附平衡；放入光防护箱，使用滤光片获得氙灯的可见光部分，在样品中通入空气，进行光催化实验；如图1所示，每隔20min，提取3毫升样品使用液相色谱进行产物分析。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到78％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有比较强的光催化降解活性。

实施例2

(1)制备钛氧簇TOC：向1.0724g的特戊酸中加入20mL乙二醇，加入1.7mL钛酸四丁酯在100℃下持续搅拌24h，离心分离后用乙醇洗涤三次，烘干12h，得到TOC。

(2)制备Pd/TOC光催化剂：取步骤(1)制备的0.05gTOC加入15mL水中，加入硝酸钯后进行超声处理10min，再搅拌10mim，再用紫外线照射30min，最终得到如图5所示的Pd/TOC光催化剂；其中钯元素的质量是TOC质量的1.5％。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到80％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有比较强的光催化降解活性。

实施例3

(2)制备Pd/TOC光催化剂：取步骤(1)制备的0.05gTOC加入10mL水中，加入二氯化钯后搅拌5mim，再用紫外线照射10min，最终得到如图5所示的Pd/TOC光催化剂；其中钯元素的质量是TOC质量的1％。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到75％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有比较强的光催化降解活性。

实施例4

(2)制备Pd/TOC光催化剂：取步骤(1)制备的0.05gTOC加入12mL水中，加入硫酸钯后搅拌8mim，再用紫外线照射20min，最终得到如图5所示的Pd/TOC光催化剂；其中钯元素的质量是TOC质量的1.5％。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到76％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有比较强的光催化降解活性。

实施例5

(2)Pd/TOC的制备：取上述制备的0.05gTOC将入15mL水中并超声10min，加入二氯化钯后超声处理12min，搅拌10mim，再用汞灯照射30min；其中钯元素的质量是TOC质量的1.5％。

(3)Pd/CdS/TOC光催化剂的制备：将CdS加入步骤(2)制备的溶液中，加入的CdS的质量是TOC质量的0.5％，并超声处理6h，离心分离后用乙醇洗涤，干燥后得到如图2所示的Pd/CdS/TOC光催化剂。

取0.02g本实施例制备的光催化剂加入到30mL15mg/L的2，4-二氯苯酚溶液中，在黑暗中搅拌30分钟使其得达到吸附平衡；放入光防护箱，使用滤光片获得氙灯的可见光部分，在样品中通入空气，进行光催化实验；如图1所示，每隔20min，提取3毫升样品使用液相色谱进行产物分析。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到93％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有强的光催化降解活性。

实施例6

(1)制备TOC：向1.0724g的特戊酸中加入20mL乙二醇，加入1.7mL钛酸四丁酯在100℃下持续搅拌24h，离心分离后用四氢呋喃洗涤三次，烘干12h，得到TOC。

(2)Pd/TOC的制备：取上述制备的0.05gTOC将入15mL水中并超声15min，加入二氯化钯后搅拌5mim，再用汞灯照射30min。

(3)Pd/CdS/TOC的制备：将CdS加入上述溶液中，加入的CdS的质量是TOC质量的1％，并超声处理5h，离心洗涤干燥，得到如图2所示的Pd/CdS/TOC光催化剂。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到90％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有强的光催化降解活性。

实施例7

本实施例中的制备方法与实施例5相同，区别仅在于本实施例的步骤(3)加入的CdS的质量是TOC质量的3％，其余条件不变。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到85％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有强的光催化降解活性。

实施例8

本实施例中的制备方法与实施例5相同，区别仅在于本实施例的步骤(3)加入的CdS的质量是TOC质量的5％，其余条件不变。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到83％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有强的光催化降解活性。

实施例9

本实施例中的制备方法与实施例5相同，区别仅在于本实施例的步骤(2)中照射汞灯的时间为10min，其余条件不变。

取0.02g本实施例制备的光催化剂加入到30mL15mg/L的2，4-二氯苯酚溶液中，在黑暗中搅拌30分钟使其得达到吸附平衡；放入光防护箱，使用滤光片获得氙灯的可见光部分，在样品中通入空气，进行光催化实验；每隔20min，提取3毫升样品使用液相色谱进行产物分析。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到82％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有强的光催化降解活性较弱。

实施例10

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤(2)中照射汞灯的时间为20min，其余条件不变。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到81％，说明该催化剂具对2，4-二氯苯酚具有强的光催化降解活性。

实施例11

本实施例中的制备方法与实施例1相同，区别仅在于本实施例的步骤(2)中照射汞灯的时间为40min，其余条件不变。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到84％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有强的光催化降解活性，虽然与实施例5制备得到的光催化剂所达到的降解性相同，但从能源角度分析存在浪费。

上述实施例中所采用的CdS可直接外购得到，也可自制，制备CdS的方法为：将CdCl₂·2.5H₂O添加到含有无水乙醇的烧杯中，将Na₂S·9H₂O添加到含有去离子水的烧杯中，各搅拌30分钟后，将两个溶液再进行充分混合，离心分离后分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，得到CdS，其中氯化铬与硫化钠的摩尔比为1:1。

以下为对照试验，包括两组试验：

第一组

取0.02gTOC加入到30mL15mg/L的2,4-二氯苯酚溶液中，在黑暗中搅拌30分钟使其得达到吸附平衡；放入光防护箱，使用滤光片获得氙灯的可见光部分，进行光催化实验；如图1所示，每隔20min，提取3毫升样品使用液相色谱进行产物分析。

经过上述试验测得TOC对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到8％，说明TOC具有对2，4-二氯苯酚具有很低的光催化降解活性，降解效果很差。

第二组

将实施例1中的负载对象TOC改为同浓度的TiO₂水溶液，其余条件不变。

取0.02g本实施例制备的光催化剂加入到30mL15mg/L的2，4-二氯苯酚溶液中，在黑暗中搅拌30分钟使其得达到吸附平衡；放入光防护箱，使用滤光片获得氙灯的可见光部分，进行光催化实验；每隔20min，提取3毫升样品使用液相色谱进行产物分析。

经过上述试验测得该光催化剂对2,4-二氯苯酚的降解率在120min内达到16％，说明该催化剂对2，4-二氯苯酚具有较差的光催化降解活性，降解效果较差。

综上所述，本发明制备的CdS/TOC光催化剂和Pd/CdS/TOC光催化剂，均对2，4-二氯苯酚具有较好的光催化降解活性，降解效果较好。可应用于废水处理，其制备过程简单，推广应用有很大优势。

Claims

1.一种Pd/TOC光催化剂，其特征在于，由钛氧簇TOC和钯盐复合制备得到，钯元素的质量是TOC质量的0.5％～1.5％。

2.一种Pd/CdS/TOC光催化剂，其特征在于，由钛氧簇TOC、CdS和钯盐复合制备得到，其中，CdS的质量不超过TOC质量的5％，钯元素的质量是TOC质量的0.5％～1.5％。

3.权利要求1所述的Pd/TOC光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备钛氧簇TOC；

4.根据权利要求3所述的Pd/TOC光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)加入钯盐后进行超声处理，再进行搅拌，超声处理时间为10～15min。

5.根据权利要求3所述的Pd/TOC光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌时间为5～10mim。

6.根据权利要求3所述的Pd/TOC光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中紫外线照射时间为10～30min。

7.根据权利要求3所述的Pd/TOC光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛氧簇TOC的制备方法具体为：向特戊酸中加入乙二醇、和钛酸四丁酯，在80～100℃下持续搅拌24h，离心分离后用洗涤剂洗涤，烘干12h，得到TOC；其中特戊酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1:2。

8.权利要求2所述的Pd/CdS/TOC光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

(1)制备钛氧簇TOC；

9.根据权利要求8所述的Pd/CdS/TOC光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中超声处理时间为5～6h。

10.权利要求1所述的Pd/TOC光催化剂或权利要求2所述的Pd/CdS/TOC光催化剂在处理2,4-二氯苯酚废水中的应用。