CN107469762B - 一种微负载型氧化钛与硅胶的复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微负载型氧化钛与硅胶的复合材料及其制备方法，所述复合材料包括硅胶颗粒，以及负载在硅胶颗粒上的微负载型氧化钛，所述硅胶颗粒与微负载型氧化钛的重量比为100：0.1~10；所述微负载型氧化钛为表面负载0.01~1.0wt.%Fe3+、Cu2+或贵金属的混晶氧化钛，所述混晶氧化钛由金红石型和锐钛矿型纳米氧化钛按10:1~1:10的重量比混匀而成。微负载型氧化钛采用络合的方法，常温、去离子水制备，不需要用酸调节pH值至酸性环境，并将光触媒与硅胶有机结合，避免了单独使用硅胶时的有害气体脱附问题，同时也提高了光触媒的空气净化效果。
Description
技术领域
本发明属于空气净化材料领域，具体涉及氧化钛光触媒，尤其是一种微负载型氧化钛与硅胶的复合材料及其制备方法。
背景技术
室内空气污染引起的健康问题开始受到普遍关注。室内空气污染物主要包括甲醛、苯、甲苯、二甲苯、挥发性有机化合物（VOC）和氨等，主要源于室内装修使用的人造板材、乳胶漆、壁纸、胶黏剂等。数据显示，我国各主要城市有超过60%的新装修房屋存在甲醛、VOC、苯污染问题，尤其甲醛超标严重，而甲醛为国际公认的强致癌物，可引起慢性呼吸道疾病、鼻咽癌、结肠癌、脑瘤、新生儿染色体异常、白血病等多种疾病。因此，消除室内空气污染，净化室内空气环境已成为当务之急。
近年来，市场上室内空气净化产品大量涌现，根据其消除有害气体的手段不同，主要分为两类：降解类和吸附类。
第一类：降解类。通过光触媒的光催化作用将室内有机污染物降解为二氧化碳和水，从而达到净化室内空气的目的。但现有光触媒的性能有待进一步改进，如：只有在紫外光照射下才能具有较好的降解效率，在自然光下降解效率极低；本身不具有吸附作用，通过室内有害气体的自由扩散到达光触媒表面，两者接触后才能进行降解，实用效果差。
第二类：吸附类。通过多孔材料的吸附作用，将室内有害气体集中吸附到材料内，从而达到净化室内环境的目的。但此种方法并不稳定，一定条件下容易脱附，即吸附的有害气体重新释放回室内，例如材料吸附饱和，或室内温度升高，此时吸附材料本身反而变成污染源。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种微负载型氧化钛与硅胶的复合材料及其制备方法，其将微负载型氧化钛分散、吸附在硅胶颗粒上，从而将硅胶高效的吸附能力和微负载型氧化钛可见光下高效的降解能力相结合，使室内有害气体集中吸附到材料表面进行降解，提高了复合材料的降解效率。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案1是：
一种微负载型氧化钛与硅胶的复合材料，包括硅胶颗粒，以及负载在硅胶颗粒上的微负载型氧化钛，所述硅胶颗粒与微负载型氧化钛的重量比为100：0.1~10；所述微负载型氧化钛为混晶氧化钛、表面负载有占混晶氧化钛重量0.01~1.0%的Fe3+、Cu2+或贵金属，所述混晶氧化钛由金红石型和锐钛矿型纳米氧化钛按10:1~1:10的重量比混匀而成。
上述技术方案采用纳米混晶氧化钛（本发明中的氧化钛即为二氧化钛）为基体，并微负载变价金属离子或贵金属，所述微负载一方面是指金属离子或贵金属的粒径很小，为纳米级或微米级，另一方面是指金属离子或贵金属的负载量很低。该微负载型光触媒与现有技术中纳米氧化钛光触媒或掺杂的氧化钛（即在氧化钛的晶格中通过高温烧结等方法掺杂其它元素）或金属负载掺杂的氧化钛相比，具有更高的可见光气体降解率和降解效率，与金属负载掺杂的氧化钛相比，具有能耗低、活性高的优点。
本发明还提供了上述微负载型氧化钛与硅胶的复合材料的制备方法，即技术方案2：
一种上述微负载型氧化钛与硅胶的复合材料的制备方法，其包括微负载型氧化钛悬浮液的制备及其与硅胶颗粒的复合，具体包括以下步骤：
步骤一、微负载型氧化钛悬浮液的制备
1.1、将络合剂溶于去离子水中，制备质量浓度为0.1%-10%的络合剂水溶液；
1.2、在搅拌作用下，将Fe3+或Cu2+或贵金属的可溶性盐溶于步骤1.1中所述络合剂水溶液中，制备成Fe3+或Cu2+或贵金属离子质量浓度为0.001g/mL~1.0g/mL的金属络合溶液；
1.3、将5~20重量份的混晶氧化钛借助搅拌和超声分散到100重量份的去离子水中，制成混晶氧化钛悬浮液；
1.4、将步骤1.2中所述金属络合溶液滴加至步骤1.3中所述混晶氧化钛悬浮液中，20~40℃搅拌0.5~2h，制得微负载型氧化钛悬浮液，其中Fe3+或Cu2+或贵金属与混晶氧化钛的质量比为1/10000~1/100；
步骤二、微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合
2.1、将搅拌均匀的微负载型氧化钛悬浮液缓慢滴加至搅拌的硅胶颗粒中，硅胶颗粒与微负载型氧化钛悬浮液中的微负载型氧化钛的重量比为100：0.1~10；
2.2、将步骤2.1所得硅胶在70~90℃烘干，制得微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合材料。
优选的，所述络合剂包括环糊精、乙二胺四乙酸二钠盐、草酸、葡萄糖酸钠、酞菁或卟啉及其复配物。
所述混晶氧化钛由金红石型和锐钛矿型纳米氧化钛按10:1~1:10的重量比混匀而成。
所述硅胶颗粒的粒径为0.1mm~5mm。
关于氧化钛的金属离子负载方法，现有技术中为了防止金属离子水解常常需要调节反应系统的pH值至2~3，并保持较高的温度90℃左右，该条件对生产设备的防腐性能要求较高，并且较高的温度对能耗也较高，不符合绿色环保的生产需求。本发明的技术方案中，采用较低的温度和去离子水的环境即可实现金属离子的负载，且性能稳定，使用寿命长；将制备的微负载型氧化钛悬浮液滴加到硅胶颗粒上，均匀分散至硅胶颗粒上。
采用上述技术方案产生的有益效果在于：（1）本发明采用络合剂有效抑制铁离子或铜离子在制备过程中的水解；在大批量的工业化生产中，络合剂的络合作用是使得金属离子的分散更均匀，保证材料性能均一性；（2）氧化钛均匀负载在硅胶表面上，一方面可有效防止氧化钛的团聚，另一方面将活性成分有效分散，增大活性成分的有效表面积；（3）本发明将微负载型氧化钛与硅胶有机结合，避免了单独使用硅胶时的有害气体脱附问题，同时也提高了复合材料净化空气的效率，经测试，本发明的复合材料1小时对有害气体的去除率达到了86%，比单独使用离子负载混晶氧化钛时的49%，提高了37个百分点；（4）本发明工艺过程简单，工艺成本低，适于工业化生产。
附图说明
图1是对比例1中乙醛降解曲线；
图2是实施例1中乙醛降解曲线；
图3是实施例3与对比例2、3所制备的光触媒材料对乙醛的降解曲线。
具体实施方式
本发明的微负载型氧化钛与硅胶的复合材料，包括硅胶颗粒，以及负载在硅胶颗粒上的微负载型氧化钛，所述硅胶颗粒与微负载型氧化钛的重量比为100：0.1~10；所述微负载型氧化钛为表面负载0.01~1.0wt.%Fe3+、Cu2+或贵金属的混晶氧化钛，所述混晶氧化钛由金红石型和锐钛矿型纳米氧化钛按10:1~1:10的重量比混匀而成。所述硅胶颗粒的粒径为0.1mm~5mm。所述贵金属为Pt、Au或Ag。
下面以具体实施例说明该复合材料的制备方法。
步骤一、微负载型氧化钛悬浮液的制备
1.1、称取络合剂环糊精0.1g溶于100g去离子水中，制备成浓度为0.1%的环糊精水溶液；
1.2、在搅拌作用下，称取氯化铁0.291g溶于上述环糊精水溶液中，制备成Fe3+浓度为0.001g/mL的Fe3+络合溶液；
1.3、将100g纳米混晶氧化钛加入1000g的去离子水中，搅拌5分钟后，超声3分钟，超声功率200W，制成混晶氧化钛悬浮液，其中金红石型纳米氧化钛与锐钛矿型纳米氧化钛的质量比为10:1；
1.4、在搅拌下，将10mL步骤1.2中所述的Fe3+络合溶液缓慢滴加至步骤1.3中所述的混晶氧化钛悬浮液中，加热至30~40℃搅拌0.5~2h，制得微负载型氧化钛悬浮液。
步骤二、微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合
2.1、将搅拌均匀的微负载型氧化钛悬浮液缓慢滴加至搅拌的硅胶颗粒中，硅胶颗粒与微负载型氧化钛悬浮液中的微负载型氧化钛的重量比为100：2，微负载型氧化钛悬浮液滴加完毕后，继续搅拌硅胶颗粒0.5~1h；
2.2、将步骤2.1中滴加微负载型氧化钛悬浮液、并搅拌后的硅胶在80℃烘干，得微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合材料。
本实施例采用简单的操作步骤、温和的反应条件制备了Fe3+负载混晶氧化钛光触媒材料、并与硅胶进行复合，制备了复合材料。
以降解乙醛为例，将本实施例制备的复合材料进行降解测试。并以未与硅胶复合的Fe3+负载混晶氧化钛光触媒材料作为比对例1，即将本实施例步骤1.4所述的微负载型氧化钛悬浮液过滤、干燥所得产品作为对比例1，进行降解测试比对。
试验步骤如下：
1、取两只带有石英盖板和密封装置的玻璃反应器作为密闭模拟空间（约0.5L），分别将0.2g的Fe3+负载混晶氧化钛粉末和10.2g本实施例制备的复合材料（含10g硅胶和0.2gFe3+负载混晶氧化钛光触媒材料）放入反应器底部中心，分别标记为对比例1和实施例1。
2、向对比例1和实施例1中各通入体积比为4:1的氮、氧混合气1-2min，以去除反应器中的有机气体成分，然后向反应器中注入一定浓度的乙醛蒸气。
3、用取样针分别抽取对比例1和实施例1中的气体，注入气相色谱仪中，分析气体中CO2的含量和CH3CHO的含量。
4、使用两只5W的LED光源，同时对比例1和实施例1进行垂直照射，光源与容器顶部距离10cm。
5、每隔1h抽样1次，并记录。所测数值记录如表1和表2以及图1和图2。
表1 对比例1中乙醛降解数据
表2 实施例1中乙醛降解数据
硅胶对乙醛的吸附作用是一个物理过程，而光触媒对乙醛的降解作用是一个化学过程，对比例1和实施例1中初始注入的乙醛量基本相同（手工误差允许的范围内）。
0~5小时，对比例1和实施例1的二氧化碳浓度都在持续增加，且增长效率基本相同，说明光触媒的降解能力在两个试样中是基本一致的，复合材料的二氧化碳含量产生速率稍快。
6~12小时，试样1和试样2的二氧化碳浓度均无明显变化（测量误差允许范围内），且两个试样的最终二氧化碳浓度基本相同，说明容器内的乙醛已完全被降解。表明本实施例制备的复合材料不存在硅胶吸附有害气体后的脱附问题。
通过表1和表2的乙醛含量来对对比例1和实施例1进行分析：对比例1和实施例1都是在5个小时左右将乙醛完全去除。不同的是，实施例1的初始去除速率很快，分别为1小时86.27%、2小时97.65%；对比例1中1小时对乙醛的去除率49.62%、2小时74%。可以看出，实施例1的硅胶吸附作用非常明显，乙醛被快速地吸附到硅胶表面，从而快速降低了空气中的乙醛浓度。2-4小时，对比例1的乙醛浓度持续降低，去除率由74.08%升高到97.21%；实施例1的乙醛浓度变化较小，去除率维持在97%-98%，原因在于硅胶的吸附作用达到了动态平衡，但光触媒的降解作用在持续进行，到5h时，硅胶中吸附的乙醛以及容器中的乙醛完全被降解掉。
实施例2
步骤一、微负载型氧化钛悬浮液的制备
1.1、称取络合剂乙二胺四乙酸二钠盐（简称EDTA）5g溶于100g去离子水中，制备成浓度为5%的EDTA水溶液；
1.2、在搅拌作用下，称取硝酸铜146.5g溶于上述EDTA水溶液中，制备成Cu2+浓度为0.5g/mL的Cu2+络合溶液；
1.3、将200g纳米混晶氧化钛加入1000g的去离子水中，搅拌5分钟后，超声3分钟，超声功率200W，制成混晶氧化钛悬浮液，其中金红石型纳米氧化钛与锐钛矿型纳米氧化钛的质量比为1:1；
1.4、在搅拌下，将5mL步骤1.2中所述的Cu2+络合溶液缓慢滴加至步骤1.3中所述的混晶氧化钛悬浮液中，室温20~30℃搅拌0.5~2h，制得微负载型氧化钛悬浮液。
步骤二、微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合
2.1、将搅拌均匀的微负载型氧化钛悬浮液缓慢滴加至搅拌的硅胶颗粒中，硅胶颗粒与微负载型氧化钛悬浮液中的微负载型氧化钛的重量比为100：0.2，微负载型氧化钛悬浮液滴加完毕后，继续搅拌硅胶颗粒0.5h；
2.2、70~90℃烘干，得微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合材料。
实施例3
步骤一、微负载型氧化钛悬浮液的制备
1.1、称取络合剂EDTA1g溶于100g去离子水中，制备成浓度为1%的EDTA水溶液；
1.2、在搅拌作用下，称取氯化铁29.1g溶于上述EDTA水溶液中，制备成Fe3+浓度为0.1g/mL的Fe3+络合溶液；
1.3、将200g纳米混晶氧化钛加入1000g的去离子水中，搅拌5分钟后，超声3分钟，超声功率200W，制成混晶氧化钛悬浮液，其中金红石型纳米氧化钛与锐钛矿型纳米氧化钛的质量比为1:2；
1.4、在搅拌下，将2mL的Fe3+络合溶液缓慢滴加至步骤1.3中所述的混晶氧化钛悬浮液中，加热至30~40℃搅拌0.5~1h，制得Fe3+/TiO2质量比为1/1000的微负载型光触媒悬浮液。
步骤二、微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合
2.1、将搅拌均匀的微负载型氧化钛悬浮液缓慢滴加至搅拌的硅胶颗粒中，硅胶颗粒与微负载型氧化钛悬浮液中的微负载型氧化钛的重量比为100：10，微负载型氧化钛悬浮液滴加完毕后，继续搅拌硅胶颗粒1h；
2.2、80℃烘干，得微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合材料。
本实施例制备的微负载型光触媒悬浮液经洗涤、干燥，制得了微负载型光触媒，并与现有技术的合成方法进行了比对试验：
对比例2、将氯化铁溶于pH值为2的去离子水中，制成Fe3+含量为0.1g/mL的Fe3+水溶液；然后将Fe3+水溶液滴加至步骤1.3中的混晶氧化钛悬浮液中，为了防止Fe3+水解，在80~90℃搅拌反应0.5~1h，然后洗涤、110℃干燥，得产品。
对比例3、与对比例2不同的是将氯化铁溶于pH为7的去离子水中。
将本实施例及对比例2和3所制得的产品分别进行气体降解试验，试验方法：用带有石英盖板和密封装置的玻璃反应器作为密闭模拟空间（约0.5L），将300mg光触媒粉末加入到反应器底部中心，通入体积比为4:1的氮、氧混合气1-2min，以去除反应器中的有机气体成分，然后向反应器中注入一定浓度的乙醛蒸气，暗吸附（即没有光照）8小时后，抽取反应器中的气体，用气相色谱仪测定反应器中的乙醛浓度；然后用5W的LED灯照射，每隔1小时用气相色谱仪测定反应器中的乙醛浓度，计算降解效率。结果参见图3：本实施例制备的微负载型光触媒4h即可降解99.0%的乙醛气体；与现有技术制备的方法相比，可见光的降解活性高。
另外，将本实施例中的混晶氧化钛替换为金红石型纳米氧化钛或锐钛矿型纳米氧化钛进行Fe3+负载，然后进行气体降解试验，结果表明其降解效率比本实施例低20%左右。
实施例4
步骤一、微负载型氧化钛悬浮液的制备
1.1、将络合剂葡萄糖酸钠溶于去离子水中，制备浓度为10%的葡萄糖酸钠水溶液；
1.2、在搅拌作用下，将硝酸银溶于葡萄糖酸钠水溶液中，制备成Ag+浓度为0.01g/ml的Ag+络合溶液；
1.3、将200g纳米混晶氧化钛加入1000g的去离子水中，搅拌5分钟后，超声3分钟，超声功率200W，制成混晶氧化钛悬浮液，其中金红石型纳米氧化钛与锐钛矿型纳米氧化钛的质量比为1:10；
1.4、在搅拌下，按比例将Ag+络合溶液缓慢滴加到混晶氧化钛悬浮液中，使Ag+/TiO2质量比为1/1000，30~35℃搅拌反应1小时，制得微负载型光触媒悬浮液。
步骤二、微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合
2.1、将搅拌均匀的微负载型氧化钛悬浮液缓慢滴加至搅拌的硅胶颗粒中，硅胶颗粒与微负载型氧化钛悬浮液中的微负载型氧化钛的重量比为100：8，微负载型氧化钛悬浮液滴加完毕后，继续搅拌硅胶颗粒1h；
2.2、80℃烘干，得微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合材料。
取本实施例的复合材料10.8g（含微负载型氧化钛0.8g）按照实施例1的方法进行气体降解试验，结果表明：在可见光照射的条件下，3小时能够去除99.6%的乙醛气体。
在其它实施例中，贵金属还可以是Au或Pt。
实施例5
步骤一、微负载型氧化钛悬浮液的制备
1.1、将络合剂葡萄糖酸钠溶于去离子水中，制备浓度为10%的水溶液；
1.2、在搅拌作用下，将硝酸铁溶于络合剂水溶液中，制备成Fe3+浓度为1g/ml的Fe3 +络合溶液；
1.3、将5g纳米混晶氧化钛加入1000g的去离子水中，搅拌5分钟后，超声3分钟，超声功率200W，制成混晶氧化钛悬浮液，其中金红石型纳米氧化钛与锐钛矿型纳米氧化钛的质量比为1:10；
1.4、在搅拌下，按比例将Fe3+络合溶液缓慢加入到混晶氧化钛悬浮液中，使Fe3+/TiO2质量比为1/100，室温搅拌反应1小时，制得微负载型光触媒悬浮液。
步骤二、微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合
2.1、将搅拌均匀的微负载型氧化钛悬浮液缓慢滴加至搅拌的硅胶颗粒中，硅胶颗粒与微负载型氧化钛悬浮液中的微负载型氧化钛的重量比为100：5，微负载型氧化钛悬浮液滴加完毕后，继续搅拌硅胶颗粒1h；
2.2、80℃烘干，得微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合材料。
取本实施例的复合材料10.5g（含微负载型氧化钛0.5g）按照实施例1的方法气体降解试验，结果表明：在可见光照射的条件下，3小时能够降解99.1%的乙醛气体。
综上所述，本发明的方法简单、条件温和，制备的复合材料活性高、性能稳定。
Claims (6)
1.一种微负载型氧化钛与硅胶的复合材料的制备方法，所述微负载型氧化钛与硅胶的复合材料包括硅胶颗粒以及负载在硅胶颗粒上的微负载型氧化钛，所述硅胶颗粒与微负载型氧化钛的重量比为100：0.1~10；所述微负载型氧化钛为混晶氧化钛、表面负载有占混晶氧化钛重量0.01~1.0%的Fe3+或Cu2+，所述混晶氧化钛由金红石型和锐钛矿型纳米氧化钛按10:1~1:10的重量比混匀而成；所述制备方法包括微负载型氧化钛悬浮液的制备及其与硅胶颗粒的复合，其特征在于具体包括以下步骤：
步骤一、微负载型氧化钛悬浮液的制备
1.1、将络合剂溶于去离子水中，制备质量浓度为0.1%-10%的络合剂水溶液；
1.2、在搅拌作用下，将Fe3+或Cu2+的可溶性盐溶于步骤1.1中所述络合剂水溶液中，制备成Fe3+或Cu2+离子质量浓度为0.001g/mL~1.0g/mL的金属络合溶液；
1.3、将5~20重量份的混晶氧化钛借助搅拌和超声分散到100重量份的去离子水中，制成混晶氧化钛悬浮液；
1.4、将步骤1.2中所述金属络合溶液滴加至步骤1.3中所述混晶氧化钛悬浮液中，20~40℃搅拌0.5~2h，制得微负载型氧化钛悬浮液，其中Fe3+或Cu2+与混晶氧化钛的质量比为1/10000~1/100；
步骤二、微负载型氧化钛与硅胶颗粒的复合
2.1、将搅拌均匀的微负载型氧化钛悬浮液缓慢滴加至搅拌的硅胶颗粒中，硅胶颗粒与微负载型氧化钛悬浮液中的微负载型氧化钛的重量比为100：0.1~10；
2.2、将步骤2.1所得硅胶在70~90℃烘干，制得微负载型氧化钛与硅胶的复合材料。
2.根据权利要求1所述的微负载型氧化钛与硅胶的复合材料的制备方法，其特征在于步骤1.1中所述络合剂包括环糊精、乙二胺四乙酸二钠盐、草酸、葡萄糖酸钠、酞菁或卟啉及其复配物。
3.根据权利要求1所述的微负载型氧化钛与硅胶的复合材料的制备方法，其特征在于步骤1.2中所述混晶氧化钛由金红石型和锐钛矿型纳米氧化钛按10:1~1:10的重量比混匀而成。
4.根据权利要求1所述的微负载型氧化钛与硅胶的复合材料的制备方法，其特征在于所述混晶氧化钛由金红石型和锐钛矿型纳米氧化钛按1:2~1:5的重量比混匀而成。
5.根据权利要求1所述的微负载型氧化钛与硅胶的复合材料的制备方法，其特征在于步骤2.1中所述硅胶颗粒的粒径为0.1mm~5mm。
6.根据权利要求1所述的微负载型氧化钛与硅胶的复合材料的制备方法，其特征在于步骤2.1中微负载型氧化钛悬浮液滴加完毕后，继续搅拌硅胶颗粒0.5~1h。
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