CN110563072A - 一种吸附降解材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种吸附降解材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种吸附降解材料及其制备方法与应用。由纳米零价铁和上述的Ag‑MONTs材料复合而成，Ag‑MONTs材料为载体。Ag‑MONTs材料的制备原料为1,2,3‑苯三甲酸、4,4‑联吡啶和银的金属盐。具有吸附能力强，在水体中的残留的银和铁的量比较小，不会对水体造成二次污染。

Description

一种吸附降解材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种吸附降解材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
亚硝胺(NAs)作为一种新型含氮消毒副产物，在氯、氯胺、臭氧消毒中均会产生。水体中的NAs共有9种，目前检测到的NAs主要以N-二甲基亚硝胺(NDMA)为主。NDMA在水中的浓度只有ng/L级别，因其存在潜在的高致癌风险而受到国内外学者的极大关注。例如，NDMA的致癌风险(95.71×10-6)要显著高于三卤甲烷(5.32×10-6)和卤乙酸(67.55×10-6)，国际癌症研究机构将其致癌性定为2A级。美国环保局将NDMA确定为B2级致癌物质，并将其列为优先控制污染物。因此，水体中NDMA的控制及去除至关重要。
由于NDMA在环境中能够稳定存在，因此去除水体中的NAs非常困难。目前，水中NDMA的去除方式主要包括两种：一种是对NDMA的前驱物进行去除，如以二氧化锰为吸附剂对水中的二甲胺进行去除，但此方法只能去除特定的前驱物，无法彻底去除水中的NDMA。另一种是直接去除水中的NDMA，主要包括紫外照射和颗粒活性炭吸附。但紫外照射由于成本昂贵，无法广泛使用；而活性炭对NDMA的吸附能力有限，无法完全去除水中的NDMA。因此寻求一种廉价、高效的NDMA吸附材料迫在眉睫。
在众多的吸附材料中，纳米零价铁(nZVI)由于比表面积大、还原性强、价格低廉等特点被广泛应用于环境中污染物的吸附去除。nZVI对硝基芳香族化合物的降解是逐步进行的，包括形成芳香族亚硝基和羟胺类的中间产物。尽管在芳香环上比在脂肪族部分上更容易发生硝基还原，但这一研究结果表明nZVI会对NDMA中的亚硝基进行还原。但nZVI必须要有相应的载体材料，才能克服其在空气中极易发生聚集和氧化的缺点。
金属有机纳米管(MONTs)作为一类有机配体和金属离子或金属簇相结合而成的新型混合材料，具有开放的多孔结构、巨大的比表面积、特殊的热稳定性和化学稳定性。这些特性不仅使MONTs本身成为一种很有前景的吸附材料，同时也是一种良好的载体材料。Ag-MONTs不仅具有一般MONTs材料的优点，还具有合成条件温和、耗时短的优点，更适合大量使用。但Ag-MONTs对NDMA的吸附能力有限，且吸附后水体中的银浓度超标。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种吸附降解材料及其制备方法与应用。本发明针对纳米零价铁和Ag-MONTs材料吸附降解NDMA的局限性，提出了一种新的吸附降解材料，最大限度地发挥两种材料的吸附能力，降低水体遗传毒性。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种银基金属有机纳米管的制备方法，具体步骤为：
银的金属盐与1,2,3-苯三甲酸和4,4-联吡啶加入水中，超声溶解，调节pH，然后将混合溶液经过程序升、降温反应，得到金属有机纳米管。
优选的，银的金属盐与1,2,3-苯三甲酸和4,4-联吡啶的质量比为30-36：20-23：26-32。进一步优选的，银的金属盐为硝酸银或氟化银。
优选的，程序升、降温过程为：起始温度为25-35℃，1-4h内升到160℃，维持36-72h，然后经过6-24h降温至起始温度。
本发明所选用的银基金属有机纳米管的制备方法，相比于其他金属有机纳米管的制备方法，具有制备过程简单、可重复性强的优点。同时制备得到的金属有机纳米管，金属银与纳米管的结合强度较高，是一种稳定的吸附材料和载体材料。
上述方法制备得到的银基金属有机纳米管材料。
第二方面，一种吸附降解材料(nZVI@Ag-MONTs)，由纳米零价铁和上述的Ag-MONTs材料复合而成，Ag-MONTs材料为载体。
优选的，Ag-MONTs材料的制备原料为1,2,3-苯三甲酸、4,4-联吡啶和银的金属盐。
在一些实施例中，纳米零价铁和Ag-MONTs材料的质量比为1:0.5-1:10；优选的，质量比为1：1-10。
本发明中选择Ag-MONTs材料为载体，负载纳米零价铁，克服了纳米零价铁在空气中极易发生聚集和氧化的缺点。纳米零价铁和Ag-MONTs材料复合后吸附能力均大于两者单独作为吸附材料的吸附能力。纳米零价铁也更能够发挥降解性能。
第三方面，上述吸附降解材料的制备方法，具体步骤为：
无氧水中加入铁盐，溶解后加入上述的Ag-MONTs材料，在保护气的条件下，滴加NaBH4溶液，得到吸附降解材料nZVI@Ag-MONTs。
在一些实施例中，铁盐加入无氧水后的溶液的浓度为5-50g/L。在一些实施例中，铁盐与NaBH4的质量比为2.5:1-3.5:1。在一些实施例中，铁盐和Ag-MONTs材料混合的时间为2-10h。在一些实施例中，NaBH4溶液的浓度为2-16g/L。在一些实施例中，加入NaBH4后反应的时间为0.5-4h。
第四方面，上述吸附降解材料nZVI@Ag-MONTs在吸附降解水体中的亚硝胺类消毒副产物中的应用。
本发明的吸附降解材料nZVI@Ag-MONTs能够快速去除水体中的亚硝胺类消毒副产物，可达到基本去除的目的，而且铁和银在水体中的残留较少。
第五方面，上述吸附降解材料对水体中的亚硝胺类消毒副产物的去除方法，具体步骤为：将吸附降解材料加入到水体中，搅拌水体。
优选的，吸附降解时间为5-120min。
本发明的有益效果：
本发明首次以金属有机纳米管作为nZVI的载体材料，所选用的Ag-MONTs不仅具有金属有机纳米管的结构特征，而且克服了多数金属有机纳米管材料合成时间长、制备方法可重复性差的缺点。
本发明涉及的新型材料制备方法简单，吸附能力强。nZVI与Ag-MONTs的结合，提高了nZVI的稳定性，防止纳米颗粒进入水环境中，减小对环境的潜在危害；能够最大限度地发挥出两种材料的吸附能力，在使用过程中，实际上是nZVI与MONTs协同作用吸附水中的NDMA，增强了吸附效果，强化了反应过程中的电子传递；所形成的新材料能将NDMA降解为其他无毒或者低毒性的产物，降低水体遗传毒性。
单独的nZVI或者Ag-MONTs材料对NDMA的去除率有限(39.1％和71.2％)，且水体中银和铁浓度严重超出《生活饮用水卫生标准》(GB5479-2006)中的限值(Ag<0.03mg/L，Fe<0.3mg/L)。本发明通过优化nZVI和Ag-MONTs的添加比例，使得新材料作用24-72h后水体中银和铁的总浓度远低于限值，避免对水体造成二次污染。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例2制备的金属有机纳米管材料、纳米零价铁和实施例2制备的吸附降解材料的x射线衍射图；
图2为实施例1制备得到的新型吸附降解材料对NDMA去除效果图；
图3为实施例2制备得到的新型吸附降解材料对NDMA去除效果图；
图4为实施例3制备得到的新型吸附降解材料对NDMA去除效果图；
图5为实施例4制备得到的新型吸附降解材料对NDMA去除效果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1吸附降解材料的制备方法
(1)硝酸银0.034g，1,2,3-苯三甲酸0.021g溶解于7mL水中，再向其中添加0.031g4,4-联吡啶，超声溶解，然后添加295μL 1mol/L的KOH溶液调节pH值至6.0，最后将混合液转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中。起始温度为30℃，4h升到160℃，160℃维持36h后，6h降温至30℃。乙醇和水交替洗2-3遍，烘干后得到金属有机纳米管材料Ag-MONTs。
(2)50ml锥形瓶中加入5ml无氧去离子水，然后加入FeSO4·7H2O和步骤(1)制备的Ag-MONTs粉末(nZVI与Ag-MONTs质量比为1:1)，室温下搅拌约3h进行分散。之后在氮气保护下将5ml(16g/L)新配置的NaBH4溶液逐滴滴加到上述分散液中，继续搅拌1h后，所得黑色悬浮液使用无氧去离子水和无水乙醇交替连续洗涤，真空冷冻干燥12h，得到新型吸附降解材料。
实施例2吸附降解材料的制备方法
(1)硝酸银0.034g，1,2,3-苯三甲酸0.021g溶解于7mL水中，再向其中添加0.031g4,4-联吡啶，超声溶解，然后添加295μL 1mol/L的KOH溶液调节pH值至6.0，最后将混合液转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中。起始温度为30℃，3h升到160℃，160℃维持48h后，12h降温至30℃。乙醇和水交替洗2-3遍，烘干后得到金属有机纳米管材料Ag-MONTs。
(2)50ml锥形瓶中加入10ml无氧去离子水，然后加入FeSO4·7H2O和步骤(1)制备的Ag-MONTs粉末(nZVI与Ag-MONTs质量比为1:2)，室温下搅拌约4h进行分散。之后在氮气保护下将10ml(8g/L)新配置的NaBH4溶液逐滴滴加到上述分散液中，继续搅拌2h后，所得黑色悬浮液使用无氧去离子水和无水乙醇交替连续洗涤，真空冷冻干燥18h，得到新型吸附降解材料。
实施例3吸附降解材料的制备方法
(1)硝酸银0.034g，1,2,3-苯三甲酸0.021g溶解于7mL水中，再向其中添加0.031g4,4-联吡啶，超声溶解，然后添加295μL 1mol/L的KOH溶液调节pH值至6.0，最后将混合液转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中。起始温度为30℃，2h升到160℃，160℃维持60h后，18h降温至30℃。乙醇和水交替洗2-3遍，烘干后得到金属有机纳米管材料Ag-MONTs。
(2)50ml锥形瓶中加入20ml无氧去离子水，然后加入FeSO4·7H2O和步骤(1)制备的Ag-MONTs粉末(nZVI与Ag-MONTs质量比为1:5)，室温下搅拌约6h进行分散。之后在氮气保护下将20ml(4g/L)新配置的NaBH4溶液逐滴滴加到上述分散液中，继续搅拌3h后，所得黑色悬浮液使用无氧去离子水和无水乙醇交替连续洗涤，真空冷冻干燥24h，得到新型吸附降解材料。
实施例4吸附降解材料的制备方法
(1)硝酸银0.034g，1,2,3-苯三甲酸0.021g溶解于7mL水中，再向其中添加0.031g4,4-联吡啶，超声溶解，然后添加295μL 1mol/L的KOH溶液调节pH值至6.0，最后将混合液转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中。起始温度为30℃，1h升到160℃，160℃维持72h后，24h降温至30℃。乙醇和水交替洗2-3遍，烘干后得到金属有机纳米管材料Ag-MONTs。
(2)50ml锥形瓶中加入50ml无氧去离子水，然后加入FeSO4·7H2O和步骤(1)制备的Ag-MONTs粉末(nZVI与Ag-MONTs质量比为1:10)，室温下搅拌约8h进行分散。之后在氮气保护下将50ml(2g/L)新配置的NaBH4溶液逐滴滴加到上述分散液中，继续搅拌4h后，所得黑色悬浮液使用无氧去离子水和无水乙醇交替连续洗涤，真空冷冻干燥30h，得到新型吸附降解材料。
实施例5
硝酸银0.03g，1,2,3-苯三甲酸0.02g溶解于7mL水中，再向其中添加0.028g 4,4-联吡啶，超声溶解，然后添加295μL 1mol/L的KOH溶液调节pH值至6.0，最后将混合液转移到25mL聚四氟乙烯高压反应釜中。起始温度为30℃，1h升到160℃，160℃维持72h后，24h降温至30℃。乙醇和水交替洗2-3遍，烘干后得到金属有机纳米管材料Ag-MONTs。
试验例NDMA的去除效果
100mL含NDMA的水样中分别加入2mg实施例1-4制备的新型吸附降解材料，以80r/min的转速进行吸附作用，并于5、10、20、30、45、60、90、120min后，对水样进行固相萃取前处理，最后进行气相色谱-质谱定量分析。分析检测的过程为，100mL水样以10mL/min的流速经过SPE小柱进行浓缩，然后以10mL二氯甲烷洗脱小柱，最后将洗脱液氮吹至0.2mL进行气相色谱-质谱分析。结果如图2-5所示。
由图2-5可知，本发明实施例1-4制备的新型吸附降解材料对NDMA皆具有较好的去除效果，120min内NDMA可完全去除。
120min后，令取10ml上述实施例1-4水样，对水中的银和铁的总浓度进行检测，结果如表1所示。
表1实施例1-4制备的新型材料吸附降解NDMA后水中银和铁的总浓度
样品组 银总浓度(mg/L) 铁总浓度(mg/L)
实施例1 0.011 0.39
实施例2 0.013 0.18
实施例3 0.015 0.15
实施例4 0.016 0.12
由表1可知，除实施例1外，实施例2-4制备的新型材料吸附降解NDMA后水中银和铁的总浓度均符合《生活饮用水卫生标准》(GB5479-2006，Ag<0.03mg/L，Fe<0.3mg/L)。说明本发明实施例2-4合成的新型材料nZVI@Ag-MONTs，银离子与材料之间、纳米零价铁与金属有机纳米管之间的结合强度较好。
综合NDMA的去除效果(图2-5)以及吸附作用后水中银和铁的总浓度(表1)两方面因素，本发明实施例2-4制备的新型材料既能有效去除水体中的NDMA，又不会对水体造成二次污染。进一步从材料用量和经济成本方面考虑，本发明实施例2制备的新型吸附降解材料为本发明最佳实施例。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属有机纳米管的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
银的金属盐与1,2,3-苯三甲酸和4,4-联吡啶加入水中，超声溶解，调节pH，然后将混合溶液经过程序升、降温反应，得到金属有机纳米管。
2.根据权利要求1所述的金属有机纳米管的制备方法，其特征在于：银的金属盐与1,2,3-苯三甲酸和4,4-联吡啶的质量比为30-36：20-23：26-32；
优选的，银的金属盐为硝酸银或氟化银。
3.根据权利要求1所述的一种金属有机纳米管的制备方法，其特征在于：程序升、降温过程为：起始温度为25-35℃，1-4h内升到160℃，维持36-72h，然后经过6-24h降温至起始温度。
4.一种吸附降解材料，其特征在于：由纳米零价铁和权利要求1至3任一所述的Ag-MONTs材料复合而成，Ag-MONTs材料为载体。
5.根据权利要求4所述的吸附降解材料，其特征在于：Ag-MONTs材料的制备原料为1,2,3-苯三甲酸、4,4-联吡啶和银的金属盐。
6.根据权利要求4所述的吸附降解材料，其特征在于：纳米零价铁和Ag-MONTs材料的质量比为1:0.5-1:10；
优选的，质量比为1：1-10。
7.权利要求4-6任一所述的吸附降解材料的制备方法，其特征在于：无氧水中加入铁盐，溶解后加入上述的Ag-MONTs材料，在保护气的条件下，滴加NaBH4溶液，得到吸附降解材料nZVI@Ag-MONTs；
优选的，铁盐加入无氧水后的溶液的浓度为5-50g/L；
优选的，铁盐与NaBH4的质量比为2.5:1-3.5:1；
优选的，铁盐和Ag-MONTs材料混合的时间为2-10h；
优选的，NaBH4溶液的浓度为2-16g/L。
8.根据权利要求1所述的吸附降解材料的制备方法，其特征在于：加入NaBH4后反应的时间为0.5-4h。
9.权利要求4-6任一所述的吸附降解材料在吸附降解水体中的亚硝胺类消毒副产物中的应用。
10.权利要求4-6任一所述的吸附降解材料对水体中的亚硝胺类消毒副产物的去除方法，其特征在于：具体步骤为：将吸附降解材料加入到水体中，搅拌水体；
优选的，吸附降解时间为5-120min。
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