CN104759278B - 一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,属于材料处理及组合技术领域。依次向水中加入TiO2前驱体和贵金属复合原料,混合均匀,干燥,得到冲击波复合改性原料;将冲击波复合改性原料装入样品盒,压实,得到致密度为80~90%的初坯;用飞片撞击样品盒诱发固相化学反应,得到本发明所述贵金属/TiO2复合纳米颗粒。所述方法利用炸药爆轰驱动高速飞片产生瞬时高温高压对贵金属与TiO2进行冲击波复合,使冲击波作用后的TiO2形成贵金属/TiO2异质结构并具有增强的光催化活性,工艺过程简单,在极短的时间内即可完成的纳米材料的冲击波复合。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,属于材料处理及组合技术(C40)领域。
背景技术
TiO2具有强氧化能力、化学性能稳定和价格低廉等优点,所以被认为是最具有实用化前景的光催化剂。但是,TiO2作为一种n型半导体,其较大的带隙能(金红石型3.03eV,锐钛矿型3.2eV)使得只有387nm以下的紫外光才能有效激发其价带电子跃迁到导带,所以对太阳能的利用率仅仅为3%-5%。因此研制具有可见光活性的改性TiO2光催化剂具有重要的应用价值。
在TiO2的光催化改性研究中,先后出现了染料光敏化、金属阳离子和非金属阴离子(N3-、C4-、S2-、F-等)掺杂、贵金属复合和窄带半导体复合等五个研究方向,它们都可以有效提高催化活性。贵金属具有独特的d电子结构,已广泛用作常规加氢、脱氢催化剂的活性组分,同时还具有强化学惰性,耐腐蚀、耐氧化等优点。将贵金属沉积到半导体表面,通过改变电子分布,可以有效的捕获光生电子,促进光生电子-空穴对的分离。目前,很多的贵金属,如Pt、Ag、Au等,已经与TiO2成功负载,并使其催化活性得到很大提高。在近几年时间里,其制备方法主要包含溶剂热化学方法、化学气相沉积法、水解法、高温热分解法等多种方法。这些方法均较为复杂且制备时间较长,容易出现废品。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,所述方法利用炸药爆轰驱动高速飞片产生瞬时高温高压对贵金属与TiO2进行冲击波复合,使冲击波作用后的TiO2形成贵金属/TiO2异质结构并具有增强的光催化活性,工艺过程简单,在极短的时间内即可完成的纳米材料的冲击波复合。
本发明的目的由以下技术方案实现:
一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,所述方法具体步骤如下:
(1)依次向水中加入TiO2前驱体和贵金属复合原料,混合均匀,干燥,得到冲击波复合改性原料;将冲击波复合改性原料装入样品盒,压实,得到致密度为80~90%的初坯;
(2)用飞片撞击样品盒诱发固相化学反应,得到本发明所述贵金属/TiO2复合纳米颗粒。
其中,步骤(1)所述TiO2前驱体优选偏钛酸和TiO2混晶中的一种;所述贵金属复合原料优选贵金属盐,氯金酸和氯铂酸中的一种;
其中,贵金属盐优选硝酸银,溴化银和氯化金中的一种。
步骤(1)所述TiO2前驱体和贵金属复合原料的质量比优选9~49:1;水和TiO2前驱体的质量比优选5~10:1;所述TiO2混晶为由锐钛矿和金红石混合而成的P25TiO2,以所述P25TiO2的总质量为100%计,锐钛矿占80%,金红石占20%
步骤(1)所述干燥温度优选40~60℃;
步骤(1)所述压实采用液压机,压力优选8~10MPa,保压时间优选1~2min;
步骤(1)所述样品盒优选含铜内衬的不锈钢样品盒;铜内衬的厚度优选1~2mm;不锈钢样品盒壁厚优选2~3mm;在满足铜内衬和不锈钢样品盒不破坏的前提下,选择最小的厚度,这样能够使粉体原料获得更大的压力;
步骤(2)所述飞片为用炸药爆轰驱动的飞片,炸药优选硝基甲烷液体、8701炸药和B炸药中的一种;飞片材料优选45#钢,飞片厚度优选2mm,飞片速度优选2.25~3.07km/s。
有益效果
(1)本发明所述方法利用炸药爆轰驱动飞片高速撞击产生的瞬时高温高压对TiO2进行冲击波复合,是一种新的半导体纳米材料复合改性方法,所得产物可形成贵金属/TiO2异质结构并具有增强的光催化活性。
(2)本发明所述方法成本低廉,材料反应过程及实验工艺过程简单,复合成功率高,在极短的时间内即可完成。
(3)本发明所述方法选用偏钛酸(H2TiO3)或TiO2混晶作为TiO2复合的前体材料,所述TiO2复合的前体材料在冲击波作用下产生的TiO2纳米颗粒具有 高比表面积和多反应活性位点,可大大提高催化效果。且可以通过选用不同的TiO2前体材料、贵金属复合原料以及改变两者的质量配比对复合浓度和效果进行调节。
附图说明
图1为冲击波法制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的装置示意图;
图2为实施例1所得产物的X射线衍射(XRD)图;
图3为实施例1所得产物的高分辨透射电镜(HRTEM)图;
图4为实施例1所得产物的电子能谱(EDS)图;
图5为实施例1所得产物的X射线光电子能谱(XPS)图;
图6为实施例1所得产物的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)图;
图7为实施例1所得产物的光催化降解罗丹明B曲线;
图8为实施例1所得产物的光催化作用时罗丹明B的紫外-可见吸收光谱。
图9为实施例2所得产物的X射线衍射(XRD)图;
图10为实施例2所得产物的高分辨透射电镜(HRTEM)图;
其中,1-铝质雷管套、2-塑料上顶盖、3-PVC管、4-塑料下顶盖、5-不锈钢飞片、6-塑料定位环、7-不锈钢样品盒、8-铜垫片、9-铜内衬、10-不锈钢芯柱、11-空腔、12-不锈钢底座。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例来详述本发明,但不限于此。
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中提到的主要试剂信息见表1;主要仪器与设备信息见表2。
表1
以下实施例中所用冲击波合成石墨烯的装置如图1所示,所述装置包括:铝质雷管套1、塑料上顶盖2、PVC管3、塑料下顶盖4、不锈钢飞片5、塑料定位环6、不锈钢样品盒7、铜垫片8、铜内衬9、不锈钢芯柱10、空腔11、不锈钢底座12。
其中,不锈钢样品盒7底部设有铜内衬9,铜内衬9底部放粉体原料,粉体原料上方设有铜垫片8,不锈钢芯柱10从上方旋入不锈钢样品盒7中顶住铜垫片8,铜垫片8与粉体原料紧密接触,不锈钢芯柱10和不锈钢样品盒7侧面留有空腔11,将不锈钢样品盒7倒置装入不锈钢底座12中的圆形槽中。
塑料定位环6固连于不锈钢底座12上方,塑料下顶盖4位于塑料定位环6的上方,PVC管3固连于塑料下顶盖4的上方,塑料上顶盖2安装于PVC管3的上方,塑料上顶盖2中心设有圆孔,放入铝质雷管套1。铝质雷管套1底部装传爆药,上方放雷管。雷管位于塑料上顶盖2上方中部。
PVC管3和塑料下顶盖4通过玻璃胶粘合在一起,不锈钢飞片5用502胶水粘合在塑料下顶盖4圆形槽,飞片5正对样品盒7,将炸药装入PVC管3中,雷管插入传爆药顶部中心。起爆雷管进行爆炸冲击处理,回收样品。
飞片速度通过如下已知公式计算:
式(1)中,umax为飞片速度,η为相对压缩性,m为炸药质量,M为飞片质量,ρ0为炸药密度,l为装药高度,ρM为飞片密度,d为飞片厚度,D为爆轰速度,S为飞片面积。由此可知飞片速度最终与炸药密度、装药高度、飞片厚度、飞片密度及爆轰速度有关。通过调整相关参数可以获得 合适的飞片速度。
实施例1:
(1)依次向水(9.5ml)中加入,偏钛酸(H2TiO3,1.9g)和硝酸银(AgNO3,0.1g),混合均匀,于60℃恒温干燥箱内低温干燥,得到冲击波复合改性原料;将冲击波复合改性原料装入含铜内衬的不锈钢样品盒,采用液压机压实,得到致密度为90%的初坯;
其中,铜内衬的厚度为1mm;不锈钢样品盒壁厚为2mm;液压机压力为10MPa,保压时间2min;
(2)将铜垫片和不锈钢芯柱旋入原料样品盒对冲击波复合原料进行密封固定。按图1所示组装好装置。采用硝基甲烷液体炸药爆轰驱动钢质飞片以3.07km/s的速度撞击样品盒,产生瞬时高温高压诱发固相化学反应,得到本发明所述贵金属Ag/TiO2复合纳米颗粒。
其中,硝基甲烷液体炸药装药高度150mm,飞片材料为45#钢,飞片厚度为2mm。
所述贵金属/TiO2复合纳米颗粒的XRD图谱参见图2,图中主要峰位与金红石相TiO2的衍射峰相符,其中2θ=38.1°,44.2°,64.4°和77.4°处的衍射峰与单质银的标准卡片PDF#65-2871对应一致。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图如图3,图中标示为反应产物银单质与金红石相二氧化钛的晶面间距及其分别对应的晶面。电子能谱如图4所示,证明银元素的存在。XPS图谱如图5,Ag3d高分辨图谱中Ag3d3/2与Ag3d5/2的结合能分别是368.4eV和374.4eV,确定银以零价金属形式存在。紫外-可见漫反射光谱参见图6,可以看出添加了5%硝酸银进行冲击波复合的二氧化钛与原料偏钛酸相比,光吸收波长产生了明显的红移并且可见光区吸收强度增强。图7为可见光降解罗丹明B活性曲线,冲击波作用后实现银负载的二氧化钛与原料偏钛酸相比光催化降解效果明显提高。光催化反应后罗丹明B的紫外-可见吸收光谱如图8所示,说明了银负载二氧化钛降解罗丹明B的过程及机理,光催化罗丹明B发生脱乙基反应,形成罗丹明,进而继续降解。
实施例2:
(1)依次向水(18ml)中加入,P25TiO2混晶(1.8g)和AgBr(0.2g),混合均匀,于50℃恒温干燥箱内低温干燥,得到冲击波复合改性原料;将冲击 波复合改性原料装入含铜内衬的不锈钢样品盒,采用液压机压实,得到致密度为80%的初坯;
其中,铜内衬的厚度为2mm;不锈钢样品盒壁厚为3mm;液压机压力为8MPa,保压时间1min;
(2)将铜垫片和不锈钢芯柱旋入原料样品盒对冲击波复合原料进行密封固定。按图1所示组装好装置。采用硝基甲烷液体炸药爆轰驱动钢质飞片以2.25km/s的速度撞击样品盒,产生瞬时高温高压诱发固相化学反应,得到本发明所述贵金属Ag/TiO2复合纳米颗粒。
其中,硝基甲烷液体炸药装药高度70mm,飞片材料为45#钢,飞片厚度为2mm。
由图9贵金属/TiO2复合纳米颗粒的XRD图谱可知,图中主要峰位与金红石相TiO2的衍射峰相符,其中2θ=38.1°,44.2°,64.4°和77.4°处的衍射峰与单质银的标准卡片PDF#65-2871对应一致。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)如图10所示,银单质与二氧化钛形成异质复合结构,图中标示为反应产物银单质与金红石相二氧化钛的晶面间距及其分别对应的晶面。由XPS图谱可确定银以零价金属形式存在。从紫外-可见漫反射光谱可以看出银复合的二氧化钛与原料偏钛酸相比,可见光区吸收强度增强。由可见光降解罗丹明B活性曲线可知,冲击波作用后实现银负载的二氧化钛与原料偏钛酸相比光催化降解效果明显提高。
实施例3:
(1)依次向水(18.5ml)中加入H2TiO3(2.45g)和氯金酸(HAuCl4,0.05g),混合均匀,于40℃恒温干燥箱内低温干燥,得到冲击波复合改性原料;将冲击波复合改性原料装入含铜内衬的不锈钢样品盒,采用液压机压实,得到致密度为85%的初坯;
其中,铜内衬的厚度为1.5mm;不锈钢样品盒壁厚为2.5mm;液压机压力为9MPa,保压时间1.5min;
(2)将铜垫片和不锈钢芯柱旋入原料样品盒对冲击波复合原料进行密封固定。按图1所示组装好装置。采用硝基甲烷液体炸药爆轰驱动钢质飞片以2.73km/s的速度撞击样品盒,产生瞬时高温高压诱发固相化学反应,得到本发明所述贵金属Au/TiO2复合纳米颗粒。
其中,硝基甲烷液体炸药装药高度110mm,飞片材料为45#钢,飞片厚度为2mm。
从所述贵金属Au/TiO2复合纳米颗粒的XRD图谱中可知,图中主要峰位与金红石相TiO2的衍射峰相符,其中2θ=38.1°、44.2°、64.4°和77.5°处的衍射峰与单质金的标准卡片PDF#65-2870对应一致。由高分辨透射电子显微镜(HRTEM)可知,金单质与二氧化钛形成异质复合结构。由XPS图谱可确定银以零价金属形式存在。从紫外-可见漫反射光谱可以看出金复合的二氧化钛与原料偏钛酸相比,可见光区吸收强度增强。由可见光降解罗丹明B活性曲线可知,冲击波作用后实现金负载的二氧化钛与原料偏钛酸相比光催化降解效果明显提高。
本发明包括但不限于以上实施例,凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进,都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,其特征在于:所述方法具体步骤如下:
(1)依次向水中加入TiO2前驱体和贵金属前驱体,混合均匀,干燥,得到冲击波复合改性原料;将冲击波复合改性原料装入样品盒,压实,得到致密度为80~90%的初坯;
(2)用飞片撞击样品盒诱发固相化学反应,得到所述贵金属/TiO2复合纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,其特征在于:步骤(1)所述TiO2前驱体为偏钛酸和TiO2混晶中的一种;所述贵金属前驱体为贵金属盐,氯金酸和氯铂酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,其特征在于:所述贵金属盐为硝酸银,溴化银和氯化金中的一种;所述TiO2混晶为由锐钛矿和金红石混合而成的P25TiO2,以所述P25TiO2的总质量为100%计,锐钛矿占80%,金红石占20%。
4.根据权利要求1所述的一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,其特征在于:步骤(1)所述TiO2前驱体和贵金属前驱体的质量比为9~49:1;水和TiO2前驱体的质量比为5~10:1;所述干燥温度为40~60℃。
5.根据权利要求1所述的一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,其特征在于:步骤(1)所述压实采用液压机,压力为8~10MPa,保压时间为1~2min。
6.根据权利要求1所述的一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,其特征在于:步骤(1)所述样品盒为含铜内衬的不锈钢样品盒;铜内衬的厚度为1~2mm;不锈钢样品盒壁厚为2~3mm。
7.根据权利要求1所述的一种利用冲击波制备贵金属/TiO2复合纳米颗粒的方法,其特征在于:步骤(2)所述飞片为用炸药爆轰驱动的飞片,炸药为硝基甲烷液体、8701炸药和B炸药中的一种;飞片材料为45#钢,飞片厚度为2mm,飞片速度为2.25~3.07km/s。
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