CN108821333B - 一种贵金属原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种贵金属原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法，该方法为：将表面活性剂加入到醇溶液中搅拌，然后加入钛的前驱体、贵金属前驱体，继续搅拌，得到前驱体溶液，之后将前驱体溶液转移至培养容器中，铺成薄膜，干燥、焙烧后，即得到多维孔道结构的贵金属原位修饰介孔氧化钛材料。与现有技术相比，本发明方法具有样品分散性好、反应时间短、产品纯度高、过程简单、产量高，操作方便等优点贵金属粒子尺寸可控、反应时间短、产品纯度高、过程简单，操作方便等优点，适合于进行大规模工业化生产。

Description

一种贵金属原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备领域，具体涉及一种贵金属原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法。
背景技术
TiO2介孔材料作为高活性催化剂已广为人知，TiO2具有有序的开放孔道结构以及高比表面积的特点，这不仅有利于光催化剂在光催化反应中对降解物的吸附，也有利于反应物和产物在催化剂孔道中的迁移。同时掺杂的贵金属纳米颗粒可以有效的分离光生电子和空穴，提高光催化剂的量子效率及其光催化活性。金属离子的掺杂一方面可以提高介孔TiO2材料的结构稳定性、材料的结晶度以及光催化性能，另一方面，可以有效的提高光催化剂在可见光区的吸收及其可见光催化性能。但介孔TiO2通常采用灌注法进行贵金属修饰，修饰后的贵金属不规整的分布在TiO2的孔道内，造成孔道的堵塞，不利于传质，高温焙烧时金属离子容易团聚，导致金属离子不均匀并破坏载体的孔道，且金属与载体间的结合力弱，金属离子容易流失。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种贵金属原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法，可制备孔道有序、金属粒子分散的具有多维孔道结构介孔氧化钛。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种贵金属原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法，该方法为：将表面活性剂加入到醇溶液中搅拌，然后加入钛的前驱体、贵金属前驱体，继续搅拌，得到前驱体溶液，之后将前驱体溶液转移至培养容器中，铺成薄膜，干燥、焙烧后，即得到多维孔道结构的贵金属原位修饰介孔氧化钛材料。
优选地，所述钛的前驱体、贵金属前驱体、表面活性剂与醇溶液的摩尔比为1：(0.1-5)：(0.5-500)：(30-50000)。
优选地，所述钛的前驱体为四氟化钛、钛酸四丁酯或四氯化钛的一种或多种。
优选地，所述贵金属前驱体为金、银、铂的络合物及盐类。
优选地，所述醇溶液为甲醇、乙醇或异丙醇。
优选地，所述表面活性剂为嵌段、非离子、阴离子、阳离子表面活性剂，分子量在300～50000。
优选地，所述表面活性剂为P123、F127、CTAB或PVA5000。
优选地，所述干燥是放置于恒温恒湿箱中进行，温度为25-100℃，湿度为40-80％。
优选地，干燥时先在温度为25℃湿度为40-80％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。
优选地，所述焙烧是放置于马弗炉中进行，焙烧温度为350-450℃，焙烧时间为3-5h。
本发明利用蒸发诱导自组装的方法合成了贵金属原位嵌入多维孔道结构介孔TiO2，此方法具有样品分散性好、反应时间短、产品纯度高、过程简单、产量高，操作方便等优点贵金属粒子尺寸可控、反应时间短、产品纯度高、过程简单，操作方便等优点，适合于进行大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制得的样品的XRD图；
图2为实施例1所制得的样品的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将1g表面活性剂P123加入到25mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加0.5％(摩尔比)氯化金。再向溶液A中分别滴加3ml钛酸四正丁酯和1ml四氯化钛，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为40％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有三维孔道结构的金修饰的介孔TiO2。
图1、2为所制得的样品的XRD及TEM图，从图1中可以看出样品具有明显的三维孔道结构；由图2可见，样品的孔道结构孔道宽度在5nm左右，介孔结构规整有序。
实施例2
将1g表面活性剂P123加入到25mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加0.5％(摩尔比)氯化金。再向溶液A中分别滴加3ml钛酸四正丁酯和1ml四氯化钛，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为60％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有三维及二维六方并存的金修饰的介孔TiO2。
实施例3
将1g表面活性剂P123加入到25mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加0.5％(摩尔比)氯化金。再向溶液A中分别滴加3ml钛酸四正丁酯和1ml四氯化钛，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为70％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有三维及二维六方并存的金修饰的介孔TiO2。
实施例4
将1g表面活性剂P123加入到25mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加0.5％(摩尔比)氯化金。再向溶液A中分别滴加3ml钛酸四正丁酯和1ml四氯化钛，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六方孔道结构的金修饰的介孔TiO2。
实施例5
将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加0.1％(摩尔比)硝酸银。再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的银修饰的介孔TiO2(0.1％)。
实施例6
将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加0.5％(摩尔比)硝酸银。再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的银修饰的介孔TiO2(0.5％)。
实施例7
将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加1.0％(摩尔比)硝酸银。再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的银修饰的介孔TiO2(1.0％)。
实施例8
将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加1.5％(摩尔比)硝酸银。再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的银修饰的介孔TiO2(1.5％)。
实施例9
将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加2.0％(摩尔比)硝酸银。再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的银修饰的介孔TiO2(2.0％)。
实施例10
将1g表面活性剂P123加入到25mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加0.5％(摩尔比)氯化铂。再向溶液A中分别滴加3ml钛酸四正丁酯和1ml四氯化钛，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为40％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有三维孔道结构的铂修饰的介孔TiO2。
实施例11
将1g表面活性剂P123加入到25mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加0.5％(摩尔比)氯化铂。再向溶液A中分别滴加3ml钛酸四正丁酯和1ml四氯化钛，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为60％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有三维孔道结构与二维六方孔道结构并存的铂修饰的介孔TiO2。
实施例12
将1g表面活性剂P123加入到25mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加0.5％(摩尔比)氯化铂。再向溶液A中分别滴加3ml钛酸四正丁酯和1ml四氯化钛，继续搅拌30min。将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80％条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h。最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六方孔道结构存的铂修饰的介孔TiO2。

Claims (5)

1.一种银原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加硝酸银，再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，所述硝酸银的添加量为摩尔比0.1%，继续搅拌30min，将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80%条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h，最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的0.1%银修饰的介孔TiO2。
2.一种银原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加硝酸银，再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，所述硝酸银的添加量为摩尔比0.5%，继续搅拌30min，将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80%条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h，最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的0.5%银修饰的介孔TiO2。
3.一种银原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加硝酸银，再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，所述硝酸银的添加量为摩尔比1.0%，继续搅拌30min，将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80%条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h，最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的1.0%银修饰的介孔TiO2。
4.一种银原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加硝酸银，再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，所述硝酸银的添加量为摩尔比1.5%，继续搅拌30min，将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80%条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h，最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的1.5%银修饰的介孔TiO2。
5.一种银原位修饰介孔氧化钛材料的制备方法，其特征在于，该方法为：将1.6g表面活性剂F127加入到30mL的乙醇溶液中充分溶解后，将溶液冷却至0℃形成溶液A，在溶液A中添加硝酸银，再向溶液A中分别滴加3.4ml钛酸四正丁酯，加入1.6ml浓硝酸以及2.4ml冰醋酸，所述硝酸银的添加量为摩尔比2.0%，继续搅拌30min，将所得溶液转移至培养皿中，在温度为25℃湿度为80%条件下干燥12h，后在40℃条件下陈化24h，然后在100℃烘干24h，最后在温度为350℃条件下焙烧3h，收集粉末，即得到具有二维六孔道结构的2.0%银修饰的介孔TiO2。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101837290A (zh) * 2009-03-20 2010-09-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 二氧化钛金颗粒复合介孔薄膜材料及制备方法和用途
CN102120184A (zh) * 2011-01-25 2011-07-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制法和应用
CN102327772A (zh) * 2010-11-01 2012-01-25 华东理工大学 一种复合金属介孔氧化物的制备方法及应用
CN102744059A (zh) * 2012-07-16 2012-10-24 黑龙江大学 一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101837290A (zh) * 2009-03-20 2010-09-22 中国科学院上海硅酸盐研究所 二氧化钛金颗粒复合介孔薄膜材料及制备方法和用途
CN102327772A (zh) * 2010-11-01 2012-01-25 华东理工大学 一种复合金属介孔氧化物的制备方法及应用
CN102120184A (zh) * 2011-01-25 2011-07-13 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种负载贵金属二氧化钛光催化剂及制法和应用
CN102744059A (zh) * 2012-07-16 2012-10-24 黑龙江大学 一种有序介孔二氧化钛/银光催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mesoporous Au/TiO2 Nanocomposites with Enhanced Photocatalytic Activity;Hexing Li et al.;《J. AM. CHEM. SOC.》;20070324;第129卷(第15期);4538-4539 *
有序介孔TiO2的制备和孔壁贵金属修饰及光催化性能研究;詹欢欢;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20180215(第2期);B014-1024 *

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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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