DE102021119761A1

DE102021119761A1 - Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung organischer Verbindungen sowie Elektrode und elektrochemische Zelle für dieses Verfahren

Info

Publication number: DE102021119761A1
Application number: DE102021119761.9A
Authority: DE
Inventors: Daniel Siegmund; Ulf-Peter Apfel; Kevinjeorjios Pellumbi; Kai junge Puring; Julian Tobias Kleinhaus
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Ruhr Universitaet Bochum
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV; Ruhr Universitaet Bochum
Priority date: 2021-07-29
Filing date: 2021-07-29
Publication date: 2023-02-02
Also published as: CA3227590A1; WO2023006930A3; WO2023006930A2; KR20240033080A

Abstract

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung organischer Verbindungen in einer elektrochemischen Zelle, in der die reduzierbare organische Verbindung in flüssiger oder in zumindest teilweise in gelöster Form vorliegt und wobei die reduzierbare organische Verbindung an der Kathode hydriert wird. Die Kathode umfasst hierbei ein Übergangsmetallchalkogenid als Katalysator, das aus Sulfiden, Seleniden und Telluriden ausgewählt ist. Die Anmeldung betrifft ferner eine Elektrode mit einem Trägermaterial und einer darauf angeordneten Schicht des Katalysators sowie eine elektrochemische Zelle mit einer derartigen Elektrode sowie die Verwendung des Übergangsmetallchalkogenid-Katalysators für die elektrochemische Hydrierung organischer Verbindungen.

Description

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung organisch chemischer Verbindungen unter Verwendung einer Elektrode, die als katalytisch aktive Schicht ein Übergangsmetallchalkogenid, im Wesentlichen ein Sulfid, Selenid und/oder Tellurid, aufweist. Die Anmeldung betrifft ferner eine Elektrode für die elektrokatalytische Hydrierung und eine elektrochemische Zelle zur Durchführung der genannten Reaktion. Die Zusammensetzung der verwendeten Katalysatoren kann über weite Bereiche variiert und eingestellt werden, sodass mit den Katalysatoren eine erhöhte Selektivität im Hinblick auf mehrfach-reduzierbare Verbindungen und verschiedene hydrierbare funktionelle Gruppen eingestellt werden kann. Die anmeldungsgemäße elektrokatalytische Hydrierung kann prinzipiell für jegliche chemische Synthese eingesetzt werden, beispielsweise bei der Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen. Zu nennen sind insbesondere die Synthese von Feinchemikalien, die Hydrierung von Pflanzenölen in der Fetthärtung der Lebensmittelindustrie, die Aufwertung von Biomasse, die hydrogenolytische Abspaltung entsprechender Schutzgruppen sowie eine Speicherung von Wasserstoff in Form von flüssigen organischen Wasserstoffträgern (LOHCs).
Nach dem Stand der Technik kann die Hydrierung organischer Verbindungen mittels folgender Verfahren durchgeführt werden: Hydrierung von organischen Verbindungen mittels stöchiometrischer Hydrid-Überträger, Hydrierung in thermischen heterogen bzw. homogen-katalysierten Verfahren und elektrokatalytische Hydrierungsreaktionen.
Diese Art der Hydrierung mittels stöchiometrischer Hydrid-Überträger findet insbesondere Anwendung bei der Reduktion von C-O-Mehrfachbindungen in kleinskaligen Batch-Prozessen bzw. im Labormaßstab und erfordert eine Abtrennung der anfallenden stöchiometrischen Abfallprodukte. Diese Abfallprodukte können mit Umweltbedenken behaftet sein (z.B. Cyanobor-Verbindungen).
Die thermisch-katalytischen Hydrierungen mit elementarem Wasserstoff in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators sind mit dem inhärenten Nachteil der Notwendigkeit einer vorgeschalteten Wasserstoff-Erzeugung verbunden. Darüber hinaus müssen viele Hydrierungsreaktionen bei erhöhten Temperaturen und Drücken durchgeführt werden, um eine ausreichende Konversion sicherzustellen. Dies stellt nicht nur einen zusätzlichen Energieeintrag dar, sondern bedingt auch erhöhte Anforderungen an die Prozesssicherheit. Als geeignete Katalysatoren homogen katalysierter Reaktionen kommen oftmals nur kostspielige Übergangsmetallkomplexe auf Basis von Pt, Pd, Ru, Ir oder Rh in Betracht. Dennoch muss für die selektive Hydrierung komplexerer Systeme, z.B. bei der asymmetrischen Hydrierung, meist auf die thermisch-katalytischen Hydrierungen mit Edelmetall-Katalysatoren zurückgegriffen werden. Auch bei heterogenkatalysierten Reaktionen werden häufig Edelmetalle eingesetzt. Edelmetallfreie Katalysatoren basieren auf feinverteilten kleinpartikulären Übergangsmetallen wie Ni. Im Gegensatz zu den Edelmetallen sind allerdings erhöhte Prozessdrücke und ggf. erhöhte Temperaturen erforderlich, um einen ausreichenden Hydrierungsgrad zu erreichen. Ein Nachteil dieser Systeme ist ihre stark eingeschränkte Selektivität bei der Hydrierung mehrfach ungesättigter Verbindungen. Daneben sind die heterogenen Katalysatoren häufig anfällig gegen Katalysatorgifte. Hieraus ergibt sich eine Einschränkung der potenziell hydrierbaren Substrate.
Eine relativ neue Art der Hydrierung ist die Elektrokatalyse. Bekannt ist die elektrokatalytische Hydrierung von ungesättigten organischen Substraten durch den Einsatz von Elektroden auf Basis von Raney-Ni auf Edelstahl ( US2014110268 A ). Auch die elektrokatalytische Umwandlung mit Metallpartikeln auf Substraten aus porösem Kohlenstoff wurden beschrieben ( US201 5008139 A ). Nachteilig ist wiederum die Verwendung von (Edelmetall)-Katalysatoren, die eine niedrige Toleranz von Katalysatorgiften aufweisen, kostspielig sind und deren Gewinnung mit Umweltbedenken behaftet ist. Die US20190276941 A1 offenbart die selektive Hydrierung von Alkinen zu Alkenen an Kupfer-Elektroden. Eine katalysatorseitige Anpassung an schwierige Substrate wie elektronenarme Alkine ist hierbei nicht möglich.
Neben der Fokussierung auf Edelmetall-basierte Katalysatoren und Raney-Ni ist der große Nachteil elektrokatalytischer Verfahren die Einschränkungen der Flexibilität (insbesondere bei Anwesenheit mehrerer funktioneller Gruppen oder der Hydrierung von Mehrfachbindungen) bei erreichbaren Hydrierungsgraden und wiederum die Anfälligkeit für Katalysatorgifte zu nennen.
Aus der elektrokatalytischen Wasserspaltung ist auch ein edelmetallfreies elektrokatalytisches System bekannt. Die WO 2020/169806 beschreibt den Einsatz von Pentlanditen als Elektrokatalysatoren für die Wasserstofferzeugung.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung organischer Verbindungen anzugeben, mit dem die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden können. Insbesondere sollte der verwendete Elektrokatalysator eine hohe Selektivität und eine Anpassbarkeit an komplexe organische Substrate aufweisen, möglichst energieeffizient arbeiten, möglichst hohe Ausbeuten liefern und/oder möglichst auch edelmetallfrei sein; zudem wird angestrebt, dass mit den daraus herstellbaren Elektroden möglichst große Stromdichten realisierbar sind.
Zumindest eine dieser Aufgaben wird durch das Verfahren, die Elektrode und die elektrochemische Zelle gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die Unteransprüche und die Beschreibung sowie die Beispiele lehren vorteilhafte Weiterbildungen.
Das anmeldungsgemäße Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung organischer Verbindungen zeichnet sich dadurch aus, dass die eingesetzte Elektrode ein Übergangsmetallchalkogenid als Elektrokatalysator umfasst oder daraus besteht, wobei es sich bei dem Übergangsmetallchalkogenid um ein Sulfid, ein Selenid oder ein Tellurid (bzw. Mischungen von zwei oder drei der genannten Chalkogenide wie z.B. Sulfoselenide) handelt. Die für die katalytische Hydrierung verwendete Elektrode (insbesondere die Kathode) umfasst dieses Übergangsmetallchalkogenid als Katalysator oder besteht daraus. Die Hydrierung erfolgt dabei derart, dass eine zu reduzierende (insbesondere zu hydrierende) organische Verbindung in einer elektrochemischen Zelle (die neben einer Kathode und einer Anode einen flüssigen und/oder festen Elektrolyten aufweist) an der Kathode reduziert wird. Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich (insbesondere in einer Durchflusszelle) als auch diskontinuierlich (in einer Batch-Zelle) erfolgen.
Unter einer reduzierbaren organischen Verbindung werden anmeldungsgemäß insbesondere organische Verbindungen verstanden, die mindestens eine aromatische oder heteroaromatische Struktureinheit, insbesondere aber mindestens eine Mehrfachbindung aufweisen. Zu nennen sind hier wiederum insbesondere C-C-Mehrfachbindungen, Aromaten, Heterocyclen, C-O-Mehrfachbindungen, C-N-Mehrfachbindungen, NO₂-Gruppen und N-N-Mehrfachbindungen oder Kombinationen von Verbindungen mit zwei oder mehr der genannten Gruppen/Bindungen. In Betracht kommen dabei sowohl Doppelbindungen als auch Dreifachbindungen; es eignen sich sowohl niedermolekulare Substanzen als auch Polymere. Die zu reduzierende organische Verbindung kann dabei flüssig sein, sie kann zumindest teilweise in gelöster Form in einem Lösungsmittel vorliegen und kann in beiden Fällen auch teilweise als Feststoff vorliegen (sofern gewährleistet ist, dass zumindest ein Teil in Lösung gegangen ist bzw. flüssig ist) prinzipiell denkbar ist auch die Reduktion gasförmiger Verbindungen, insbesondere, wenn diese zumindest teilweise in gelöster Form vorliegen. Als Maßstab dient hierbei der Aggregatzustand bei Raumtemperatur. Die elektrokatalytische Reduktion selbst erfolgt anmeldungsgemäß üblicherweise bei Temperaturen zwischen - 78 und 100 °C. Da - anders als bei Hydrierungsreaktionen, bei denen zwingend H₂ zugegen ist - die erfindungsgemäßen Hydrierungsreaktionen üblicherweise endotherm sind und nach derzeitiger Auffassung auf der Katalysatoroberfläche vorliegender atomarer Wasserstoff als Hydrierungsmittel dient, ist grundsätzlich keine Beschränkung bezüglich der oberen Grenze der Temperatur vorhanden. Die angegebene obere Grenze der Temperatur bei 100 °C hat daher eher ökonomische Ursachen. Meist wird die Temperatur zwischen 0°C und 100 °C liegen und häufig zwischen 20°C und 80°C. Ferner werden unabhängig hiervon die Reaktionen üblicherweise bei Normaldruck durchgeführt. Auch die reduzierte organische Verbindung liegt üblicherweise in den vorgenannten Aggregatszuständen vor, insbesondere also als gelöste Substanz oder als Flüssigkeit (prinzipiell kann die reduzierte Verbindung aber auch als Feststoff aus dem Lösungsmittel ausfallen, was in besonderen Fällen durch Wahl des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs zusätzlich zur Katalysatorwahl dazu dienen kann, die Reduktion in Richtung eines bestimmten Produkts zu lenken). Unabhängig von den vorgenannten Parametern können im erfindungsgemäßen Verfahren Stromdichten erreicht werden, die insbesondere zumindest 10 mA cm^-2 betragen und insbesondere größer 100 mA cm^-2 sind. Auch Stromdichten bis 1 A cm^-2 und können insbesondere bei beschichteten Elektroden realisiert werden; auch Stormdichten von bis zu 2 A cm^-2 sind bei Verwendung entsprechender Elektroden möglich. Hohe Stromdichten sind aus wirtschaftlicher Sicht (und damit insbesondere für industrielle Prozesse) aber sehr relevant.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, dass als Katalysatoren eingesetzte Übergangsmetallchalkogenide die Eigenschaft besitzen, organische Verbindungen selektiv zu reduzieren bzw. zu hydrieren. Es wurde insbesondere festgestellt, dass eine große Variationsbreite hinsichtlich der Katalysatoren und deren Selektivität besteht und abhängig vom eingesetzten Übergangsmetallchalkogenid beeinflusst werden kann, welche funktionelle Gruppe eines Moleküls mit mehreren reduzierbaren Gruppen bei der katalytischen Hydrierung reduziert wird und welches Konfigurationsisomere bei der Hydrierung einer Dreifachbindung erhalten wird. Es kann also eine Prozessoptimierung zur Bildung eines gewünschten Produkts erfolgen. Ferner wurde festgestellt, dass mit den genannten Katalysatoren hohe Faraday-Effizienzen erzielt werden können. Im Unterschied zu den altbekannten Hydrierungsverfahren ist kein Einsatz eines stöchiometrischen Reduktionsreagenzes erforderlich und Abfallprodukte werden vermieden. Auf die Zufuhr von gasförmigem Wasserstoff kann ebenfalls verzichtet werden; es erfolgt eine aktive Reduktion direkt an der Katalysatoroberfläche ohne den Zwischenschritt der Bildung von H₂. Die dafür erforderlichen Protonen können insbesondere von einem protischen Lösungsmittel zur Verfügung gestellt werden oder über die anodische Halbzelle und den dort ablaufenden Oxidationsprozess unter Bildung von Protonen über eine zwischen den Halbzellen angeordnete Membran und/oder einen Festkörperelektrolyten der kathodischen Halbzelle zugeführt werden. Gegenüber den thermischen und elektrokatalytischen Hydrierungen nach dem Stand der Technik, insbesondere mit den Edelmetallkatalysatoren Palladium, Platin oder Ruthenium (die bisher zu den aktivsten Katalysatoren für Hydrierungsreaktionen zählen) sind die anmeldungsgemäßen Katalysatoren deutlich kostengünstiger und nachhaltiger und weisen (in elektrokatalytischen Reaktionen) zudem ebenfalls eine hohe Aktivität auf. Mit den erfindungsgemäßen Systemen können auch organische Verbindungen niedriger Reinheit hydriert werden oder Hydrierungen organischer Verbindungen, die Schwefel enthalten, durchgeführt werden. Dies ist auch darauf zurückzuführen, dass die bekannten Katalysatorgifte für Edelmetallkatalysatoren oder für andere typische Hydrierungskatalysatoren (wie z.B. H₂S) bei den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren kein Problem darstellen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das Übergangsmetallchalkogenid für die elektrokatalytische Hydrierung ausgewählt aus Verbindungen, die im Wesentlichen der Summenformel MX, MX₂, M₂X₃, M₂X₄, M₃X₄, M₉X₈ oder M''₆M_kX_lX'_m entsprechen. Hierbei wird M ausgewählt aus einem Übergangsmetall der 4., 5. oder 6. Periode, wobei - aus den vorstehend erläuterten Gründen - die Metalle der 4. Periode bevorzugt sind, nachrangig sind dies auch die Metalle der 5. oder 6. Periode, die keine Edelmetalle sind. Allein schon aus Kostengründen ist im Zweifelsfall den Metallen der 4. Periode der Vorzug zu geben. M kann auch ein Gemisch mehrerer der genannten Metalle sein. Das Metall M" ist ein Hauptgruppen Metall, insbesondere ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall; auch kann M" für ein Gemisch mehrerer Hauptgruppenmetalle stehen. X steht für S, Se oder Te sowie für Gemische der genannten Chalkogenide und X' für ein Halogenid, wobei im Fall der Verbindungsklasse M''₆M_kX_mX'_n k, m und n für Dezimalzahlen stehen, wobei 24 ≤ k ≤ 25 und 26 ≤ m ≤ 28 und 0 ≤ n ≤ 1. Häufig werden von den genannten Chalkogeniden die Sulfide und die Sulfoselenide allein aus Toxizitätsgründen bevorzugt sein. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit des vorstehend und nachfolgend Ausgeführten scheint aus derzeitiger Sicht der Anmelderin insbesondere der Einsatz von Übergangsmetallchalkogeniden besonders vorteilhaft zu sein, bei denen entweder das Übergangsmetall in der Kristallstruktur zwei unterschiedliche Oxidationsstufen einnehmen kann und/oder dem Chalkogenid X nicht ausschließlich eine Ladung als X^2- zugeschrieben werden kann, wie das beispielsweise beim Vorliegen von X₂ ^2- der Fall ist. Dies gilt insbesondere für Pentlandite, Chalkogenide mit Spinell-Struktur oder Spinell-artiger Struktur und etwas nachrangig auch für Chalkogenide, deren Struktur X₂ ^2-Ionen aufweist, beispielsweise Chalkogenide mit Pyrit-Struktur oder Pyrit-artiger Struktur. Derartige Strukturen scheinen die Koordination von atomarem Wasserstoff an der Katalysator-Oberfläche zu begünstigen.
Unter „im Wesentlichen der Summenformel“ wird anmeldungsgemäß verstanden, dass es sich bei den Übergangsmetallchalkogeniden auch nicht nur um Reinverbindungen sondern auch um nichtstöchiometrische Verbindungen handeln kann oder dass eine Dotierung vorliegen kann. Bei den nichtstöchiometrischen Verbindungen kann das molare Verhältnis X/M beispielsweise um bis zu 2 %, gelegentlich auch bis zu 5% oder in in Extremfällen auch bis zu 10%, gegenüber dem ganzzahligen Verhältnis (nach oben oder unten) verändert sein. Als Dotierung kann insbesondere eine Dotierung mit einem Nichtmetall, beispielsweise mit einem oder mehreren der Elemente B, O, N, P, As, F, Cl, Br, I, in einem Gehalt von bis zu 5 Atom-% bezogen auf das Metall M vorliegen. Eine Dotierung kann beispielsweise durch die für alle Stöchiometrien mögliche thermische Herstellung der Verbindungen MX, MX₂, M₂X₃, M₂X₄, M₃X₄, M₉X₈ aus den Elementen M (wobei - wie erläutert - M auch für verschiedene Übergangsmetalle stehen kann) und X unter Zumischung des entsprechenden Nichtmetalls, mit dem dotiert wird, erfolgen. Eine Sauerstoff-Dotierung kann beispielsweise erfolgen, indem das Übergangsmetallchalkogenid, beispielsweise der Pentlandit, teiloxidiert wird. Hierbei findet eine teilweise Oberflächenmodifikation statt, so dass dann auf einem Backbone des Übergangsmetallchalkogenids X eine Oberfläche vorliegt, die neben dem Chalkogen X auch Sauerstoff aufweist. Ferner kann eine Dotierung - beispielsweise mit Stickstoff oder einem Halogen - erfolgen, indem bei der Herstellung aus den Elementen zusätzlich eine chemische Verbindung des einzudotierenden Nichtmetalls zugegeben wird, beispielsweise ein Übergangsmetallnitrid oder ein Übergangsmetallhalogenid.
Als besonders geeignet haben sich Übergangsmetallchalkogenide erwiesen, die im Wesentlichen der Formel M₉X₈ entsprechen und zumindest teilweise in der Pentlandit-Struktur kristallisiert vorliegen (anmeldungsgemäß erfolgt die diesbezügliche Messung mittels Pulverdiffraktometrie (PXRD)). Hier wiederum sind insbesondere die Verbindungen der Formel Fe_9-a-b-cNi_aCo_bM'_cS_8-dSe_d hervorzuheben. Hierbei wird M' aus denselben Übergangsmetallen mit denselben Vorzugsvarianten, wie vorstehend für M spezifiziert, ausgewählt und wird insbesondere ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Zn, Cr und Nb. a, b, c und d sind Dezimalzahlen, häufig aber ganzzahlig oder halbzahlig (wobei auch hierbei eine stöchiometrische und eine wie vorstehend definierte nichtstöchiometrische Verbindung vorliegen kann), wobei a eine Zahl von 0 bis 7 ist, insbesondere von 1 bis 6, b eine Zahl von 0 bis 9 ist, insbesondere von 0 bis 8, c eine Zahl von 0 bis 2 ist, insbesondere von 0 bis 1 und d eine Zahl von 0 bis 6 ist, insbesondere von 0 bis 4. Üblicherweise ist die Summe a+b+c eine Zahl von 0 bis 9 ist, insbesondere von 3 bis 7. Häufig gilt hierbei, dass gleichzeitig a eine Zahl von 1 bis 6, b eine Zahl von 0 bis 8, c eine Zahl von 0 bis 1, d eine Zahl von 0 bis 4 und die Summe a+b+c eine Zahl von 3 bis 7 ist.
Der Anteil des Übergangsmetallchalkogenids M₉X₈, der in der Pentlandit-Struktur vorliegt, beträgt üblicherweise zumindest 80 %, meist sogar mindestens 90 %. Derartige Gehalte sind mit den üblichen Syntheseverfahren unproblematisch zu erreichen, insbesondere mit der bereits genannten thermischen Herstellung aus den Elementen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind in der Verbindung Fe_9-a-b-cNi_aCo_bM'_cS_8-dSe_d nur zwei der drei Metalle oder im Wesentlichen nur zwei der drei Metalle Eisen, Kobalt und Nickel enthalten und kein Metall M' oder im Wesentlichen kein Metall M'. Im Wesentlichen bedeutet hierbei jeweils, dass der Anteil des nicht enthaltenen Metalls bzw. des Metalls M' bezogen auf das Metall weniger als 5 Mol-% ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die elektrokatalytische Reduktion sowohl in Flüssig- als auch Feststoffelektrolyt-Zellen, und insbesondere auch PolymerelektrolytZellen durchgeführt werden. Die zu hydrierende organische Verbindung liegt im Fall von Flüssigelektrolyt-Zellen üblicherweise in wässriger bzw. organischer Lösung vor. Zusätzlich ermöglichen Polymerelektrolytzellen auch noch die Hydrierung der organischen Verbindung in Reinform oder als Lösung. Zusätzlich kann im Lösungsmittel auch noch ein Leitsalz enthalten sein - beispielsweise, wenn Wasser oder ein Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird; im Fall der Polymerelektrolytzellen wird man häufig auf Leitsalze verzichten. Die Hydrierung kann in jeder der genannten Zellen sowohl in einem diskontinuierlichen Batch-Betrieb als auch kontinuierlichem Durchfluss-Betrieb erfolgen. Durch Wahl der Zelle und des Elektrolyts können die Faraday-Ausbeuten für die gewünschte Hydrierung zusätzlich optimiert werden. Auch auf die Selektivität in Richtung verschiedener Hydrierungsprodukte kann zusätzlicher Einfluss genommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner in vorteilhafter Weise weitergebildet werden, wenn eine Elektrode eingesetzt wird, die wie nachstehend näher beschrieben ausgebildet ist, und die insbesondere eine oder mehrere der nachfolgend beschriebenen vorteilhaften Ausgestaltungen der Elektrode aufweist.
Eine Elektrode zur elektrokatalytischen Hydrierung organischer Verbindungen in einer elektrochemischen Zelle umfasst neben einer gegebenenfalls vorhandenen und zur Elektrode gehörenden elektrischen Kontaktierung der Elektrode ein Trägermaterial und einer zumindest auf einem Teil der Oberfläche des Trägermaterials angeordnete Katalysatorschicht auf. Es versteht sich von selbst, dass die Kontaktierung (die beispielsweise über ein Metall erfolgen kann und häufig aufgeklebt oder aufgepresst wird) anmeldungsgemäß also nicht zum Trägermaterial zählt. Die Katalysatorschicht enthält als Katalysator ein Übergangsmetallchalkogenid oder besteht daraus, wobei das Übergangsmetallchalkogenid ausgewählt ist aus Sulfiden, Seleniden und/oder Telluriden.
Dass die Katalysatorschicht „auf“ dem Trägermaterial angeordnet ist, kann dabei hier und im Folgenden bedeuten, dass die Katalysatorschicht unmittelbar in direktem mechanischen und/oder elektrischen Kontakt auf dem Trägermaterial angeordnet oder aufgebracht ist. Weiterhin kann auch ein mittelbarer Kontakt bezeichnet sein, bei dem weitere Schichten oder Bereiche zwischen der Katalysatorschicht und dem Trägermaterial angeordnet sind.
Eine anmeldungsgemäße Elektrode für das elektrokatalytische Verfahren weist insbesondere eine oder mehrere der nachfolgenden Merkmale auf:

• Die Katalysatorschicht umfasst neben dem Übergangsmetallchalkogenid einen polymeren Binder, insbesondere einen polymeren nicht-ionenleitenden Binder, oder besteht aus den beiden Komponenten.
• Die Katalysatorschicht umfasst neben dem Übergangsmetallchalkogenid und einem gegebenenfalls vorhandenen Binder noch ein Additiv oder besteht aus den zwei (bzw. bei Anwesenheit eines Binders) drei Komponenten.
• Die Elektrode weist zumindest teilweise poröse Bereiche auf.
• Die Elektrode besitzt eine katalytisch aktive Oberfläche von mindestens 0,2 cm².

Besonders gute Ergebnisse werden - wie beim Verfahren, auf das hinsichtlich der geeigneten Katalysatoren vollumfänglich Bezug genommen wird, oben näher erläutert wurde - üblicherweise erzielt, wenn als Katalysator Übergangsmetallchalkogenide eingesetzt werden, die im Wesentlichen der Formel M₉X₈ entsprechen und zumindest teilweise in der Pentlandit-Struktur kristallisiert vorliegen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform umfasst die Katalysatorschicht einen polymeren Binder, insbesondere einen polymeren Binder, der nicht zu den ionischen Polymeren zählt. Dieser Binder führt zu einer verbesserten Haftung der einzelnen Katalysator-Partikel aneinander, führt meist zu einer verbesserten mechanischen Stabilität und/oder auch zu einer einfacheren Verarbeitung des Katalysatormaterials. Je nach Trägermaterial kann dadurch auch eine bessere Haftung auf dem Trägermaterial realisiert werden. Ein Binder kann vorteilhafter Weise eingesetzt werden, wenn die Katalysatorschicht in Form von Tinten auf das Trägermaterial aufgebracht, insbesondere aufgesprüht, werden kann oder wenn das Katalysatormaterial in Form einer heißpressbaren Masse verwendet wird.
Als Binder kommen insbesondere Binder in Betracht, die ausgewählt sind aus Polyolefinen, fluorierten Polyolefinen, Copolymeren mit Polyolefinen und/oder fluorierten Polyolefinen und Polymerblends, die Polyolefine und/oder fluorierten Polyolefine enthalten, wobei es sich durchgängig bevorzugt um nicht-ionenleitende Polymere handelt. Gegebenenfalls können auch chlorierte Polymere oder Copolymere (z.B. PVC oder PVC-haltige Copolymere) eingesetzt bzw. ergänzend eingesetzt werden. Hierbei sind die Polyolefine und fluorierten Polyolefine insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus PE, PP, PVDF, FEP und PTFE. Der Anteil des Binders an der Katalysatorschicht beträgt üblicherweise 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.- %, beispielsweise 10 bis 25 Gew.-%. Bei Gehalten über 25 Gew.-% sinkt häufig die Effizienz der Reaktion im Hinblick auf die erzielten Ausbeuten. Üblicherweise ab 1 Gew.- % und insbesondere ab 5 Gew.-% kann eine ausreichende Haftung der Katalysatorpartikel untereinander sowie auf einem gegebenenfalls vorhandenen Trägermaterial realisiert werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die Katalysatorschicht neben dem Übergangsmetallchalkogenid und einem gegebenenfalls vorhandenen Binder noch ein Additiv. Das Additiv kann insbesondere ausgewählt sein aus Stoffen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit (z.B. Ruß, Graphit oder Carbon Nanotubes), Stoffen zur Erhöhung der ionischen Leitfähigkeit (z.B. lonomere wie Nafion, Sustainion, Piperion, Aemion, Durion, Orion), Stoffen zur Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit, Stoffen zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, Stoffen zur Modifikation der Hydrophobie und Stoffen zur Verbesserung der Adsorption der zur hydrierenden organischen Verbindung (z.B. Ruße und Aktivkohlen). Auch mehrere der genannten Additive können vorliegen. Daneben oder gleichzeitig können auch Additive zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und/oder Additive zur Verbesserung der Adsorptionseigenschaften enthalten seien. Alternativ oder zusätzlich kann auch (mindestens) eine Zwischenschicht zwischen der Katalysatorschicht und dem Trägermaterial vorliegen. Denkbar sind beispielsweise Schichten zur Verbesserung der Haftung der Katalysatorschicht auf dem Trägermaterial oder Schichten zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit. Ein elektrisch leitfähiges Additiv in der Katalysatorschicht kann auch zu einer besseren Verteilung der aktiven Zentren führen. Schließlich kann auch auf der dem Trägermaterial abgewandten Seite der Katalysatorschicht eine weitere Schicht aufgebracht sein, beispielsweise zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit oder zur Änderung von hydrophilen bzw. lipophilen Eigenschaften der Oberfläche.
Die Katalysatorschicht kann auf dem Trägermaterial auf verschiedene Weisen angeordnet werden. Beispielsweise kann die Katalysatorschicht aufgesprüht werden (insbesondere mittels einer Tinte); sie kann aber auch durch Tauchen, Rakeln, Druckverfahren, Dekalverfahren oder thermisches Pressen aufgebracht werden, sodass funktionale Elektrodenverbünde entstehen. Die elektrische Kontaktierung kann dabei sowohl über die Vorderseite als auch über die Rückseite erfolgen, d. h. die Kontaktierung kann entweder am Trägermaterial oder an der Katalysatorschicht selbst erfolgen.
Die für die Katalysatorschicht eingesetzten Katalysatorpartikel können grundsätzlich jegliche Partikelgröße aufweisen. Häufig haben sich aber Partikel mit einem mittels Siebverfahren ermittelten d90-Wert kleiner 10 µm als vorteilhaft erwiesen, weil größere Partikel häufig schlechter verarbeitbar sind, insbesondere wenn sie in zu versprühenden Tinten eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann als Trägermaterial ein poröses Material eingesetzt werden. Durch Verwendung eines porösen Materials kann erreicht werden, dass die aktive Oberfläche der Katalysatorschicht (die in der inneren Oberfläche, d. h. Poren, Kavitäten, Zwischenräumen und dergleichen, keine wirkliche Schicht sondern eine Beschichtung darstellt) deutlich vergrößert werden kann. Eine derartige vergrößerte Oberfläche kann insbesondere erhalten werden, wenn das poröse Trägermaterial mit der Katalysatortinte infiltriert wird, beispielsweise durch Tauchverfahren oder auch mittels Aufsprühen. Anmeldungsgemäß wird unter einem porösen Trägermaterials nicht nur ein Trägermaterial mit Poren (insbesondere mit einem signifikanten Anteil Makroporen) verstanden, wobei das poröse Trägermaterial auch eine offenporige Struktur aufweisen kann, sondern auch ein Trägermaterial nach Art eines Filzes, nach Art eines Gewebes oder nach Art eines Geflechts sein. Auch gitterförmige Strukturen sind denkbar.
Unabhängig von der Frage, ob das Trägermaterial porös ist, wird dieses üblicherweise ein flächiges Gebilde sein, und insbesondere kann ein Trägermaterial eingesetzt werden, das ein Metall, ein Metalloxid, ein Polymer, eine Keramik ein Kohlenstoff-basiertes Material, ein Kompositmaterial oder ein Gemisch solcher Stoffe ist. Das Trägermaterial ist dabei im Regelfall nicht selbst katalytisch aktiv. Häufig wird das Trägermaterial allerdings eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Das flächige Trägermaterial kann beispielsweise als Gewebe, Streckgitter, Filze oder Folien vorliegen. Es kann auch eine Membran sein kann (insbesondere bei Elektroden einer Polymerelektrolytzelle) oder auch eine Filterfolie (die beispielsweise aus einem Polymer oder Metall besteht), z.B. Eine PTFE Membran oder ein Ag-Filter.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform weist die Katalysatorschicht eine Fläche von mindestens 0,2 cm², insbesondere mindestens 1 cm², bevorzugt 1 cm² bis 4m² auf. Es kann sich hierbei um eine durchgängige Fläche handeln; die Schicht bzw. die Beschichtung kann aber auch unterbrochen sein oder auf mehrere voneinander getrennte Bereiche des Trägermaterials aufgeteilt sein. Bei den angegebenen Werten handelt es sich um die äußere Oberfläche und zwar nur die Oberfläche, die dem Trägermaterial nicht zugewandt ist (im Wesentlichen ist dies also die dem Trägermaterial abgewandte Seite); die innere Oberfläche eines porösen Trägermaterials wird hierbei nicht mitberechnet, d. h. die mathematische Berechnung erfolgt dabei nur anhand der äußeren Abmessungen, im einfachsten Fall aus Höhe, Länge und Breite. Anmeldungsgemäß können also Elektroden jeglicher Größe hergestellt werden, wobei für eine großtechnische Anwendung auch Flächen im Quadratmeterbereich realisiert werden können; für kleinere Mengen können auch Flächen mit 1 cm² oder weniger sinnvoll sein.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Katalysatorschicht der Elektrode derart ausgebildet, dass die Katalysatorbeladung 0,1 - 500 mg cm^-2, insbesondere 1 - 250 mg cm^-2, beispielsweise 2 - 10 mg cm^-2 beträgt. Die Katalysatorbeladung kann gemessen werden mittels Gewichtsmessung vor und nach Aufbringen der Katalysatorschicht auf das Trägermaterial. Ab Flächen von 0,5 bis 1 mg cm^-2 kann üblicherweise eine Verteilung der aktiven Zentren erfolgen, mit denen ein signifikanter Umsatz realisiert werden kann. Bei Katalysatorbeladung in über 250 mg cm^-2 wird nur noch ein geringer zusätzlicher Effekt erzielt.
Wesentlich für die Menge der aktiven Zentren ist auch die Schichtdicke, wobei allerdings auch dickere Schichten bei Zugabe eines Leitfähigkeit-Additivs gute Ergebnisse liefern. Im Grundsatz ist es aber möglich, sehr dünne Schichten (im Bereich weniger Nanometer, beispielsweise eines Werts von bis zu 10 nm) vorzusehen, aber auch dickere Schichten mit bis zu 500 µm sind möglich, wobei Obergrenzen sehr schwer anzugeben sind, denn sie hängen sehr stark vom Katalysatormaterial ab. Häufig wird man aus ökonomischen Gründen Schichtdicken von 5 bis 50 µm verwenden (die Schichtdicke kann dabei mittels Rasterelektronenmikroskopie gemessen werden).
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner auch durch eine elektrochemische Zelle zur elektrochemischen Hydrierung gelöst, die als Elektrode, insbesondere als Katode, die vorstehend näher beschriebene Elektrode enthält. Die elektrochemische Zelle zur elektrokatalytischen Hydrierung weist insbesondere einen Reaktor auf, in dem eine Kathode, eine Anode und ein Elektrolyt enthalten sind, wobei im Reaktor eine reduzierbare organische Verbindung in flüssiger oder in zumindest teilweise in gelöster Form vorliegt und wobei die reduzierbare organische Verbindung an der Kathode hydriert werden kann. Die Elektrode weist dabei eine Katalysatorschicht und eine Trägerschicht auf, wie sie vorstehend näher beschrieben sind.
Die anmeldungsgemäße elektrochemische Zelle ist insbesondere nicht zur Erzeugung eines Gases ausgelegt. Sie ist also apparativ so ausgestaltet, dass zwar gewährleistet ist, dass ein Gas als Nebenprodukt entsteht, die hydrierte organische Verbindung aber als Hauptprodukt entstehen kann. Insbesondere bedeutet das, dass der bei der elektrokatalytischen Hydrierung häufig entstehende Wasserstoff maximal 50 % (bezogen auf die Gesamtstromausbeute) beträgt, sofern einigermaßen sinnvolle Reaktionsbedingungen realisiert werden. Meistens ist der Anteil des entstehenden Wasserstoffs sogar kleiner als 20 %. Im Idealfall wird die Entstehung von Wasserstoff weitestgehend vermieden, sodass nur noch Werte im einstelligen Prozent-Bereich auftreten.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird schließlich auch durch die Verwendung eines Übergangsmetallchalkogenids, insbesondere eines Übergangsmetallchalkogenids ausgewählt aus Verbindungen, die im Wesentlichen der Summenformel MX, MX₂, M₂X₃, M₂X₄, M₃X₄, M₉X₈ oder M''₆M_kX_lX'_m entsprechen, beispielsweise eines Pentlandits als Katalysator für die elektrokatalytische Hydrierung organischer Verbindungen gelöst. Besonders vorteilhaft ist hierbei der Einsatz der weiter oben näher spezifizierten Verbindungen, wobei das oben Gesagte auch hier gleichermaßen gilt.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die Erfindung nachfolgend noch näher anhand von Figuren und Ausführungsbeispielen beschrieben.
I. Elektrokatalyseim Batchbetrieb
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zunächst mit einer elektrochemischen Zelle im Batch-Betrieb durchgeführt. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer elektrochemischen Batch-Zelle 1 mit zwei Halbzellen 2, 3. Die Kathoden-Halbzelle 3 enthält neben der Katholyt-Kammer 37 die Kathode mit der eigentlichen Elektrode 32, der Endplatte 31 und dem Elektrodenhalter 33 sowie die Referenzelektrode 36. Die Anoden-Halbzelle 2 enthält neben der Anolyt-Kammer 24 die Anode mit der eigentlichen Elektrode 22 und der Endplatte 21. Zwischen den beiden Kammern 2, 3 ist eine lonen-Austausch-Membran 4 vorgesehen. Dazwischen sind mehrere Dichtungen 23, 25, 5, 34, 35 angeordnet.
Beispiel 1 - elektrokatalytische Hydrierung von MBY mit Pentlandit-Katalyse
Die Zelle gemäß 1 wird für die elektrokatalytische Hydrierung von 2-Methyl-3-Butin-2-ol (MBY) zu 2-Methyl-3-Buten-2-ol (MBE) bzw. 2-Methyl-Butan-2-ol (MBA) bei Raumtemperatur eingesetzt. Die Reaktion wird hier und im Folgenden in etwa auf der Stufe des Alkens gestoppt, kann aber bei entsprechenden Reaktionsbedingungen auch so lange durchgeführt werden, bis im Wesentlichen nur noch das Alkan vorliegt. Als Kathode wurden vollständig aus Metall-Chalkogenid bestehende, nicht poröse Katalysatoren auf Pentlandit-Basis eingesetzt. Als Anode wurde Ni-Draht verwendet. Als Membran wurde eine Nafion Kationentauscher-Membran verwendet. Es wurde eine 1M Lösung von MBY in einer Lösungsmittel/Leitsalz- Kombination von 0,3 M KOH in Methanol eingesetzt. Die Kathode hatte eine Fläche von 0.071 cm² und wurde über einen Messingstab in einem PTFE-Gehäuse kontaktiert. Die elektrokatalytische Reduktion erfolgte 2 Stunden lang.

Tab.1 zeigt für verschiedene Katalysatoren auf Pentlandit-Basis (die Pentlandit-Katalysatoren wurden dabei mittels thermischer Synthese aus den jeweiligen Elementen gemäß B. Konkena et al., Nat. Commun. 7: 12269 doi: 10.1038/ncomms12269 (2016) erhalten, wobei stets über 90 Gew.-% - gemessen mit PXRD - in der Pentlanditstrukur vorlagen) welche Faraday-Effizienzen bezogen auf die erwünschte Reduktion zu MBE bei der Reaktion gemäß Beispiel 1 erreicht wurden und welche Potenziale (gegenüber einer reversiblen Wasserstoffelektrode E_RHE als Referenzelektrode) bei einer Stromdichte von -100 mA cm^-2 für die Hydrierung erforderlich waren. Es zeigt sich, dass Faraday-Effizienzen bis zu 100% erreicht werden können und dass durchgängig niedrigere Potenziale als bei der Verwendung von Platin-Elektroden erforderlich waren. Die Potenziale wurden anmeldungsgemäß stets mittels eines Gamry 1010B Potentiostats ermittelt. Ausbeuten wurden erfindungsgemäß stets NMR-spektroskopisch mittels Kaliumhydrogenphtalat als internem Standards bestimmt. Tab. 1

Katalysator	FE-MBE/%	E/Vvs RHE
Fe_4.5N_14.5S₇Se	100	-1,72
Fe_4.5Ni_4.5S₄Se₄	59	-1,430
Fe_4.5N i_4.5S₃Se₅	72	-1,98
Fe₆Ni₃S₈	55	-1,78
Fe₃Ni₆S₈	100	-1,51
Fe₂Co₄Ni₃S₈	69	-1,75
Fe₄Co₂Ni₃S₈	101	-1,67
Fe₄Co₂Ni₃S₈	102	-1,50
Co₈NiS₈	95	-1,60
Co₇Ni₂S₈	61	-1,97

2 zeigt für Beispiel 1 mit Fe₃Ni₆S₈ als Katalysator die erforderlichen Potenziale (E/V) für eine Stromdichte von -100 mA cm^-2 und die erreichten Farraday-Effizienzen (FE) im Vergleich zu Versuchen, bei denen eine Platin-Elektrode bzw. eine Glaskohlenstoff-Elektrode. Es zeigt sich, dass nur bei Fe₃Ni₆S₈ als Katalysator eine signifikante Effizienz beobachtet wird und gleichzeitig ein niedrigeres bzw. deutlich niedrigeres Potenzial erforderlich ist als bei den vergleichsweise untersuchten Elektroden.
Beispiel 2 - elektrokatalytische Hydrierung von Butindiol mit Pentlandit-Katalyse
In einer elektrochemischen Zelle gemäß Beispiel 1 wurde die Selektivität der Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol mit zwei bereits in Beispiel 1 verwendeten Pentlanditen und unterschiedlichen Leitsalz/Lösungsmittel-Kombinationen untersucht (MeOH = Methanol):
Tabelle 2 zeigt, dass bei dieser Reaktion mit Fe₃Ni₆S₈ im Wesentlichen das cis-Produkt gebildet wird, während Fe₃Co₃Ni₃S₈ zu einer verstärkten Bildung des trans-Produkts führt.

Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel und KOH als Leitsalz zeigt die beste Selektivität und die günstigsten Potenzialwerte. Tab.2:

Katalysator	Bedingungen	Faraday-Effizienz cis / %	Faraday-Effizienz trans / %	E/V vs. RHE
Fe₃Ni₆S₈	0,3 M KOH / MeOH	16 ± 1	3	-1,38
Fe₃Ni₆S₈	0,3 M LiCl / MeOH	18	4 ± 1	-1,70
Fe₃Ni₆S₈	0,3 M KOH / H₂O	22	<1	-1,00
Fe₃Co₃Ni₃S₈	0,3 M KOH / MeOH	5 ± 3	9±1	-1,33

Beispiel 3 - elektrokatalytische Hydrierung von MBY mit MX- und MX₂-Katalvse
Die Reaktion gemäß Beispiel 1 wurde mit Übergangsmetallsulfiden der Summenformeln MS und MS₂ als Katalysator mit einer 1M MBY-Lösung in 0,3M KOH/H₂O als Leitsalz/Lösungsmittel durchgeführt. Zum Vergleich gibt die letzte Zeile ein Beispiel für einen Katalysator mit Pentlandit Struktur (Fe₃Ni₆S₈ aus Beispiel 1). Tab. 3 zeigt die erforderlichen Potenziale (E/V) für eine Stromdichte von -100 mA cm^-2 und die erreichten Farraday-Effizienzen (FE). Tab. 3:

Katalysator FE zur Herstellung von MBE/% E/Vvs. RHE

NiS 44 -0,925

FeS 37 -1,27

CuFeS₂ 78 -1,16

MnS 18 -1,42

Fe₃Ni₆S₈ 23 -1.04
Beispiel 4 - elektrokatalytische Hydrierung von Nitroverbindungen, Aldehyden und terminalen Alkinen mit Pentlandit-Katalyse

Auch andere funktionelle Gruppen als disubsitituierte Alkine können mit der erfindungsgemäßen Hydrierung reduziert werden. Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt zusätzlich gibt Tab. 3 die verwendeten Leitzsalze, Lösungsmittel, Konzentrationen und (auch in Beispiel 1 verwendeten) Pentlandit-Katalysatoren an. Tab. 3:

Katalysator	Bedingungen	Edukt	Produkt	FE/%	E/V
Fe₃Ni₆S₈	0,3 M KOH/Ethanol	0,5M Nitrobenzol	Anilin	7	-1,27
Fe₃Ni₆S₈	0,3 M LiCl/Ethanol	0,5M p-Anisalaldehyd	p-Hydroxymethylanisol	25	-1,69
Fe_4.5Ni_4.5S₄Se₄	0,3 M KOH/Methanol	1M Phenylacetylen	Styrol	75	-2,05

II. Elektrokatalyse mit einer Durchflusszelle
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde zunächst mit einer elektrochemischen Zelle im Batch-Betrieb durchgeführt. 3 zeigt eine schematische Ansicht einer elektrochemischen Durchfluss-Zelle 101 mit zwei Halbzellen 102, 103. Die Kathoden-Halbzelle 103 enthält neben der Katholyt-Kammer 135 die Kathode mit der eigentlichen Elektrode 133 und der Endplatte 131 sowie die Referenzelektrode 136. Die Katholyt-Kammer 135 wird über eine Pumpe 137 mit Katholyt aus dem Reservoir 138 versorgt. Die Anoden-Halbzelle 102 enthält neben der Anolyt-Kammer 125 die Anode mit der eigentlichen Elektrode 123 und der Endplatte 121. Die Anolyt-Kammer 125 wird über eine Pumpe 126 mit Anolyt aus dem Reservoir 127 versorgt. Zwischen den beiden Kammern 102, 103 ist eine lonen-Austausch-Membran 104 (in den folgenden Beispielen wurde beispielsweise eine Kation-Austausch Membran FS-10120-PK verwendet) vorgesehen. Dazwischen sind mehrere Dichtungen 122, 124, 132, 134 sowie die membranhaltenden Dichtungen 105, 106 angeordnet.
Die Übergangsmetallchalkogenid-haltigen Elektroden wurden hergestellt, indem auf ein poröses Kohlenstoff-haltiges Trägermaterial, beispielsweise auf ein Kohlefasergewebe, ein Gemisch des Übergangsmetallchalkogenids mit einem Binder, beispielsweise PTFE, aufgesprüht wurde bzw. in Form einer heißpressbaren Masse auf das Trägermaterial aufgebracht wurde. Das Aufsprühen kann z.B. mittels 15 mL einer Tinte aus 5 Gew.-% PTFE, und 85 Gew.-% Fe₃Ni₆S₈ auf ein 10cm × 10 cm W1S1010 CeTech Carbon Cloth erfolgen, wobei dann eine Katalysatorbeladung von 2 mg cm^-2 erreicht wird. Das Heißpressen erfolgt unter Verwendung eines Gemischs aus vermahlenem PTFE Pulver mit dem Übergangsmetallchalkogenid-Katalysator und eines 10cm × 10cm Kohlenstoffsubstrats, welches eine aktive Fläche von 9cm × 7 cm aufweist.
Auf diese Weise sind deutlich einfacher größere Elektroden-Flächen erzeugbar. Mit diesen höherflächigen Elektroden können - verglichen mit den unter I. beschriebenen Zellen - auch deutlich höhere Stromdichten realisiert werden, beispielsweise Stromdichten von bis zu 1 A cm^-2.
Beispiel 5 - elektrokatalytische Hydrierung von MBY mit Pentlandit-beschichteten Elektroden mit unterschiedlichen Bindern und Stromdichten
In einer Durchflusszelle gemäß 3 wird eine 1M Lösung von MBY in 0,3 M KOH in H₂O unter Verwendung einer Elektrode mit einer Katalysatorbeladung des Pentlandits Fe₃Ni₆S₈ (Herstellung wie in Beispiel 1) von 2 mg cm^-2 bei Raumtemperatur hydriert. Die Elektrolytkammer besitzt ein Volumen von 15 mL, die Durchflussgeschwindigkeit beträgt 8 mL min^-1. Die elektrokatalytische Reduktion erfolgte 2 Stunden lang. Die Katode wurde hergestellt, indem der Katalysator auf das Trägermaterial mittels einer Tinte aufgesprüht wurde, wobei die Größe der wie vorstehend beschriebenen Elektrode mit einseitiger, durch Besprühen erhalteter Beschichtung 7,1 cm^-2 beträgt. Die Tinte enthält (A) 258 µL einer 60 Gew.-% PTFE Dispersion als Binder, 15g einer 1 Gew-%igen Methylcellulose (MC) in Wasser als inertes Additiv, 5g Wasser als Lösungsmittel sowie 1g des Katalysators bzw. (B) 258 µL einer 60 Gew.-% PTFE Dispersion als Binder und 15g iso-Propanol (IPA) sowie 5g Wasser als Lösungsmittel sowie 1g des Katalysators.
4A zeigt für eine Stromdichte von -100 mA cm^-2, dass die Zusammensetzung der Tinte nur eine geringe Auswirkung auf das erforderliche Potenzial hat. 4B zeigt allerdings, dass bei der Verwendung von IPA-Tinten etwas bessere Ausbeuten (Y) und Faraday-Effizienzen (FE) und eine etwas bessere Selektivität hinsichtlich des Stoppens der Reduktion beim Alken (MBE) zu verzeichnen ist und nur verhältnismäßig wenig Alkan (MBA) gebildet wird. Die etwas besseren Ausbeuten bei der IPA-Tinte dürften auf besser freiliegende aktive Zentren zurückzuführen sein.
5A und 5B zeigen für die Tinte auf die IPA-Basis den Einfluss der Stromdichte auf das erforderliche Potenzial (E/V) und auf die Ausbeute (Y) bzw. Faraday-Effizienz (FE). Es zeigt sich (5A), dass die Stromdichte keinen signifikanten Einfluss auf das erforderliche Potenzial hat. Die Faraday-Effizienz nimmt bei höheren Stromdichten (CD) zwar ab; allerdings bleiben Ausbeute und Selektivität (MBE/MBA) einigermaßen konstant (5B).
Beispiel 6 - elektrokatalytische Hydrierung von MBY mit Pentlandit-beschichteten Elektroden mit unterschiedlichen Bindern-Gehalten
Die Durchführung von Beispiel 6 entspricht der von Beispiel 5 / IPA-Tinte mit dem Unterschied, dass die eingesetzte Tinte einen variierenden Gehalt des Binders PTFE enthält. Es wurden Versuche mit 10, 15 und 25 Gew.-% PTFE bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorschicht durchgeführt.
6A und 6B zeigen den Einfluss des Bindergehalts auf das erforderliche Potenzial (E/V) und auf die Ausbeute (Y) bzw. Faraday-Effizienz (FE). Es zeigt sich (6A), dass ein erhöhter Binder-Gehalt nur einen sehr geringen Einfluss auf das erforderliche Potenzial hat. Allerdings nehmen Faraday-Effizienz und Ausbeute geringfügig ab; die Selektivität (MBE/MBA) bleibt einigermaßen konstant. Daraus kann abgeleitet werden, dass sich ein deutlich erhöhter Binder-Anteil zwar positiv im Hinblick auf die mechanische Stabilität auswirkt; zu hohe Binder-Gehalte führen allerdings meistens zu geringeren Ausbeuten.
Beispiel 7 - elektrokatalytische Hydrierung von MBY mit Pentlandit-beschichteten Elektroden mit unterschiedlichen Katalysator-Beladungen
Die Durchführung von Beispiel 7 entspricht der von Beispiel 5 / IPA-Tinte mit einem PTFE-Gehalt von 10 Gew.-% mit dem Unterschied, dass mehr Tinte auf das Trägermaterial aufgesprüht wurde. Der Sprühvorgang wurde jeweils so lange durchgeführt, bis eine Beladung von 0,6, 1, 2 bzw. 5 mg cm^-2 detektiert werden konnte.
7A und 7B zeigen den Einfluss der Katalysator-Beladung (CL) auf das erforderliche Potenzial (E/V) und auf die Ausbeute (Y) bzw. Faraday-Effizienz (FE). Es zeigt sich ( 7A), dass sehr niedrige Katalysator-Beladungen zu einer Verschlechterung hinsichtlich des anzulegenden Potenzials führen. Eine Erhöhung der Beladung ab einem Wert von 1 mg cm^-2 zieht allerdings keine signifikante Änderungen nach sich. Nur einen sehr geringen Einfluss auf das erforderliche Potenzial hat. Höhere Beladungen führen allerdings zu größeren Ausbeuten; die Selektivität (MBE/MBA) bleibt einigermaßen konstant.
Beispiel 8 - elektrokatalytische Hydrierung von MBY mit Pentlandit-beschichteten Elektroden mit unterschiedlichen Katalysatoren und unterschiedlichen Membranen
im Unterschied zu Beispiel 5 wurden die Polymerelektrolyt-Membranen der Durchflusszelle variiert. Einerseits wurde eine Protonen-Austausch-Membran (PEM) eingesetzt (Fumatech BWT GmbH (FS-101 20-PK)); andererseits eine Anionen-Austausch-Membran (AEM) (Fumatech BWT GmbH (FM-FAA-3-PK-130)). Ferner wurden im Unterschied zu Beispiel 5 unterschiedliche Katalysatoren eingesetzt. Die dafür verwendeten Tinten entsprechen denen aus Beispiel 5 / IPA-Basis, wobei allerdings 15 Gew.-% PTFE als Binder eingesetzt wurden. Die Katalysatorbeladung betrug jeweils 2 mg cm^-2.
8A und 8B zeigen den Einfluss der Membran (PEM bzw. AEM) auf das erforderliche Potenzial (E/V) und auf die Ausbeute (Y) bzw. Faraday-Effizienz (FE). Es zeigt sich ( 8A), dass die Protonen-Austausch-Membranen durchgängig zu besseren Ergebnissen hinsichtlich des erforderlichen Potenzials führen. Berücksichtigt man auch noch den verwendeten Katalysator, so stellt man jedoch fest, dass sich unterschiedliche Katalysatoren/Membran-Kombinationen ergeben, die besonders vorteilhaft sind. Hinsichtlich des Potenzials ist der Selen-haltige Katalysator Fe_4,5Ni_4,5S₄Se₄ bei PEM am besten und etwa gleich auf mit Fe₂Co₄Ni₃S₈; bei den AEM ist Fe₂Co₄Ni₃S₈ dagegen etwas schlechter als die anderen beiden Katalysatoren. Ein anderes Bild zeigt sich bei Ausbeuten und Faraday-Effizienzen. Hier liefert für beide Membranen Fe₃Ni₆S₈ die besten Ergebnisse, wobei diese bei der Anionen-Austausch-Membran deutlich besser sind als bei der Protonen-Austausch-Membran. Fe_4,5Ni_4,5S₄Se₄ zeigt allerdings eine etwas schlechtere Selektivität hinsichtlich des Verhältnisses MBE/MBA. Zusammenfassend ist festzustellen, dass die Protonen-Austausch-Membranen zwar etwas energieeffizienter sind, da das erforderliche Potenzial niedriger ist, im Gegenzug aber auch niedrigere Ausbeuten liefern.
Beispiel 9 - elektrokatalytische Hydrierung von MBY mit Pentlandit-beschichteten Elektroden bei unterschiedlichen Temperaturen
im Unterschied zu Beispiel 5 wurden die Hydrierungs-Reaktionen bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.
9A und 9B zeigen für verschiedene Reaktions-Temperaturen das erforderliche Potenzial (E/V) und auf die Ausbeute (Y) bzw. Faraday-Effizienz (FE). Im Ergebnis für höhere Temperaturen zwar zu einem etwas geringeren erforderlichen Potenzial; allerdings sind Ausbeute und Faraday-Effizienz bei Raumtemperatur etwas höher. Ein wesentlicher Einfluss auf die Selektivität ist nicht zu beobachten.
Beispiel 10 - elektrokatalytische Hydrierung von MBY mit Pentlandit-beschichteten Elektroden in einer Feststoffelektrolytzelle
10 zeigt eine schematische Ansicht einer Feststoffelektrolyt-Zelle 201 mit zwei Halbzellen 202, 203. Die Kathoden-Halbzelle 203 enthält neben dem Kathoden-Flowfield 234 die Kathode mit der eigentlichen Elektrode 235, der Ableiterplatte 233 und der Endplatte 231 sowie dem Kunstsstoffspacer 232. Das Kathoden-Flowfield 234 wird über eine Pumpe 236 mit Katholyt aus dem Reservoir 237 versorgt. Die Anoden-Halbzelle 202 enthält neben dem Anoden-Flowfield 224 die Anode mit der eigentlichen Elektrode 225, der Ableiterplatte 223 und der Endplatte 221 sowie dem Kunstsstoffspacer 222. Das Anoden-Flowfield 224 wird über eine Pumpe 226 mit Anolyt aus dem Reservoir 227 versorgt. Zwischen den beiden Kammern 202, 203 ist eine lonen-Austausch-Membran 204 vorgesehen. Dazwischen sind mehrere Dichtungen 205, 206 angeordnet.
Im Unterschied zu Beispiel 5 wurde kein Flüssigelektrolyt- sondern ein Polymerelektrolyt-System verwendet. Statt der Kationen-Austausch Membran FS-10120-PK wurde eine Anionen-Austausch-Membran FM-FAA-3-PK-130 verwendet. Ferner wurde wie in Beispiel 5 die IPA-Tinte, allerdings mit einem PTFE-Gehalt von 10 Gew.-% eingesetzt. Die Stromdichte betrug statt -100 nur -80 mA cm-2. Es wurde eine Faraday-Effizienz von 67 % (hinsichtlich MBE) bei einer Zellspannung von -2.5 V erzielt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2014110268 A [0005]
US 2015008139 A [0005]
US 20190276941 A1 [0005]
WO 2020169806 [0007]

Claims

Verfahren zur elektrokatalytischen Hydrierung organischer Verbindungen in einer elektrochemischen Zelle, welche eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten umfasst, wobei die reduzierbare organische Verbindung in flüssiger oder in zumindest teilweise in gelöster Form vorliegt und wobei die reduzierbare organische Verbindung an der Kathode hydriert wird, wobei die Kathode ein Übergangsmetallchalkogenid als Katalysator umfasst oder daraus besteht, wobei das Übergangsmetallchalkogenid ausgewählt ist aus Sulfiden, Seleniden und Telluriden.
Verfahren nach dem der vorhergehenden Anspruch, wobei die reduzierbare organische Verbindung mindestens eine Mehrfachbindung aufweist und insbesondere mindestens eine C-C-Mehrfachbindung, C-O-Doppelbindung, C-N-Mehrfachbindung, NO₂-Gruppe oder N-N-Mehrfachbindung umfasst und/oder eine aromatische oder heteroaromatische Verbindung ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die reduzierbare organische Verbindung mindestens zwei unterschiedliche reduzierbare funktionelle Gruppen umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetallchalkogenid im Wesentlichen der Summenformel MX, MX₂, M₂X₃, M₂X₄, M₃X₄, M₉X₈, oder M''₆M_kX_mX'_n entspricht, wobei M für ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus den Übergangsmetallen der 4., 5. oder 6. Periode steht und M" ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallen, wobei X für S, Se und Te steht und X' für ein Halogenid sowie k, m und n für Dezimalzahlen stehen mit 24 ≤ k ≤ 25, 26 ≤ m ≤ 28 und 0 ≤ n ≤ 1.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Übergangsmetallchalkogenid der Formel M₉X₈ entspricht und zumindest teilweise in der Pentlandit-Struktur kristallisiert vorliegt und insbesondere eine Verbindungen der Formel Fe_9-a-b-cNi_aCo_bM'_cS_8-dSe_d ist, worin - M' ein Übergangsmetall der 4., 5. oder 6. Periode ist und insbesondere ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Zn, Cr, Nb, - a eine Zahl von 0 bis 7 ist, insbesondere von 1 bis 6 - b eine Zahl von 0 bis 9 ist, insbesondere von 0 bis 8 - c eine Zahl von 0 bis 2 ist, insbesondere von 0 bis 1 - d eine Zahl von 0 bis 6 ist, insbesondere von 0 bis 4 - wobei die Summe a+b+c eine Zahl von 0 bis 9 ist, insbesondere von 3 bis 7.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Übergangsmetallchalkogenid der Fe_9-a-b-cNi_aCo_bM'_cS_8-dSe_d entspricht und die Verbindung im Wesentlichen nur zwei der drei Elemente Fe, Ni und Co enthält und zusätzlich im Wesentlichen kein Metall M' enthalten ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die elektrokatalytische Hydrierung im Batchbetrieb oder im kontinuierlichem Durchfluss-Betrieb durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die angelegte Stromdichte größer 10 mA cm^-2, insbesondere größer 100 mA cm^-2 beträgt.
Elektrode zur elektrokatalytischen Hydrierung organischer Verbindungen in einer elektrochemischen Zelle, insbesondere mittels des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit einem Trägermaterial und einer zumindest auf einem Teil der Oberfläche des Trägermaterials angeordneten Katalysatorschicht, wobei die Katalysatorschicht einen polymeren Binder und ein Übergangsmetallchalkogenid als Katalysator enthält oder aus diesen Komponenten besteht, wobei das Übergangsmetallchalkogenid ausgewählt ist aus Sulfiden, Seleniden und Telluriden.
Elektrode nach dem vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorschicht porös vorliegt oder das Trägermaterial zumindest teilweise aus einem porösen Material gebildet ist und die Katalysatorschicht als Beschichtung zumindest teilweise auch auf der inneren Oberfläche des porösen Trägermaterials angeordnet ist.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der polymere Binder ausgewählt ist aus Polyolefinen, fluorierten Polyolefinen, Copolymeren mit Polyolefinen und/oder fluorierten Polyolefinen und Polymerblends enthaltend mit Polyolefine und/oder fluorierten Polyolefine, wobei die Polyolefinen und fluorierten Polyolefinen insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus PE, PP, PVDF, FEP und PTFE.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil des Binders an der Katalysatorschicht 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere 5 bis 80 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 25 Gew.-% beträgt.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorschicht das Übergangsmetallchalkogenid, gegebenenfalls einen Binder und mindestens ein Additiv enthält oder daraus besteht, wobei das mindestens eine Additiv ausgewählt ist aus Stoffen zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, Stoffen zur Erhöhung der lonen-Leitfähigkeit, Stoffen zur Erhöhung der thermischen Leitfähigkeit, Stoffen zur Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit, Stoffen zur Erhöhung der Hydrophobie und Stoffen zur Verbesserung der Adsorption der zur hydrierenden organischen Verbindung.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Katalysatorschicht eine Katalysatorbeladung von 0,1 - 500 mg cm^-2, insbesondere 1 - 250 mg cm^-2, beispielsweise 2 - 10 mg cm^-2 vorliegt.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Übergangsmetallchalkogenid im Wesentlichen der Summenformel MX, MX₂, M₂X₃, M₂X₄, M₃X₄, M₉X₈, M''₆M_kX_mX'_n entspricht, wobei M für ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus den Übergangsmetallen der 4., 5. oder 6. Periode steht und M" ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallen, wobei X für S, Se und Te steht und X' für ein Halogenid sowie k, m und n für Dezimalzahlen stehen mit 24 ≤ k ≤ 25, 26 ≤ m ≤ 28 und 0 ≤ n ≤ 1.
Elektrode nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Übergangsmetallchalkogenid der Formel M₉X₈ entspricht und zumindest teilweise in der Pentlandit-Struktur kristallisiert vorliegt und insbesondere eine Verbindungen der Formel Fe_9-a-b-cNi_aCo_bM'_cS_8-dSe_d ist, worin - M' ein Übergangsmetall der 4., 5. oder 6. Periode ist und insbesondere ausgewählt ist aus einem oder mehreren Metallen der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Zn, Cr, Nb, - a eine Zahl von 0 bis 7 ist, insbesondere von 1 bis 6 - b eine Zahl von 0 bis 9 ist, insbesondere von 0 bis 8 - c eine Zahl von 0 bis 2 ist, insbesondere von 0 bis 1 - d eine Zahl von 0 bis 6 ist, insbesondere von 0 bis 4 - wobei die Summe a+b+c eine Zahl von 0 bis 9 ist, insbesondere von 3 bis 7.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermaterial ausgewählt ist aus Metallen, Kohlenstoff, keramischen Materialien, Polymeren und Kompositmaterialien.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Trägermaterial flächig ausgebildet ist, der ausgewählt ist aus Gewebeschichten, Filzen, Gittern, Membranen und Folien.
Elektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Katalysatorschicht eine äußere Oberfläche von mindestens 0,2 cm², insbesondere mindestens 1cm², bevorzugt 1cm² bis 4m² aufweist.
Elektrochemischen Zelle zur elektrokatalytischen Hydrierung organischer Verbindungen, mit einem Reaktor, in dem eine Kathode, eine Anode und ein Elektrolyt enthalten sind, wobei im Reaktor eine reduzierbare organische Verbindung in flüssiger oder in zumindest teilweise in gelöster Form vorliegt und wobei die reduzierbare organische Verbindung an der Kathode hydriert wird, wobei die Kathode ein Übergangsmetallchalkogenid als Katalysator umfasst oder daraus besteht, wobei das Übergangsmetallchalkogenid ausgewählt ist aus Sulfiden, Seleniden und Telluriden, und insbesondere eine Elektrode nach einem der Ansprüche 9 bis 19 ist und wobei die elektrochemische Zelle nicht zur Erzeugung eines Gases ausgebildet ist.
Verwendung eines Übergangsmetallchalkogenids als Katalysator für die elektrokatalytische Hydrierung organischer Verbindungen, insbesondere eines Übergangsmetallchalkogenids ausgewählt aus Verbindungen, die im Wesentlichen der Summenformel MX, MX₂, M₂X₃, M₂X₄, M₃X₄, M₉X₈ oder M''₆M_kX_lX'_m entsprechen, beispielsweise eines Pentlandits, wobei M für ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus den Übergangsmetallen der 4., 5. oder 6. Periode steht und M" ausgewählt ist aus Alkali- und Erdalkalimetallen, wobei X für S, Se und Te steht und X' für ein Halogenid sowie k, m und n für Dezimalzahlen stehen mit 24 ≤ k ≤ 25, 26 ≤ m ≤ 28 und 0 ≤ n ≤ 1.