CN105132941B - 一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法 - Google Patents

一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法，属于电催化析氢领域。本发明采用改进的Hummer法获得低氧化度的炭黑氧化物；钼酸钠晶体、Se粉分别为钼源、硒源，水合肼为Se粉分散溶剂及还原剂，DMF为溶剂，200℃条件下，一步溶剂热反应制备二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料。低氧化度的炭黑氧化物的制备工艺简单，产率高；采用简便、温和的一步溶剂热法制备二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料，成本低、重复性高、易于大规模合成。二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料应用于电催化析氢反应时表现出优异的电催化性能。

Description

一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化析氢领域，具体涉及一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法。
背景技术
随着经济的持续发展，能源需求量日益增长，造成了世界范围内日渐加剧的能源供需矛盾。在我国，当前能源消耗方式仍以利用化石燃料为主；在不可再生化石能源大量消耗的同时，也造成了严重的环境污染问题。寻找新型、绿色、可再生能源是实现我国能源、经济、生态可持续发展的必然选择。可再生能源包括太阳能、风能、生物质能、氢能等，其中氢是一种公认的理想燃料，其热值高达118.4kJ/g，是石油的3倍；同时，氢的燃烧产物为水，是一种高能效、清洁能源，因而成为解决上述问题的关键。
当前，人们制氢主要采用两种形式：一种是以化石燃料(如CH4)为原料制氢，此方法生产成本高，在造成化石燃料消耗的同时，产生大量造成温室效应的气体。另一种是以太阳能为原料分解水制氢，这是一种绿色、可持续的制氢方式，是制氢领域开发、研究的重点。利用太阳能分解水制氢在具体实施过程中，主要采用两种途径：一种是太阳能电解水制氢，将太阳能转化为电能，电解水制氢；另一种是太阳能光催化分解水制氢，将太阳能转化为氢能进行储存。高效析氢电催化材料的使用，对提高上述太阳能分解水制氢效率至关重要。当前，析氢电催化材料中以贵金属Pt、Pd等性能最佳，但贵金属在地球上储量稀少，价格昂贵，无法实现大规模推广。为实现工业化生产的需要，开发研究高效、稳定、廉价、地球蕴含量高且能大批量合成的析氢电催化材料具有重要的理论意义和实用价值。
过渡金属硫、硒化物MX2(M＝Mo、W、Nb、Ta；X＝S、Se)因其具有与石墨相似的层状结构而引起人们的广泛关注。近来研究表明，此类化合物具有良好的电催化析氢性能；鉴于其储量丰富，价格低廉，在电催化制氢领域应用前景广阔。目前，人们已针对二硫化钼(MoS2)作为析氢电催化材料开展了大量的研究工作，但对于同样具有良好的电催化析氢性能的二硒化钼(MoSe2)研究尚少。理论计算表明其电催化析氢反应的活性位点位于裸露的层状结构的边缘。但由于其导电性能较差，现有合成方法如化学气相沉积、固相烧结、热分解、激光溶解法等较为复杂，限制了其工业化应用。
炭黑具有良好的导电性，其结构中碳原子具有类似于石墨的排列方式，但价格远低于石墨，具有更高的实用价值。
在制备MoSe2复合电催化析氢材料方面，Hao Tang等采用改进的Hummer法制备氧化石墨烯，以Na2MoO4·2H2O、水合肼为原料，在水溶液中水热法制备了具有良好电催化析氢性能的二硒化钼/石墨烯(MoSe2/RGO)复合析氢电催化材料(参考文献1：Tang,H.,Dou,K.,Kaun,C.-C..Kuang,Q.,Yang,S.,MoSe2nanosheets and their graphene hybrids:synthesis,characterization and hydrogen evolution reaction studies.Journal ofMaterials Chemistry A 2014,2(2),360-364.)。但此方法所用石墨价格较贵，氧化石墨烯制备过程产率低；所得MoSe2/RGO复合析氢电催化材料的电催化性能仍有待提高。Shun Mao等采用CVD法制备了MoSe2/RGO复合析氢电催化材料(参考文献2：Mao,S.,Wen,Z.,Ci,S.,Guo,X.,Ostrikov,K.,Chen,J.,Perpendicularly Oriented MoSe2/Graphene Nanosheetsas Advanced Electrocatalysts for Hydrogen Evolution.Small 2014)，制备的MoSe2/RGO复合析氢电催化材料虽具有较高的电催化析氢性能，但此法制备过程复杂，能耗高，成本大，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料及其制备方法，解决现有的复合析氢电催化材料生产成本高、氧化石墨烯制备产率低、制备过程复杂、能耗高的问题。本发明制备的MoSe2/RCBO复合析氢电催化材料具有较低的析氢过电位和优异的电催化析氢性能。
本发明提供的一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料的制备方法，首次采用改进的Hummer法氧化炭黑获得低度氧化的炭黑氧化物，并以此为导电基底原料，采用简便、高效、易于大规模合成的溶剂热方法获得了二硒化钼/炭黑(MoSe2/RCBO)复合析氢电催化材料。炭黑的加入，在提高材料导电性，加快电极反应过程中电子传递速度的同时，减少了产物中MoSe2层的重叠，大大增加了边缘裸露活性位点的数目，提高了复合材料的电催化析氢性能。所述的制备方法具体步骤如下：
第一步，改进的Hummer法制备低氧化度的炭黑氧化物；
称取炭黑，将其置于三口烧瓶中，加入浓硫酸，室温下磁力搅拌24h；将三口烧瓶转移至油浴锅中油浴加热，恒温后依次向三口烧瓶中加入无水硝酸钠、高锰酸钾，磁力搅拌30min；向三口烧瓶中加入高纯水，搅拌；将三口烧瓶从油浴锅中移出，依次加入高纯水、过氧化氢溶液，搅拌，冷却至室温；将三口烧瓶中的溶液转移至离心管内，离心处理30min，倒去离心管内上清液，得到沉淀物A，沉淀物A用盐酸溶液、高纯水各离心处理(30min)洗涤两次，得到沉淀物B；将沉淀物B转入渗析袋中，渗析，至渗析液为中性，得到沉淀物C；将沉淀物C溶于高纯水中，超声，离心处理5min，倒去上清液，得到沉淀物D；将沉淀物D转移至表面皿中，置于烘箱内烘干，获得低氧化度的炭黑氧化物，备用。
所述离心处理的离心速度为5000rpm。
所述的油浴锅的温度为50～55℃；所述浓硫酸的质量浓度为98％；所述过氧化氢溶液的质量浓度是30％；所述盐酸溶液的质量浓度是5％；所述的烘箱温度为60℃。
第二步，一步溶剂热法制备二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料；
将第一步制得的低氧化度的炭黑氧化物置于烧杯中，向烧杯中加入二甲基甲酰胺(DMF)，超声；加入钼酸钠晶体(Na2MoO4·2H2O)，继续超声，得到溶液A；将Se粉置于玻璃反应瓶内，向玻璃反应瓶中加入水合肼，超声，得到棕黄色溶液B；在搅拌条件下将溶液B加入到溶液A中，得到黑灰色混合液C；将混合液C转入聚四氟乙烯反应釜中，反应釜置于烘箱内保温，取出反应釜，冷却至室温；将反应釜内的固体离心处理，分别用乙醇、高纯水离心处理和洗涤两次，得到沉淀物E；将沉淀物E转移置表面皿中，烘干，得到二硒化钼/炭黑(MoSe2/RCBO)复合析氢电催化材料。所述离心处理的离心速度为7500～12000rpm，离心时间为15～30min。
所述低氧化度的炭黑氧化物的加入量为Na2MoO4·2H2O质量的5％～70％，；所述的水合肼的质量浓度为80％；所述的烘干温度为60℃；所述的反应釜在烘箱内保温的温度为220℃，保温时间为24h。
上述制备得到的MoSe2/RCBO复合析氢电催化材料中，层状MoSe2分散生长于炭黑纳米颗粒基底上，MoSe2的层重叠数小于10。
本发明的优点在于：
(1)本发明选用炭黑为导电基底原料及MoSe2生长基底，对炭黑进行高产率的低氧化度处理，在炭黑表面形成含氧官能团，从而为MoSe2在炭黑导电基底的选择性生长提供位点；与现有二硒化钼/石墨烯复合析氢电催化材料相比，本发明所用炭黑价格低廉，其氧化过程简便、产率高。
(2)本发明采用一步溶剂热方法制备MoSe2/RCBO复合析氢电催化材料，简单、高效、重复性高且易于大规模合成。
(3)将本发明所得MoSe2/RCBO复合析氢电催化材料用作电化学析氢催化剂，测试过电位为200mV时，还原电流密度达7.8mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度达15.7mA/cm2，具有良好的电催化性能。
附图说明
图1a、1b为低氧化度的炭黑氧化物的SEM图；
图2为低氧化度的炭黑氧化物的C 1s XPS图；
图3为低氧化度的炭黑氧化物、MoSe2纳米颗粒和MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的XRD图；
图4a、4b为MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的SEM图；
图4c、4d为MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的TEM图；
图5为MoSe2/RCBO-5％复合析氢电催化材料、MoSe2/RCBO-30％复合析氢电催化材料、MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料、MoSe2/RCBO-70％复合析氢电催化材料及MoSe2纳米颗粒的线性扫描伏安曲线(玻碳为工作电极，催化剂负载量为0.16mg/cm2)；
图6为MoSe2纳米颗粒、MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料及商用Pt/炭黑催化剂的线性扫描伏安曲线图(玻碳电极为工作电极，催化剂负载量为0.49mg/cm2)；
图7为MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的线性扫描伏安曲线图(亲水碳纸为工作电极,催化剂负载量为1mg/cm2)；
图8为MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的稳定测试结果图(玻碳电极为工作电极,催化剂负载量为0.49mg/cm2)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明提供的一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料的制备方法，具体步骤如下：
第一步，改进的Hummer法制备低氧化度的炭黑氧化物；
称取炭黑，将其置于三口烧瓶中，加入质量浓度为98％的浓硫酸，室温下磁力搅拌24h；将三口烧瓶转移至油浴锅中油浴加热，恒温后依次向三口烧瓶中加入无水硝酸钠、高锰酸钾，磁力搅拌30min；所述无水硝酸钠、高锰酸钾、炭黑之间的质量比满足0.1:0.3:1。向三口烧瓶中加入高纯水(优选分三次加入高纯水，以便控制反应速度使反应过程充分进行)，搅拌；将三口烧瓶从油浴锅中移出，依次加入高纯水、过氧化氢溶液，搅拌，冷却至室温；将三口烧瓶中的溶液转移至离心管内，离心处理30min，倒去离心管内上清液，得到沉淀物A，沉淀物A用盐酸溶液、高纯水各离心处理30min和洗涤两次，得到沉淀物B；将沉淀物B转入渗析袋中，渗析，至渗析液为中性，得到沉淀物C；将沉淀物C溶于高纯水中，超声，离心处理5min，倒去上清液，得到沉淀物D；将沉淀物D转移至表面皿中，置于烘箱内烘干，获得低氧化度的炭黑氧化物，备用。
所述的油浴锅的温度为50～55℃；所述过氧化氢溶液的质量浓度是30％；所述盐酸溶液的质量浓度是5％；所述的烘箱温度为60℃。
第二步，一步溶剂热法制备二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料；
将第一步制得的低氧化度的炭黑氧化物置于烧杯中，向烧杯中加入二甲基甲酰胺(DMF)，超声；加入钼酸钠晶体(Na2MoO4·2H2O)，继续超声，得到溶液A；将Se粉置于玻璃反应瓶内，向玻璃反应瓶中加入水合肼，超声，得到棕黄色溶液B；在搅拌条件下将溶液B加入到溶液A中，得到黑灰色混合液C；将混合液C转入聚四氟乙烯反应釜中，反应釜置于烘箱内保温，取出反应釜，冷却至室温；将反应釜内的固体离心处理，分别用乙醇、高纯水离心处理和洗涤两次，得到沉淀物E；将沉淀物E转移置表面皿中，烘干，得到二硒化钼/炭黑(MoSe2/RCBO)复合析氢电催化材料。所述离心处理的速度为7500～12000rpm，时间为15～30min。
所述低氧化度的炭黑氧化物的加入量为Na2MoO4·2H2O质量的5％～70％，优选50％；所述的水合肼的质量浓度为80％；所述的烘干温度为60℃；所述的保温温度为220℃，保温时间为24h。所述Na2MoO4·2H2O与Se粉的质量比为121:79。
下面给出具体实施例。
实施例1：
第一步，改进的Hummer法制备低氧化度的炭黑氧化物；
称取1.0g炭黑于250ml三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入23ml质量浓度为98％的浓硫酸，室温条件下磁力搅拌24h；将三口烧瓶转移至50～55℃的油浴锅中油浴加热，恒温后向三口烧瓶中加入100mg无水硝酸钠；5min后分次加入300mg高锰酸钾，磁力搅拌30min；加入3ml高纯水，5min后再次加入3ml高纯水，5min后加入40ml高纯水，继续搅拌15min；将三口烧瓶从油浴锅中移出，依次加入140ml高纯水、6ml质量浓度为30％过氧化氢溶液，搅拌5min后冷却至室温；将三口烧瓶中的溶液转移至6个50ml离心管中，离心处理，离心速度5000rpm，离心时间30min，倒去离心管内的上清液，得到沉淀物A，沉淀物A依次经质量浓度为5％盐酸溶液、高纯水离心处理30min和洗涤两次，得到沉淀物B；将沉淀物B转入渗析袋中，渗析，至渗析液为中性，得到沉淀物C；取出渗析袋，将沉淀物C溶于100ml高纯水中，超声30min，离心处理，离心速度5000rpm，离心时间5min，倒去上清液，得到沉淀物D；将沉淀物D转移至表面皿中，表面皿置于60℃的烘箱内烘干，获得低氧化度的炭黑氧化物。
第二步，一步溶剂热法制备二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料；
称取低氧化度的炭黑氧化物60.5mg于50ml烧杯中，向烧杯中加入17.5ml DMF，超声10min；加入121.0mg Na2MoO4·2H2O，继续超声20min，得到溶液A；称取Se粉79.0mg于25ml玻璃反应瓶内，向玻璃反应瓶中加入12.5ml质量浓度为80％的水合肼，超声使Se粉溶解，得到棕黄色溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中得到黑灰色混合液C；将混合液C转入45ml的聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在200℃烘箱内保温10h，取出反应釜，冷却至室温；将反应釜内的固体离心处理，分别经乙醇、高纯水离心处理和洗涤两次，得到沉淀物E；将沉淀物E转移置表面皿中，60℃烘干表面皿，得到MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料。所述离心处理的速度为7500rpm，时间为30min。
图1为低氧化度的炭黑氧化物(CBO)的扫描电子显微镜图像(SEM图)，如图所示低氧化度的CBO为球状纳米颗粒，粒径为50nm。图2中所示实线为低氧化度的CBO的C 1s X射线光电子能谱图(XPS图)，图中数字标号1、2、3所示结合能峰分别为C-C、C-O和-COOH特征峰，表明低氧化度的CBO表面已经形成了含氧官能团，但特征峰峰强较弱，无C＝O特征峰，产物CBO的氧化度较低。图3为低氧化度的CBO、MoSe2纳米颗粒、MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的X射线衍射图谱(XRD)，图3中曲线1为低氧化度的CBO的XRD测试结果，其衍射峰与下方实线所表示的Graphite-2H(JCPDS 41-1487)标准晶面相对应，衍射峰峰强较弱、峰形较宽，表明低氧化度的CBO以无定型状态存在。图3中曲线2为MoSe2纳米颗粒的XRD测试结果，其衍射峰与下方虚线所表示的Drysdallite-2H MoSe2(JCPDS29-0914)标准晶面相对应，衍射峰峰强较弱、峰形较宽，表明MoSe2纳米颗粒的结晶度较低，以无定型态存在；无(002)面衍射峰，表明溶剂热过程中无大规模MoSe2层重叠现象发生。图3中曲线3为MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的XRD测试结果，其衍射峰分别对应于Drysdallite-2H MoSe2、Graphite-2H的标准峰，峰强较弱、峰形较宽，表明MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料以无定型态存在。
图4a、4b为MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的SEM图像，如图所示，MoSe2纳米颗粒生长于炭黑纳米颗粒基底上。图4c、4d为MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的TEM图像，更加清晰得显示了在MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料中，层状MoSe2分散生长于导电炭黑纳米颗粒基底上，MoSe2层重叠数少于10。
采用三电极体系对MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的电催化性能进行测试，选取Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为表面滴涂有MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的玻碳电极或亲水碳纸电极，测试仪器为上海辰华CHI750C型电化学工作站；测试溶液为0.5mol/L H2SO4溶液。
工作电极制备采用滴涂法，具体工艺为：称取4mg的MoSe2/RCBO复合析氢电催化材料置于烧杯中，加入1ml异丙醇和80μl质量分数5％的Nafion溶液，将上述混合物超声30min以上形成催化剂溶液。如以玻碳为电极，向打磨光滑的直径为5mm的玻碳电极表面分别滴涂16μl和24μl上述催化剂溶液，以制备负载量不同的工作电极(负载量分别为：0.16mg/cm2、0.49mg/cm2)，玻碳电极表面彻底干燥后进行线性扫描伏安测试(LSV)。以亲水碳纸为电极进行测试时，向面积为1cm2的亲水碳纸电极表面滴涂250μl催化剂溶液(负载量：1mg/cm2)，彻底干燥后进行ir补偿的线性扫描伏安测试(LSV)。
测试参数：LSV测试的扫速5mV/s；稳定性测试过程中CV扫描电位范围为-0.1～-0.5V(vs.SCE)，循环圈数为2500圈。
图5为MoSe2/RCBO复合析氢电催化材料及MoSe2纳米颗粒的LSV测试曲线，测试时玻碳电极表面催化剂负载量为0.16mg/cm2。图5中曲线1为MoSe2纳米颗粒的LSV测试结果，MoSe2纳米颗粒的电催化析氢反应的起峰过电位约为160mV；当测试过电位为200mV时，还原电流密度达4.3mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度达8.9mA/cm2，测试过电位为326mV时，还原电流密度达38.3mA/cm2。曲线5为MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的LSV测试结果，MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的电催化析氢反应的起峰过电位为120mV；当测试过电位为200mV时，还原电流密度达5.0mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度达10.9mA/cm2,测试过电位为300mV时，还原电流密度达42.9mA/cm2，测试过电位为326mV时，还原电流密度达56.2mA/cm2。由此可见，与MoSe2纳米颗粒相比，MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的电催化析氢反应的起峰过电位显著降低；相同测试过电位下，还原电流密度值明显增加；电催化析氢性能优异。
增加MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的在玻碳电极表面的负载量至0.49mg/cm2，测试其电催化析氢性能，并与相同负载量下MoSe2纳米颗粒、Pt/炭黑进行比较，结果如图6。如图6中曲线2所示，MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的电催化析氢的起峰过电位为100mV,当测试过电位为200mV时，还原电流密度达7.8mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度达15.7mA/cm2。比较图6中曲线2和图5中曲线5可知，增加负载量，MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的起峰过电位降低，相同测试过电位下，还原电流密度值增加，表现出更高的催化活性。由图6中曲线3可知Pt/炭黑电催化析氢的起峰过电位约为0V，当测试过电位为40mV时，还原电流密度值达15.9mA/cm2，Pt/炭黑具有最佳的电催化析氢性能。由图6中曲线1可知MoSe2纳米颗粒电催化析氢的起峰过电位为170mV,当测试过电位为200mV时，还原电流密度达4.7mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度达7.8mA/cm2。可见，实施例1制备的MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料具有优良的电催化析氢性能，可作为一种替代Pt/炭黑的电催化析氢的催化剂使用。
当工作电极为亲水碳纸时，MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的电催化析氢性能测试结果如图7示，结果显示，MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的电催化析氢的起峰过电位为100mV，当测试过电位为200mV时，还原电流密度达13.8mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度达32.6mA/cm2，测试过电位为326mV时，还原电流密度达264.9mA/cm2，MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料在亲水碳纸表面具有优良的电催化析氢性能。
MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的稳定性测试结果如图8所示，图中曲线1、2分别代表CV循环前后MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的LSV结果，结果显示，CV循环测试前后MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料的电催化析氢的起峰过电位相同，当测试过电位为200mV时，CV循环前后的还原电流密度分别为7.8mA/cm2、9.6mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度分别为15.7mA/cm2、17.1mA/cm2，经CV循环2500圈后，MoSe2/RCBO-50％的电催化性能有所增强，由此可见，MoSe2/RCBO-50％复合析氢电催化材料具有良好的电催化析氢稳定性。
实施例2：
第一步，改进的Hummer法制备低氧化度的炭黑氧化物；
称取1.0g炭黑于250ml三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入23ml质量浓度为98％的浓硫酸，室温条件下磁力搅拌24h；将三口烧瓶转移至50～55℃的油浴锅中油浴加热，恒温后向三口烧瓶中加入100mg无水硝酸钠；5min后分次加入300mg高锰酸钾，磁力搅拌30min；加入3ml高纯水，5min后再次加入3ml高纯水，5min后加入40ml高纯水，继续搅拌15min；将三口烧瓶从油浴锅中移出，依次加入140ml高纯水、6ml质量浓度为30％过氧化氢溶液，搅拌5min后冷却至室温；将三口烧瓶中的溶液转移至6个50ml离心管中，离心处理，离心速度5000rpm，离心时间30min，倒去离心管内的上清液，得到沉淀物A，沉淀物A依次经质量浓度为5％盐酸溶液、高纯水离心处理(离心速度5000rpm，离心时间30min)和洗涤两次，得到沉淀物B；将沉淀物B转入渗析袋中，渗析，至渗析液为中性，得到沉淀物C；取出渗析袋，将沉淀物C溶于100ml高纯水中，超声30min，离心处理，离心速度5000rpm，离心时间5min，倒去上清液，得到沉淀物D；将沉淀物D转移至表面皿中，表面皿置于60℃的烘箱内烘干，获得低氧化度的炭黑氧化物。
第二步，一步溶剂热法制备二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料；
称取低氧化度的炭黑氧化物6.0mg于50ml烧杯中，向烧杯中加入17.5ml DMF，超声10min；加入121.0mg Na2MoO4·2H2O，继续超声20min，得到溶液A；称取Se粉79.0mg于25ml玻璃反应瓶内，向玻璃反应瓶中加入12.5ml质量浓度为80％的水合肼，超声使Se粉溶解，得到棕黄色溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中得到黑灰色混合液C；将混合液C转入45ml的聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在200℃烘箱内保温10h，取出反应釜，冷却至室温；将反应釜内的固体离心处理，分别经乙醇、高纯水离心处理和洗涤两次，得到沉淀物E；将沉淀物E转移置表面皿中，60℃烘干表面皿，得到MoSe2/RCBO-5％复合析氢电催化材料。所述离心处理的速度为12000rpm，时间为15min。
在MoSe2/RCBO-5％复合析氢电催化材料中，层状MoSe2分散生长于导电炭黑纳米颗粒基底上，MoSe2层重叠数少于10。
采用三电极体系对MoSe2/RCBO-5％复合析氢电催化材料的电催化性能进行测试，选取Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为表面滴涂有MoSe2/RCBO-5％复合析氢电催化材料的玻碳电极或亲水碳纸电极，测试仪器为上海辰华CHI 750C型电化学工作站；测试溶液为0.5mol/L H2SO4溶液。
工作电极制备采用滴涂法，具体工艺为：称取4mg的MoSe2/RCBO-5％复合析氢电催化材料置于烧杯中，加入1ml异丙醇和80μl质量分数5％的Nafion溶液，将上述混合物超声30min以上形成催化剂溶液。如以玻碳为电极，向打磨光滑的直径为5mm的玻碳电极表面滴涂16μl上述催化剂溶液(负载量为：0.16mg/cm2)，玻碳电极表面彻底干燥后进行线性扫描伏安测试(LSV)。
测试参数：LSV测试时的扫速5mV/s。
MoSe2/RCBO-5％复合析氢电催化材料的电催化析氢性能测试结果如图5中曲线2所示，其电催化析氢反应的起峰过电位约为150mV；当测试过电位为200mV时，还原电流密度达4.6mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度达9.5mA/cm2，测试过电位为300mV时，还原电流密度达31.9mA/cm2，测试过电位为326mV时，还原电流密度达41.8mA/cm2。
实施例3：
第一步，改进的Hummer法制备低氧化度的炭黑氧化物；
称取1.0g炭黑于250ml三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入23ml质量浓度为98％的浓硫酸，室温条件下磁力搅拌24h；将三口烧瓶转移至50～55℃的油浴锅中油浴加热，恒温后向三口烧瓶中加入100mg无水硝酸钠；5min后分次加入300mg高锰酸钾，磁力搅拌30min；加入3ml高纯水，5min后再次加入3ml高纯水，5min后加入40ml高纯水，继续搅拌15min；将三口烧瓶从油浴锅中移出，依次加入140ml高纯水、6ml质量浓度为30％过氧化氢溶液，搅拌5min后冷却至室温；将三口烧瓶中的溶液转移至6个50ml离心管中，离心处理，离心速度5000rpm，离心时间30min，倒去离心管内的上清液，得到沉淀物A，沉淀物A依次经质量浓度为5％盐酸溶液、高纯水离心(离心速度5000rpm，离心时间30min)洗涤两次，得到沉淀物B；将沉淀物B转入渗析袋中，渗析，至渗析液为中性，得到沉淀物C；取出渗析袋，将沉淀物C溶于100ml高纯水中，超声30min，离心处理，离心速度5000rpm，离心时间5min，倒去上清液，得到沉淀物D；将沉淀物D转移至表面皿中，表面皿置于60℃的烘箱内烘干，获得低氧化度的炭黑氧化物。
第二步，一步溶剂热法制备二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料；
称取低氧化度的炭黑氧化物36.3mg于50ml烧杯中，向烧杯中加入17.5ml DMF，超声10min；加入121.0mg Na2MoO4·2H2O，继续超声20min，得到溶液A；称取Se粉79.0mg于25ml玻璃反应瓶内，向玻璃反应瓶中加入12.5ml质量浓度为80％的水合肼，超声使Se粉溶解，得到棕黄色溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中得到黑灰色混合液C；将混合液C转入45ml的聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在200℃烘箱内保温10h，取出反应釜，冷却至室温；将反应釜内的固体离心处理，分别经乙醇、高纯水离心处理和洗涤两次，得到沉淀物E；将沉淀物E转移置表面皿中，60℃烘干表面皿，得到MoSe2/RCBO-30％复合析氢电催化材料。所述离心处理的速度为7500rpm，时间为20min。
在MoSe2/RCBO-30％复合析氢电催化材料中，层状MoSe2分散生长于导电炭黑纳米颗粒基底上，MoSe2层重叠数少于10。
采用三电极体系对MoSe2/RCBO-30％复合析氢电催化材料的电催化性能进行测试，选取Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为表面滴涂有MoSe2/RCBO-30％复合析氢电催化材料的玻碳电极或亲水碳纸电极，测试仪器为上海辰华CHI750C型电化学工作站；测试溶液为0.5mol/L H2SO4溶液。
工作电极制备采用滴涂法，具体工艺为：称取4mg的MoSe2/RCBO-30％复合析氢电催化材料置于烧杯中，加入1ml异丙醇和80μl质量分数5％的Nafion溶液，将上述混合物超声30min以上形成催化剂溶液。如以玻碳为电极，向打磨光滑的直径为5mm的玻碳电极表面滴涂16μl上述催化剂溶液(负载量为：0.16mg/cm2)，玻碳电极表面彻底干燥后进行线性扫描伏安测试(LSV)。
测试参数：LSV测试时的扫速5mV/s。
MoSe2/RCBO-30％复合析氢电催化材料的电催化析氢性能测试结果如图5中曲线4所示，其电催化析氢反应的起峰过电位约为160mV；当测试过电位为200mV时，还原电流密度达3.0mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度达7.3mA/cm2，测试过电位为300mV时，还原电流密度达35.7mA/cm2，测试过电位为326mV时，还原电流密度达48.2mA/cm2。
实施例4：
第一步，改进的Hummer法制备低氧化度的炭黑氧化物；
称取1.0g炭黑于250ml三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入23ml质量浓度为98％的浓硫酸，室温条件下磁力搅拌24h；将三口烧瓶转移至50～55℃的油浴锅中油浴加热，恒温后向三口烧瓶中加入100mg无水硝酸钠；5min后分次加入300mg高锰酸钾，磁力搅拌30min；加入3ml高纯水，5min后再次加入3ml高纯水，5min后加入40ml高纯水，继续搅拌15min；将三口烧瓶从油浴锅中移出，依次加入140ml高纯水、6ml质量浓度为30％过氧化氢溶液，搅拌5min后冷却至室温；将三口烧瓶中的溶液转移至6个50ml离心管中，离心处理，离心速度5000rpm，离心时间30min，倒去离心管内的上清液，得到沉淀物A，沉淀物A依次经质量浓度为5％盐酸溶液、高纯水离心(离心速度5000rpm，离心时间30min)洗涤两次，得到沉淀物B；将沉淀物B转入渗析袋中，渗析，至渗析液为中性，得到沉淀物C；取出渗析袋，将沉淀物C溶于100ml高纯水中，超声30min，离心处理，离心速度5000rpm，离心时间5min，倒去上清液，得到沉淀物D；将沉淀物D转移至表面皿中，表面皿置于60℃的烘箱内烘干，获得低氧化度的炭黑氧化物。
第二步，一步溶剂热法制备二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料；
称取低氧化度的炭黑氧化物84.7mg于50ml烧杯中，向烧杯中加入17.5ml DMF，超声10min；加入121.0mg Na2MoO4·2H2O，继续超声20min，得到溶液A；称取Se粉79.0mg于25ml玻璃反应瓶内，向玻璃反应瓶中加入12.5ml质量浓度为80％的水合肼，超声使Se粉溶解，得到棕黄色溶液B；在搅拌条件下，将溶液B缓慢加入到溶液A中得到黑灰色混合液C；将混合液C转入45ml的聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在200℃烘箱内保温10h，取出反应釜，冷却至室温；将反应釜内的固体离心处理，然后分别经乙醇、高纯水离心处理和洗涤两次，得到沉淀物E；将沉淀物E转移置表面皿中，60℃烘干表面皿，得到MoSe2/RCBO-70％复合析氢电催化材料。
在MoSe2/RCBO-70％复合析氢电催化材料中，层状MoSe2分散生长于导电炭黑纳米颗粒基底上，MoSe2层重叠数少于10。
采用三电极体系对MoSe2/RCBO-70％复合析氢电催化材料的电催化性能进行测试，选取Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为表面滴涂有MoSe2/RCBO-30％复合析氢电催化材料的玻碳电极或亲水碳纸电极，测试仪器为上海辰华CHI750C型电化学工作站；测试溶液为0.5mol/L H2SO4溶液。
工作电极制备采用滴涂法，具体工艺为：称取4mg的MoSe2/RCBO-70％复合析氢电催化材料置于烧杯中，加入1ml异丙醇和80μl质量分数5％的Nafion溶液，将上述混合物超声30min以上形成催化剂溶液。如以玻碳为电极，向打磨光滑的直径为5mm的玻碳电极表面滴涂16μl上述催化剂溶液(负载量为：0.16mg/cm2)，玻碳电极表面彻底干燥后进行线性扫描伏安测试(LSV)。
测试参数：LSV测试时的扫速5mV/s。
MoSe2/RCBO-70％复合析氢电催化材料的电催化析氢性能测试结果如图5中曲线3所示，其电催化析氢反应的起峰过电位约为160mV；当测试过电位为200mV时，还原电流密度达2.9mA/cm2，测试过电位为226mV时，还原电流密度达7.0mA/cm2，测试过电位为300mV时，还原电流密度达33.7mA/cm2，测试过电位为326mV时，还原电流密度达46.5mA/cm2。
对于上述实施例中得到的MoSe2/RCBO复合析氢电催化材料，层状MoSe2分散生长于导电炭黑纳米颗粒基底上，MoSe2层重叠数少于10。试验结果显示，测试时玻碳电极表面催化剂负载量为0.16mg/cm2时，MoSe2/RCBO复合析氢电催化材料的电催化析氢的起峰过电位为100～160mV，当测试过电位为200～326mV时，还原电流密度为2.9～56.2mA/cm2。

Claims (3)

1.一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料的制备方法，其特征在于：包括有下列步骤，
步骤一，改进的Hummer法制备低氧化度的炭黑氧化物；
称取炭黑，将其置于三口烧瓶中，加入浓硫酸，室温下磁力搅拌24h；将三口烧瓶转移至油浴锅中油浴加热，恒温后，依次向三口烧瓶中加入无水硝酸钠、高锰酸钾，磁力搅拌30min；向三口烧瓶中加入高纯水，搅拌15min；将三口烧瓶从油浴锅中移出，依次加入高纯水、过氧化氢溶液，搅拌，冷却至室温；将三口烧瓶中的溶液转移至离心管内，离心处理30min，倒去离心管内上清液，得到沉淀物A，沉淀物A用盐酸溶液、高纯水各离心处理30min和洗涤各两次，得到沉淀物B；将沉淀物B转入渗析袋中，渗析，至渗析液为中性，得到沉淀物C；将沉淀物C溶于高纯水中，超声，离心处理，倒去上清液，得到沉淀物D；将沉淀物D转移至表面皿中，置于烘箱内烘干，获得低氧化度的炭黑氧化物，备用；
所述浓硫酸的质量浓度是98％，所述过氧化氢溶液的浓度是质量30％，所述盐酸溶液的质量浓度是5％；
所述油浴锅的温度为50～55℃，所述烘箱的温度为60℃；
步骤二，一步溶剂热法制备二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料；
将低氧化度的炭黑氧化物置于烧杯中，向烧杯中加入二甲基甲酰胺，超声；加入钼酸钠晶体Na2MoO4·2H2O，继续超声，得到溶液A；将Se粉置于玻璃反应瓶内，向玻璃反应瓶中加入水合肼，超声，得到棕黄色溶液B；将溶液B在搅拌条件下加入到溶液A中，得到黑灰色混合液C；将混合液C转入聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在烘箱内保温；取出反应釜，冷却至室温；将反应釜内的固体离心处理，分别用乙醇、高纯水离心处理和洗涤两次，得到沉淀物E；将沉淀物E转移置表面皿中，烘干，得到二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料；
所述炭黑氧化物的质量为Na2MoO4·2H2O质量的5％～70％；
所述的无水硝酸钠、高锰酸钾、炭黑三者的质量比满足0.1:0.3:1；所述步骤二中，每121.0mg Na2MoO4·2H2O，需要Se粉79.0mg，质量浓度为80％的水合肼12.5ml；
所述保温的温度是200℃，保温的时间为10h；所述烘干的温度为60℃；所述离心处理条件为速度7500～12000rpm，时间为15～30min。
2.一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料，其特征在于：采用权利要求1的制备方法制备得到，所述的二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料中，层状二硒化钼分散生长于导电炭黑基底上，二硒化钼的层重叠数少于10。
3.一种二硒化钼/炭黑复合析氢电催化材料的应用，其特征在于：称取4mg采用权利要求1中的制备方法制备得到的MoSe2/RCBO复合析氢电催化材料置于烧杯中，加入1ml异丙醇和80μl质量分数5％的Nafion溶液，将上述混合物超声30min以上形成催化剂溶液，将所述的催化剂溶液滴涂在玻碳电极或碳纸电极表面，形成负载量不同的工作电极。
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