CN117385471A - 一种六方镍黄铁矿、其制备方法及电催化析氢 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化析氢技术领域，尤其涉及一种六方镍黄铁矿、其制备方法及电催化析氢。本发明提供的六方镍黄铁矿的空间群为P63/mmc；晶胞参数包括：α＝90°，β＝90°，γ＝120°；本发明提供的六方镍黄铁矿可以作为析氢催化剂，析氢性能较优。作为析氢催化剂，六方镍黄铁矿在粒径为0.2～2μm的状态下，在酸性条件下，在10mA cm‑2下表现出不高于60mV的过电位，并在高电流密度(≤205.8mA cm‑2)下50h没有任何活性损失，析氢性能远高于立方镍黄铁矿，且析氢性能明显高于已知的纳米硫化物析氢催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢技术领域，尤其涉及一种六方镍黄铁矿、其制备方法及电催化析氢。
背景技术
每千克氢气燃烧可释放1.4亿焦耳的热量，而汽车燃油所能释放的热量也不过0.46亿焦耳/千克，故开发利用氢能是减少石油依赖的重要途径。电解水制氢气(析氢反应)是工业上制取氢气的一种有效方法。铂及其合金在析氢反应(HER)中起主导作用，并允许在低过电势、快速反应速率和高电流密度的酸性电解质中产生H2(Huang et al.2018；Shi etal.2021)。然而，低天然丰度和高价格阻碍了铂金制氢气的可持续性。非贵金属HER催化剂，如超薄金属Fe-Ni硫化物纳米片显示出高HER活性(Long et al.2015)。尽管这种材料非常有效，但对特定表面形状的需求和复杂的合成程序使得这些材料不经济。天然矿石镍黄铁矿(M9S8，M＝Fe、Ni、Co不同比例替代)作为直接“岩石”电催化剂，无需对HER进行进一步表面改性，在酸性条件和高电流密度下，在10mA cm-2下显示出280mV的过电位，且约170h没有任何活性损失(Konkena et al.2016)。然而，目前现有的立方晶系的镍黄铁矿(cPn)的析氢性能仍有待于提高。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种六方镍黄铁矿、其制备方法及电催化析氢，本发明提供的六方镍黄铁矿可以作为析氢催化剂，析氢性能较优。
本发明提供了一种六方镍黄铁矿，其特征在于，所述六方镍黄铁矿的空间群为P63/mmc；
晶胞参数包括：α＝90°，β＝90°，γ＝120°；
优选的，所述六方镍黄铁矿与立方镍黄铁矿的相界分别为1GPa/550℃、2.1GPa/450℃、4GPa/258℃和6.2GPa/200℃；
相界曲线符合公式(1)；
T＝660e-2.203P (1)；
公式(1)中，e为自然常数，T的单位为℃，P的单位为GPa。
优选的，所述六方镍黄铁矿中，金属原子与硫原子的个数比为9：8。
优选的，所述六方镍黄铁矿的成分为Fe4.5Ni4.5S8。
本发明还提供了一种六方镍黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
A)将立方镍黄铁矿进行研磨，得到立方镍黄铁矿粉末；
B)将所述立方镍黄铁矿粉末在1～2GPa、500～700℃下保温保压，合成六方镍黄铁矿。
优选的，步骤A)中，所述立方镍黄铁矿粉末的粒径为0.2～2μm。
优选的，步骤B)中，所述六方镍黄铁矿的合成在多面顶压砧中进行。
优选的，步骤B)中，所述保温保压的时间为4～8h。
本发明还提供了一种上文所述的六方镍黄铁矿或上文所述的制备方法制得的六方镍黄铁矿作为析氢催化剂的应用。
本发明还提供了一种电催化析氢的方法，包括以下步骤：
a)将析氢催化剂负载在碳布上，制得工作电极；
所述析氢催化剂为上文所述的六方镍黄铁矿或上文所述的制备方法制得的六方镍黄铁矿；
b)采用所述工作电极、参比电极、对电极，在电解质溶液中进行电催化析氢。
本发明提供了一种六方镍黄铁矿，所述六方镍黄铁矿的空间群为P63/mmc；晶胞参数包括：α＝90°，β＝90°，γ＝120°； 本发明提供的六方镍黄铁矿可以作为析氢催化剂，析氢性能较优。
本发明还提供了一种上文所述的六方镍黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：A)将立方镍黄铁矿进行研磨，得到立方镍黄铁矿粉末；B)将所述立方镍黄铁矿粉末在1～2GPa、500～700℃下保温保压，合成六方镍黄铁矿。本发明制备的六方镍黄铁矿可以作为析氢催化剂，析氢性能较优。作为析氢催化剂，六方镍黄铁矿在粒径为0.2～2μm的状态下，在酸性条件下，在10mAcm-2下表现出不低于60mV的过电位，并在高电流密度(≤205.8mAcm-2)下50h没有任何活性损失，析氢性能远高于立方镍黄铁矿，且析氢性能明显高于已知的纳米硫化物析氢催化剂。本发明为电化学析氢提供了新的高效催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例1中立方镍黄铁矿的晶体结构图；
图2为理想的六方镍黄铁矿的晶体结构图；
图3为本发明实施例1中立方镍黄铁矿和六方镍黄铁矿的电子顺磁共振测试图；
图4为六方镍黄铁矿粉末的SEM图；
图5为酸性溶液测试中催化剂的线性扫描伏安法曲线；
图6为镍黄铁矿粉末的电化学阻抗谱；
图7为六方镍黄铁矿粉末在300mV恒定电位下的持久测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种六方镍黄铁矿，所述六方镍黄铁矿的空间群为P63/mmc；
晶胞参数包括：α＝90°，β＝90°，γ＝120°；
在本发明的某些实施例中，所述六方镍黄铁矿与立方镍黄铁矿的相界分别为1GPa/550℃、2.1GPa/450℃、4GPa/258℃和6.2GPa/200℃；
相界曲线符合公式(1)；
T＝660e-2.203P (1)；
公式(1)中，e为自然常数，T的单位为℃，P的单位为GPa。
在本发明的某些实施例中，所述六方镍黄铁矿的晶体结构存在硫空位，4～5个晶胞存在1个硫空位；具体的，4.5个晶胞存在1个硫空位。
在本发明的某些实施例中，所述六方镍黄铁矿中，金属原子与硫原子的个数比为9：8。
在本发明的某些实施例中，所述六方镍黄铁矿的成分为Fe4.5Ni4.5S8。
本发明还提供了一种上文所述的六方镍黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
A)将立方镍黄铁矿进行研磨，得到立方镍黄铁矿粉末；
B)将所述立方镍黄铁矿粉末在1～2GPa、500～700℃下保温保压，合成六方镍黄铁矿。
步骤A)中：
在本发明的某些实施例中，所述立方镍黄铁矿为镍矿区最常见的立方镍黄铁矿，具体为青海夏日哈木镍矿区采集的立方镍黄铁矿。
将立方镍黄铁矿进行研磨，得到立方镍黄铁矿粉末。
在本发明的某些实施例中，所述立方镍黄铁矿粉末的粒径为0.2～2μm。
步骤B)中：
将所述立方镍黄铁矿粉末在1～2GPa、500～700℃下保温保压，合成六方镍黄铁矿。
在本发明的某些实施例中，所述保温保压的温度为700℃，压强为1GPa；或所述保温保压的温度为500℃，压强为2GPa。
在本发明的某些实施例中，所述六方镍黄铁矿的合成在多面顶压砧中进行。
在本发明的某些实施例中，所述保温保压的时间为4～8h，具体为6h。
本发明还提供了一种上文所述的六方镍黄铁矿或上文所述的制备方法制得的六方镍黄铁矿作为析氢催化剂的应用。
在本发明的某些实施例中，将所述六方镍黄铁矿研磨至0.2～2μm后，再应用于电催化析氢。
本发明还提供了一种电催化析氢的方法，包括以下步骤：
a)将析氢催化剂负载在碳布上，制得工作电极；
所述析氢催化剂为上文所述的六方镍黄铁矿或上文所述的制备方法制得的六方镍黄铁矿；
b)采用所述工作电极、参比电极、对电极，在电解质溶液中进行电催化析氢。
在本发明的某些实施例中，步骤a)包括：
a-1)将溶剂与析氢催化剂粉末混合，得到催化剂溶液；
所述析氢催化剂为上文所述的六方镍黄铁矿或上文所述的制备方法制得的六方镍黄铁矿；
a-2)将所述催化剂溶液与墨水混合，得到催化剂的墨水溶液；
a-3)将所述催化剂的墨水溶液滴在碳布上，得到负载在碳布上的催化剂材料，即为工作电极。
步骤a-1)中：
在本发明的某些实施例中，所述溶剂包括水和乙醇，体积比为3：1。
所述析氢催化剂粉末是由析氢催化剂经过研磨，得到粒径为0.2～2μm的粉末。
所述催化剂溶液的浓度为1～3mg/mL；具体为2mg/mL。
步骤a-2)中：
在本发明的某些实施例中，所述催化剂溶液与墨水按照体积比为3：1。
步骤a-3)中：
在本发明的某些实施例中，所述催化剂的墨水溶液的用量为4μL；碳布的尺寸为0.5×1cm。
步骤b)中：
在本发明的某些实施例中，所述参比电极为Ag/AgCl，对电极为石墨棒。
在本发明的某些实施例中，所述电解质溶液为酸性溶液，浓度为0.4～0.6mol/L；具体为0.5mol/L的H2SO4溶液。
在本发明的某些实施例中，进行电催化析氢的电流密度为10mAcm-2。
作为析氢催化剂，六方镍黄铁矿在粒径为0.2～2μm的状态下，在酸性条件下，在10mA cm-2下表现出不低于60mV的过电位，并在高电流密度(≤205.8mA cm-2)下50h没有任何活性损失。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种六方镍黄铁矿、其制备方法及电催化析氢进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中采用的原料来源为一般市售。
实施例中的立方镍黄铁矿为青海夏日哈木镍矿区采集的立方镍黄铁矿。
实施例1
一种六方镍黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
1)将立方镍黄铁矿(cPn1)采用玛瑙钵研磨，得到粒径为0.2～2μm的立方镍黄铁矿粉末；
2)将所述立方镍黄铁矿粉末在多面顶压砧中700℃、1GPa下保温保压6h，合成六方镍黄铁矿(hPn1)。
实施例2
1)将立方镍黄铁矿(cPn2)采用玛瑙钵研磨，得到粒径为0.2～2μm的立方镍黄铁矿粉末；
2)将所述立方镍黄铁矿粉末在多面顶压砧中500℃、2GPa下保温保压6h，合成六方镍黄铁矿(hPn2)。
实施例1～2中立方镍黄铁矿和六方镍黄铁矿的成分如表1所示。
表1实施例1～2中立方镍黄铁矿和六方镍黄铁矿的成分(wt％)
图1为本发明实施例1中立方镍黄铁矿的晶体结构图。其中，黄色圆球为Ni和Fe的原子，Ni和Fe有相同的晶体占位，黄色圆球为S原子。
采用单晶衍射仪对实施例1中的六方镍黄铁矿进行单晶德拜衍射，得到六方镍黄铁矿的理想晶体结构和晶胞参数。图2为理想的六方镍黄铁矿的晶体结构图。黄色为硫原子，青绿色为金属原子，金属原子Fe和Ni在晶体结构中是同等位。所述六方镍黄铁矿的空间群为P63/mmc，晶胞参数包括：α＝90°，β＝90°，γ＝120°；同时，从图2中可知，六方镍黄铁矿的理想晶体结构中，金属原子与硫原子的个数比为1：1，即FeNiS2，这与立方镍黄铁矿的金属原子与硫原子的个数比9：8稍有不同。
对实施例1中立方镍黄铁矿和六方镍黄铁矿的硫空位进行电子顺磁共振测试，结果如图3所示。图3为本发明实施例1中立方镍黄铁矿和六方镍黄铁矿的电子顺磁共振测试图，其中，cPn为立方镍黄铁矿，hPn为六方镍黄铁矿。峰越高，意味着硫空位越多，从图3中可知，六方镍黄铁矿的硫空位多于立方镍黄铁矿。
立方镍黄铁矿被认为每个晶胞含有0.275个硫空位，六方镍黄铁矿的硫空位高于此值。图2中六方镍黄铁矿的理想晶体结构中，金属原子与硫原子的个数比为1：1，即FeNiS2，这与立方镍黄铁矿的金属原子与硫原子的个数比9：8稍有不同。但由立方镍黄铁矿相变为六方镍黄铁矿后，元素含量没有改变，即实际的六方镍黄铁矿中金属原子与硫原子的个数比应如立方镍黄铁矿一样，仍为9：8。一个较为合理的解释可能是：对于六方镍黄铁矿，4.5个晶胞存在一个硫空位，这样其分子式可以凑为Fe4.5Ni4.5S8。即故本发明的六方镍黄铁矿的晶体结构中，4.5个晶胞存在1个硫空位。
将实施例1得到的六方镍黄铁矿手工研磨至0.2～2μm的粉末，得到六方镍黄铁矿粉末，对所述六方镍黄铁矿粉末进行扫描电镜分析，如图4所示。图4为六方镍黄铁矿粉末的SEM图。
对所述六方镍黄铁矿粉末进行电化学测试，六方镍黄铁矿的成分为Fe4.5Ni4.5S8。将相同成分的立方镍黄铁矿手工研磨至0.2～2μm的粉末，得到立方镍黄铁矿粉末，对所述立方镍黄铁矿粉末和上述六方镍黄铁矿粉末进行电化学析氢测试，以对比其析氢性能。
具体的，采用CHI760e恒电位仪通过标准三电极装置测量催化剂的电化学性能：负载在碳布上的催化剂材料(制备方法包括：将水和乙醇按照体积比3：1混合，得到溶剂，将溶剂与析氢催化剂粉末(所是析氢催化剂粉末为立方镍黄铁矿粉末或六方镍黄铁矿粉末)混合，得到浓度为2mg/mL的催化剂溶液，将所述催化剂溶液与墨水按照体积比3：1混合，得到催化剂的墨水溶液，取4μL所述墨水溶液滴在碳布上，碳布尺寸为0.5×1cm，得到负载在碳布上的催化剂材料；Ag/AgCl、石墨棒分别作为工作电极、参比电极、对电极。采用酸性0.5mol/L的H2SO4溶液进行电化学测试。采用扫描速率为10mV/s的线性扫描伏安法。电化学阻抗谱的记录范围为0.01～100000Hz。所有测量均在室温下进行。
图5为酸性溶液测试中催化剂的线性扫描伏安法曲线。其中，cPn为立方镍黄铁矿粉末，hPn为六方镍黄铁矿粉末。从图5可知，cPn在10mA/cm2的电流密度下过电势为168mV，而hPn在10mA/cm2的电流密度下表现出60mV的过电势，析氢性能得到了显著的提高。
本发明中非纳米的六方镍黄铁矿的析氢过电势与其他高性能的纳米硫化物催化剂的析氢过电势进行比较，结果如表2所示。
表2六方镍黄铁矿的析氢过电势与其他高性能的纳米硫化物催化剂的析氢过电势比较数据
从表2中可知，本发明提供的六方镍黄铁矿在10mA/cm2的电流密度下，过电势不超过60mV，析氢性能明显较优。
在酸性0.5mol/L的H2SO4溶液中，300mV条件下，研究所述立方镍黄铁矿粉末和所述六方镍黄铁矿粉末的电化学阻抗谱(EIS)如图6所示。图6为镍黄铁矿粉末的电化学阻抗谱，其中，cPn为立方镍黄铁矿粉末，hPn为六方镍黄铁矿粉末。从图6可知，hPn的电荷传输电阻(Rct)为204.7Ω，显著低于cPn(408.7Ω)。
本发明在300mV恒定电位下对所述六方镍黄铁矿粉末进行持久测试，结果如图7所示。图7为六方镍黄铁矿粉末在300mV恒定电位下的持久测试图。从图7可知，hPn在300mV和高电流密度(≤205.8mA cm-2)下，50h没有任何活性损失。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种六方镍黄铁矿，其特征在于，所述六方镍黄铁矿的空间群为P63/mmc；
晶胞参数包括：α＝90°，β＝90°，γ＝120°；
2.根据权利要求1所述的六方镍黄铁矿，其特征在于，所述六方镍黄铁矿与立方镍黄铁矿的相界分别为1GPa/550℃、2.1GPa/450℃、4GPa/258℃和6.2GPa/200℃；
相界曲线符合公式(1)；
T＝660e-2.203P (1)；
公式(1)中，e为自然常数，T的单位为℃，P的单位为GPa。
3.根据权利要求1所述的六方镍黄铁矿，其特征在于，所述六方镍黄铁矿中，金属原子与硫原子的个数比为9：8。
4.根据权利要求1所述的六方镍黄铁矿，其特征在于，所述六方镍黄铁矿的成分为Fe4.5Ni4.5S8。
5.一种六方镍黄铁矿的制备方法，包括以下步骤：
A)将立方镍黄铁矿进行研磨，得到立方镍黄铁矿粉末；
B)将所述立方镍黄铁矿粉末在1～2GPa、500～700℃下保温保压，合成六方镍黄铁矿。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述立方镍黄铁矿粉末的粒径为0.2～2μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述六方镍黄铁矿的合成在多面顶压砧中进行。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述保温保压的时间为4～8h。
9.权利要求1～4任意一项所述的六方镍黄铁矿或权利要求5～8任意一项所述的制备方法制得的六方镍黄铁矿作为析氢催化剂的应用。
10.一种电催化析氢的方法，包括以下步骤：
a)将析氢催化剂负载在碳布上，制得工作电极；
所述析氢催化剂为权利要求1～4任意一项所述的六方镍黄铁矿或权利要求5～8任意一项所述的制备方法制得的六方镍黄铁矿；
b)采用所述工作电极、参比电极、对电极，在电解质溶液中进行电催化析氢。
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