CN114318528A - 铋单晶材料及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种十二面体铋纳米单晶催化剂的制备方法，以及其在中性和碱性条件下高活性、高产物选择性和高能量效率电化学还原二氧化碳的应用。该催化剂由十二面体铋纳米单晶和导电碳黑组成，其中十二面体铋纳米单晶选择性地暴露大面积的高活性(104)和(110)晶面，从而有效地提高了电化学还原二氧化碳产生甲酸的活性，降低了形成甲酸所需要的过电位，扩宽了甲酸高选择性的电位区间，并且实现了甲酸高产率生产以及高能量效率电化学还原二氧化碳。

Description

铋单晶材料及其制备方法、应用

技术领域

本申请涉及一种铋单晶材料及其制备方法、应用，属于催化剂领域。

背景技术

传统化石原料(煤、石油和天然气等)大量燃烧致使大气中二氧化碳的含量急剧增长。大气层中的二氧化碳能够吸收和反射地球发射出的红外线，因而过量的二氧化碳气体致使全球平均温度逐年攀升导致全球变暖，还导致海洋酸化、土地沙漠化以及极端天气频繁等一系列生态环境问题，对人类的生存环境带来强烈的负面冲击。如何降低大气中二氧化碳的浓度并对二氧化碳进行二次开发和利用已成为国际学术界和科研界重点研究的课题之一。电化学催化还原技术能在常温常压的条件下利用电子还原二氧化碳，其反应过程和产物可以通过改变电催化材料的组分、形貌和结构，以及反应过程中施加的电极电势、反应温度和压力等参数进行调控。

铋是一种优良的电化学还原二氧化碳产生甲酸的催化剂。铋金属材料储量丰富、价格相对低廉，环境友好，有利于实现大规模化应用。但是，目前报道的铋基材料电化学还原二氧化碳所需的过电位较高，需要进一步提高它们的催化活性降低反应能垒，从而提高反应体系的能量转换效率。此外，由于电化学还原二氧化碳通常还伴随着电解水产生氢气的副反应，文献报道铋基材料电化学还原二氧化碳高选择性产生甲酸的电位区间较窄，导致甲酸的产率较低。因此，研发具有更高活性的铋基催化剂，实现更宽甲酸高选择性的选择电位区间，是实现商业化的先决条件。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种铋纳米单晶材料，所述铋单晶材料选择性暴露出(104)晶面和(110)晶面。通过将十二面体铋纳米单晶分散在导电碳黑上得到催化剂。该催化剂在中性以及碱性条件下均表现出在宽电位区间实现电化学还原二氧化碳产生甲酸的高选择性。在碱性条件下使用三电极体系气体扩散电解池以及两电极气体扩散全电池气体甲酸的分电流密度最高可为290mAcm^-2,并且在两电极气体扩散全电池中电化学还原二氧化碳产生甲酸能量效率最高可达69.5％产生甲酸的活性。该催化剂高活性、高选择性以及高能量密度电化学还原二氧化碳产生甲酸是由于(104)和(110)晶面相比于通常情况下暴露的稳定晶面(012)面具有更高的催化活性。

本发明公开了一种十二面体铋纳米单晶催化剂的制备方法，以及其在中性和碱性条件下高活性、高产物选择性和高能量效率电化学还原二氧化碳的应用。该催化剂由十二面体铋纳米单晶和导电碳黑组成，其中十二面体铋纳米单晶选择性地暴露大面积的高活性(104)和(110)晶面，从而有效地提高了电化学还原二氧化碳产生甲酸的活性，降低了形成甲酸所需要的过电位，扩宽了甲酸高选择性的电位区间，并且实现了甲酸高产率生产以及高能量效率电化学还原二氧化碳。

根据本申请的第一方面，提供了一种铋单晶材料，所述铋单晶材料选择性暴露出(104)晶面和(110)晶面。

可选地，所述铋单晶材料为十二面体状。

可选地，所述铋单晶材料的尺寸为150-250nm。

可选地，所述铋单晶材料的尺寸上限独立地选自250nm、200nm、180nm，下限独立地选自150nm、200nm、180nm。

根据本申请的第二方面，提供了一种上述铋单晶材料的制备方法，所述方法包括：

在非活性气氛下，将含有铋源、表面活性剂和还原剂的混合物，反应，即可得到所述铋单晶材料。

可选地，所述反应的条件为：温度为60-100℃；时间为20-60分钟。

优选地，所述反应的条件为：温度为70-90℃；时间为20-40分钟。

可选地，所述非活性气氛包括氮气和惰性气体。

可选地，所述铋源和表面活性剂的摩尔比为0.008:1-0.033:1；

所述铋源和所述还原剂的摩尔比为0.022:1-0.089:1。

可选地，所述铋源和表面活性剂的摩尔比上限独立地选自0.033：1、0.03：1、0.02：1、0.01：1、0.009：1，下限独立地选自0.008：1、0.03：1、0.02：1、0.01：1、0.009：1。

可选地，所述铋源和所述还原剂的摩尔比上限独立地选自0.089：1、0.08：1、0.07：1、0.06：1、0.05：1、0.04：1、0.03：1，下限独立地选自0.022：1、0.08：1、0.07：1、0.06：1、0.05：1、0.04：1、0.03：1。

可选的，所述铋源和溶剂的体积比为0.06:1-0.2:1。

优选的，所述铋源和溶剂的体积比为0.10:1-0.14:1。

可选的，所述铋源和表面活性剂的体积比例为0.03:1-0.12:1。

优选的，所述铋源和表面活性剂的体积比例为0:04:1-0.08:1。

可选的，所述铋源和还原剂的体积比例为0.03:1-0.12:1。

优选的，所述铋源和还原剂的体积比例为0:04:1-0.08:1。

可选地，在所述混合物中，还含有溶剂；所述溶剂选自十八烯。

可选地，所述铋源和所述溶剂的摩尔比为0.03:1-0.1:1。

可选地，所述铋源和所述溶剂的摩尔比上限独立地选自0.1：1、0.09：1、0.08：1、0.07：1、0.06：1、0.05：1、0.04：1，下限独立地选自0.03：1、0.09：1、0.08：1、0.07：1、0.06：1、0.05：1、0.04：1。

可选地，所述铋源选自新十二酸铋；

所述表面活性剂选自硫醇类化合物；

所述还原剂选自油胺、十二胺、三辛胺、辛胺中的至少一种。

优选地，所述硫醇类化合物选自正辛硫醇、正十二硫醇、正十八硫醇中的至少一种。

可选地，所述方法包括：

(1)在非活性气氛下，将含有铋源和溶剂的溶液，在60-100℃下保持5-30分钟；

(2)向所述溶液中加入表面活性剂，在60-100℃下保持5-30分钟；

(3)向所述步骤(2)得到的溶液中加入还原剂，在60-100℃下反应10-60分钟，即可得到所述铋单晶材料。

可选地，在所述反应后，还包括如下步骤：

将反应后的产物使用乙醇和甲醇混合溶液离心洗涤数次。

可选地，所述乙醇和甲醇混合溶液的比例为4:1-1:4。

根据本申请的第三方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包括上述铋单晶材料、根据上述方法制备得到的铋单晶材料中的至少一种。

可选地，所述催化剂还包括导电炭黑和粘结剂，所述铋单晶材料负载在所述导电炭黑上。

可选地，在所述催化剂中，所述铋单晶材料的质量含量为30-80％。

可选地，在所述催化剂中，所述铋单晶材料的质量含量上限独立地选自80％、70％、60％、50％、40％，下限独立地选自30％、70％、60％、50％、40％。

可选地，在所述催化剂中，所述铋单晶材料的质量含量为45-65％。

可选地，所述粘结剂包括萘酚膜、聚偏四氟乙烯中的至少一种；

优选地，在所述催化剂中，所述粘结剂的质量含量为0.1-5％。

根据本申请的第四方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，所述方法包括：向含有导电炭黑和铋单晶材料的分散液中，加入粘结剂，分散，即可得到所述催化剂。

可选地，所述导电碳黑的种类为LIONKetjenblack碳黑(EC300J，EC600JD)，和Carbot碳黑(X-72R)。

可选地，所述催化剂的制备方法包括：将导电碳黑和十二面体铋纳米单晶在溶液中超声分散混合均匀，并且加入粘结剂，超声分散即可。

可选地，所述分散液中包括分散剂；所述分散剂选自醇类化合物。

可选地，所述分散剂的加入量为0.1-5％。

可选地，所述分散剂包括乙醇和异丙醇。

可选地，所述导电炭黑、铋单晶材料和粘结剂的总质量和分散剂的体积比为0.5-10mg：1mL。

可选的，粘结剂为萘酚膜溶液，萘酚膜溶液和催化剂(催化剂为导电炭黑、铋单晶材料和粘结剂的总质量)的用量比为3μL(萘酚膜溶液):1mg(催化剂)-30μL:1mg。

根据本申请的最后一方面，提供了一种上述催化剂、根据上述方法制备得到的催化剂中的至少一种在电化学还原二氧化碳制备甲酸中的应用。

可选地，所述电化学还原二氧化碳制备甲酸使用的装置选自H-型电解池、三电极体系气体扩散电解池、两电极气体扩散全电池中的任一种。

可选地，在所述H-型电解池中，使用的电解液的pH为7.3-9.0；

优选地，在所述H-型电解池中，使用的电解液选自含有KHCO₃的溶液。

可选地，在所述H-型电解池中，电解液浓度为0.5-1.0M。

可选地，所述H-型电解池的工作电极包括催化剂和玻碳电极；所述催化剂负载在所述玻碳电极上；所述催化剂的负载量为0.2-0.6mgcm^-2。

可选地，所述H-型电解池的工作电极包括催化剂和玻碳电极；所述催化剂负载在所述玻碳电极上；所述催化剂的负载量为0.3-0.5mgcm^-2。

可选地，在所述三电极体系气体扩散电解池和所述两电极气体扩散全电池中，使用的电解液的pH为7.3-14.0；

可选地，在所述三电极体系气体扩散电解池和所述两电极气体扩散全电池中，电解液浓度为1-5.0M。

优选地，在所述三电极体系气体扩散电解池和所述两电极气体扩散全电池中，使用的电解液选自含有KOH的溶液。

可选地，所述三电极体系气体扩散电解池和所述两电极气体扩散全电池的阴极电极片均包括催化剂和气体扩散层；所述催化剂负载在所述气体扩散层上；

所述气体扩散层选自碳布或碳纸。

可选地，在所述三电极体系气体扩散电解池和所述两电极气体扩散全电池的阴极电极片中，所述催化剂载量为1-5mgcm^-2。

可选地，在所述三电极体系气体扩散电解池和所述两电极气体扩散全电池的阴极电极片中，所述催化剂载量为2-4mgcm^-2。

本申请中，铋单晶材料的尺寸指的是单个纳米颗粒的平均尺寸。

本申请能产生的有益效果包括：

本申请提供的十二面体铋纳米单晶选择性暴露大面积高活性(104)和(110)晶面。通过将十二面体铋纳米单晶分散在导电碳黑上得到催化剂。该催化剂在中性以及碱性条件下均表现出在宽电位区间实现电化学还原二氧化碳产生甲酸的高选择性。在碱性条件下使用三电极体系气体扩散电解池以及两电极气体扩散全电池气体甲酸的分电流密度最高可为290mAcm^-2,并且在两电极气体扩散全电池中电化学还原二氧化碳产生甲酸能量效率最高可达69.5％。

附图说明

图1为实施例1中制备得到样品的XRD图谱。

图2为实施例1中制备得到样品的(a)十二面体铋纳米单晶的低倍SEM图片以及对应的(b)尺寸分布统计图。

图3为实施例1中制备得到样品的(a)十二面体铋纳米单晶的高倍SEM图片，其中(b)中插图为十二面体铋纳米单晶的模型图。

图4为实施例1中制备得到样品的(a)十二面体铋纳米单晶的TEM图片，其中插图(b)为不同方向十二面体铋纳米单晶的模型图。

图5为实施例1中制备得到样品的选区电子衍射图。

图6为实施例1中制备得到样品的模型图。

图7为实施例5制备的催化剂和铋箔在H型电解池中使用0.5M KHCO₃溶液作为电解液电化学还原二氧化碳在不同电位下的甲酸法拉效率。

图8为实施例5制备的催化剂在H型电解池中使用1.0M KHCO₃溶液作为电解液电化学还原二氧化碳在不同电位下的甲酸法拉效率。

图9为实施例5制备的催化剂(a)在三电极体系气体扩散电解池中使用1.0M KOH溶液作为电解液电化学还原二氧化碳在不同电位下的甲酸法拉效率,(b)在不同电位下的甲酸的分电流密度。

图10为实施例5制备的催化剂(a)在两电极气体扩散全电池中使用1.0M KOH溶液作为电解液电化学还原二氧化碳在不同全电池电压下的甲酸法拉效率,(b)在不同全电池电压的甲酸的分电流密度。

图11为实施例5制备的催化剂在两电极气体扩散全电池中在不同全电池电压下电化学还原二氧化碳产生甲酸的能量转换效率。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用本领域的常规测试方法，仪器选用常规设置。

本申请的实施例中分析方法如下：

扫描电子显微镜(SEM)分析采用FESEM,JSM6700F仪器。

透射电子显微镜(TEM)分析采用JEOL,Tokyo,Japan仪器，测试条件200kV。

X射线粉末衍射能谱(XRD)分析采用Miniflex 600仪器，测试条件为铜靶。

电化学测试使用CHI760E电化学工作站。

电化学还原二氧化碳气相产物的浓度使用上海科创公司气相色谱仪测试。

电化学还原二氧化碳液相产物的浓度使用Bruker，600MHz核磁共振仪测试。

本实施例中，气相和液相产物的法拉第效率(Faradic efficiency,FE,电流效率)的计算公式分别为：

其中n是电化学还原二氧化碳产物的电子转移数,G是反应过程中中二氧化碳的流速,Cg是气象产物的浓度,F是法拉第常数(96485Cmol^-1),I是电化学还原二氧化碳的电流密度,V是电解液的体积,Cl液相产物的浓度,t是电化学还原二氧化碳反应的时间。

本实施例中，两电极气体扩散全电池中电化学还原二氧化碳产生甲酸的能量效率计算公式为：

其中

和

是阳极(氧析出反应,1.23V vs.RHE)和阴极(二氧化碳还原产生甲酸，-0.25V vs.RHE)的理论可逆电位,FE是甲酸的法拉第效率，V_cell是未iR补偿的全电池电势。

实施例1

将630μL新十二酸铋加入5mL十八烯中，在氩气保护气氛下升温至80℃保温30分钟，加入10mL正辛硫醇，继续在80℃保温30分钟，然后加入10mL油胺，在80℃反应30分钟。自然冷却后，离心并用乙醇和甲醇的混合溶液(体积比为4:1)洗涤1-3次。

实施例2

将630μL新十二酸铋加入10mL十八烯中，在氩气保护气氛下升温至80℃保温30分钟，加入20mL正辛硫醇，继续在80℃保温30分钟，然后加入20mL油胺，将温度将至60℃并且反应60分钟。自然冷却后，离心并用乙醇和甲醇的混合溶液(体积比为1:4)洗涤1-3次。

实施例3

将300μL新十二酸铋加入5mL十八烯中，在氮气保护气氛下升温至80℃保温30分钟，加入5mL正辛硫醇，继续在80℃保温30分钟，然后加入20mL油胺，将温度升至100℃反应20分钟。自然冷却后，离心并用乙醇和甲醇的混合溶液(体积比为2:1)洗涤1-3次。

实施例4

对实施例1至实施例3中制备得到的样品进行XRD图谱测试，以实施例1样品为典型代表。图1为实施例1中制备得到样品十二面体铋纳米单晶的XRD图谱，从XRD图谱可以看出获得的粉末是铋金属纳米单质，并且(104)晶面峰的强度比(110)晶面的高，而标准铋金属XRD图谱(104)晶面峰的强度比(110)晶面的低(对比标准Bi单质来说，如果没有特定晶面暴露的情况下，(104)晶面的XRD峰强是比(110)晶面峰强低的，但是本申请制备的材料由于测得的XRD图谱反而是(104)晶面的XRD峰强比(110)晶面峰强高的，与标准Bi物质相反的，这是由于本申请材料有(104)晶面暴露并且在XRD制样过程中有择优取向导致的)，说明制备的铋选择性暴露(104)晶面并且在XRD测试样品制备过程中具有择优取向。

对实施例1至实施例3中制备得到的样品进行SEM测试，以实施例1样品为典型代表，图2(a)为样品的低倍SEM图片以及对应的(b)尺寸分布统计图，从SEM图可以看出铋十二面体的尺寸在150-250nm之间。图3(a)和(b)分别是实施例1中的样品的高倍SEM图片，其中(b)中插图为十二面体铋纳米单晶的模型图。

对实施例1至实施例3中制备得到的样品进行选区电子衍射图测试，以实施例1样品为典型代表，图5为实施例1中样品的选区电子衍射图。从选区电子衍射图可以看出铋十二面体具有单晶体的结构，选区电子衍射图案为分离的点。

对实施例1至实施例3中制备得到的样品进行TEM测试，以实施例1样品为典型代表，图4(a)和(b)是实施例1中样品的TEM图片，其中插图为不同方向十二面体铋纳米单晶的模型图。从晶面夹角的分析可以得到十二面体铋纳米单晶除了暴露(104)晶面外，还选择性暴露(110)晶面，(104)晶面和(110)晶面之间的理论夹角为58.6°，结合SEM和TEM形貌可以看出铋的形貌是十二面体。

对实施例1至实施例3中制备得到的样品使用Vesta软件进行模型分析，以实施例1样品为典型代表，图6为实施例1中的样品的模型图，由此可以看出，得到的铋材料是具有十二面体形貌单晶的结构并且选择性暴露(104)晶面和(110)晶面。

实施例5

将1.7mg实施例1制备的十二面体铋纳米单晶和1.2mg导电碳黑(LIONKetjenblackEC300J)分散在1mL乙醇中，使催化剂和分散液的用量比例为1mL：3mg，并且Bi的质量分数为57％，加入萘酚膜溶液(和催化剂比例为15μL:1mg)，超声分散。

实施例6

将1mg实施例1制备的十二面体铋纳米单晶和2mg导电碳黑(LIONKetjenblackEC600JD)分散在1mL异丙醇中，使催化剂和分散液的用量比例为1mL：10mg，并且Bi的质量分数为33％，加入萘酚膜溶液(和催化剂比例为30μL:1mg)，超声分散。

实施例7

将2.4mg实施例1制备的十二面体铋纳米单晶和0.6mg导电碳黑(Carbot碳黑(X-72R))分散在1mL异丙醇中，使催化剂和分散液的用量比例为1mL：0.5mg，并且Bi的质量分数为80％，加入萘酚膜溶液(和催化剂比例为3μL:1mg)，超声分散。

实施例8

对实施例5制备的催化剂使用H型电解池进行电化学还原二氧化碳性能表征。电解池阴极和阳极之间用萘酚膜隔开。取100μL实施例5制备的催化剂浆料滴在玻碳电极上自然干燥后作为工作电极。使用Ag/AgCl电极作为参比电极，使用Pt网为对电极，使用0.5MKHCO₃溶液作为电解液，测试结果见图7。从图7中可以看出，甲酸的法拉第效率(FE)在很宽的电位区间(-0.7～-1.2V vs.RHE)都能够超过93.5％。然而在相同条件下铋箔产生甲酸的活性差很多，甲酸的高选择性电位区间很窄，只有在-0.9和-1.0V vs.RHE两个电位下才能实现FE超过90％(图7)。这些结果说明本申请提供的十二面体铋纳米单晶催化剂具有优良的电化学还原二氧化碳产生甲酸的活性和选择性。

实施例9

对实施例5制备的催化剂使用H型电解池进行电化学还原二氧化碳性能表征。电解池阴极和阳极之间用萘酚膜隔开。取100μL实施例5制备的催化剂浆料滴在玻碳电极上自然干燥后作为工作电极。使用Ag/AgCl电极作为参比电极，使用Pt网为对电极，使用1.0MKHCO₃溶液作为电解液，测试结果见图8。可以看出，使用1.0M KHCO₃溶液为电解液，十二面体铋纳米单晶催化剂仍表现出在宽电位区间内实现高选择性电化学还原CO₂产生甲酸，从-0.6到-1.0V vs.RHE电位区间甲酸法拉第效率都超过92.6％。

实施例10

对实施例5制备的催化剂使用三电极气体扩散电解池进行电化学还原二氧化碳性能表征。将催化剂负载在具有气体扩散层的碳纸/碳布上作为工作电极，催化剂在碳纸/碳布上的载量为2.5-4mgcm^-2。使用1.0M KOH作为电解液，使用阴离子交换膜分隔阳极和阴极，使用泡沫镍为对电极，使用Ag/AgCl为参比电极，测试结果见图9，(a)为在三电极体系气体扩散电解池中使用1.0M KOH溶液作为电解液电化学还原二氧化碳在不同电位下的甲酸法拉效率,(b)为在不同电位下的甲酸的分电流密度。从图9中可以看出，十二面体铋纳米单晶催化剂在三电极气体扩散电解池表现出很宽的电位区间(-0.42到-0.78V vs.RHE)达到甲酸高选择性(＞90％)，并且在-0.78V vs.RHE甲酸的分电流密度高达290.1mAcm^-2。

实施例11

对实施例5制备的催化剂使用两电极气体扩散全电池进行电化学还原二氧化碳性能表征。将催化剂负载在具有气体扩散层的碳纸/碳布上作为工作电极，催化剂在碳纸/碳布上的载量为2.5-4mgcm^-2。使用1.0M KOH作为电解液，使用阴离子交换膜分隔阳极和阴极，使用IrO₂粉末负载在Ti网上作为阳极，测试结果见图10，(a)为在两电极气体扩散全电池中使用1.0M KOH溶液作为电解液电化学还原二氧化碳在不同全电池电压下的甲酸法拉效率,(b)为在不同全电池电压的甲酸的分电流密度。从图10中可以看出，十二面体铋纳米单晶催化剂在两电极气体扩散全电池也表现表现出很宽的全电池电压区间(2.0到4V)达到甲酸高选择性(＞90％)，并且在全电池电压为4V时甲酸的分电流密度高达291.1mAcm^-2。图11为催化剂在两电极气体扩散全电池中在不同全电池电压下电化学还原二氧化碳产生甲酸的能量转换效率图，通过计算，得到电化学还原二氧化碳产生甲酸的能量效率在全电池电压为1.9V时最高可达69.5％。

综上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种铋单晶材料，其特征在于，所述铋单晶材料选择性暴露出(104)晶面和(110)晶面。

2.根据权利要求1所述的铋单晶材料，其特征在于，所述铋单晶材料为十二面体状；

优选地，所述铋单晶材料的尺寸为150-250nm。

3.权利要求1或2所述的铋单晶材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

在非活性气氛下，将含有铋源、表面活性剂和还原剂的混合物，反应，即可得到所述铋单晶材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：温度为60-100℃；时间为20-60分钟；

优选地，所述铋源和表面活性剂的摩尔比为0.008:1-0.033:1；

所述铋源和所述还原剂的摩尔比为0.022:1-0.089:1；

优选地，在所述混合物中，还含有溶剂；所述溶剂选自十八烯；

优选地，所述铋源和所述溶剂的摩尔比为0.03:1-0.1:1；

优选地，所述铋源选自新十二酸铋；

所述表面活性剂选自硫醇类化合物；

所述还原剂选自油胺、十二胺、三辛胺、辛胺中的至少一种；

优选地，所述硫醇类化合物选自正辛硫醇、正十二硫醇、正十八硫醇中的至少一种。

5.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括权利要求1或2所述的铋单晶材料、根据权利要求3或4所述方法制备得到的铋单晶材料中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括导电炭黑和粘结剂，所述铋单晶材料负载在所述导电炭黑上；

优选地，在所述催化剂中，所述铋单晶材料的质量含量为30-80％；

所述粘结剂包括萘酚膜、聚偏四氟乙烯中的至少一种；

优选地，在所述催化剂中，所述粘结剂的质量含量为0.1-5％。

7.权利要求5或6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：向含有导电炭黑和铋单晶材料的分散液中，加入粘结剂，分散，即可得到所述催化剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中包括分散剂；所述分散剂选自醇类化合物；

优选地，所述导电炭黑、铋单晶材料和粘结剂的总质量和分散剂的体积比为0.5-10mg：1mL。

9.权利要求5或6所述的催化剂、根据权利要求7或8所述方法制备得到的催化剂中的至少一种在电化学还原二氧化碳制备甲酸中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述电化学还原二氧化碳制备甲酸使用的装置选自H-型电解池、三电极体系气体扩散电解池、两电极气体扩散全电池中的任一种。

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