JP2022522418A - 硫化物組成物の使用 - Google Patents
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Abstract
Description
Fe9-a-b-cNiaCobMcS8-dSed I
[式中、
Mは、イオン状態において70~92pmの範囲の有効イオン半径を有する1種又は複数の元素を表し、
aは、2.5≦a≦3.5、より好ましくは2.7≦a≦3.3の範囲内の数であり、
bは、1.5≦b≦5.0、より好ましくは1.5≦b≦4.0、最も好ましくは2.5≦b≦3.5の範囲内の数であり、
cは、0.0≦c≦2.0、より好ましくは0.0≦c≦1.0の範囲内の数であり、
dは、0.0≦d≦4.0、より好ましくは0.0≦d≦1.0の範囲内の数であり、
a、b、及びcの和は5≦a+b+c≦8の範囲内である]
の組成物であって、90wt.%以上が硫鉄ニッケル鉱相である、組成物の、電極触媒水分解における、好ましくは水素発生反応における使用を提供する。
Fe3Ni3Co3S8
Fe1Co5Ni3S8
Fe2Co4Ni3S8
Fe4Co2Ni3S8
Fe3Ni3Co3S4Se4
Fe3Ni3Co3S7Se
及びそれらの混合物
からなる群から選択されてもよい。
CrFe2.5Co2.5Ni3S8
MnFe2.5Co2.5Ni3S8
Mn0.25Fe2.875Co2.875Ni3S8
NbFe2.5Co2.5Ni3S8
及びそれらの混合物
からなる群から選択されてもよい。
a)Fe粉末、Ni粉末、Co粉末、S粉末、及び任意選択によりSe粉末、及び/又はM粉末の均質な混合物を混合又は粉砕により調製するステップ。最終混合物の平均粒径は好ましくは100μm未満である。
b)ステップa)で得られる混合物を密閉容器中に移し、30mbar~10-15mbar、好ましくは1mbar~10-7mbarの範囲の真空まで排気するステップ。
c)密閉容器を0.1~20K min-1の速度により600~1100℃の温度範囲で加熱し、1~120時間維持するステップ、好ましくは2~5K min-1の速度により、700~1100℃で1~10時間維持する、より好ましくは2~5K min-1の速度により600~800℃の第1の温度で3~10時間及び900~1100℃の第2の温度で10~20時間の2つの維持温度で維持する、最も好ましくは、700℃の第1の温度で3時間及び1000℃の第2の温度で10時間の2つの維持温度で維持するステップ。
a)Fe粉末、Ni粉末、Co粉末、S粉末、及び任意選択によりSe粉末、及び/又はM粉末の均質な混合物を混合又は粉砕により調製するステップ。最終混合物の平均粒径は100μm未満でなければならない。
b)ステップa)で得られる混合物を密閉容器中に移し、空気を不活性ガスにより置換するステップ。
不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、又はそれらの混合物、好ましくは窒素、二酸化炭素、及びアルゴン、より好ましくは窒素及びアルゴン、最も好ましくは窒素であってもよい。
c)密閉容器を0.1~20K min-1の速度により600~1100℃の温度範囲で加熱し、1~120時間維持するステップ、好ましくは2~5K min-1の速度により700~1100℃で1~10時間維持する、より好ましくは2~5K min-1の速度により600~800℃の第1の温度で3~10時間及び900~1100℃の第2の温度で10~20時間の2つの維持温度で維持する、最も好ましくは、700℃の第1の温度で3時間及び1000℃の第2の温度で10時間の2つの維持温度で維持するステップ。
a)鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩及び任意選択により式Iの化合物で定義されるMの1種又は複数の塩、及び任意選択により無機酸の、水中溶液を調製するステップ、
b)水中の1種又は複数の硫化物源を、任意選択により無機塩基と共に、1~120分、好ましくは10~60分にわたり添加するステップ。
c)沈殿物をろ過し水により洗浄するステップ、
d)60~120℃の温度範囲で1~120時間、好ましくは80~100℃で3~15時間乾燥させる、又は任意選択により凍結乾燥させるステップ、
e)水素及び硫化水素の雰囲気下で、沈殿物を0.1~20K min-1の速度により200~500℃の温度範囲で1~120時間、好ましくは2~5K min-1の速度により250~400℃で2~10時間加熱するステップ、
f)並びに、任意選択により不活性ガスで、例えばN2又はArで希釈された水素の雰囲気下で、任意選択により、試料を0.5~20時間、好ましくは2~5時間加熱するステップ。
a)鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、及び任意選択により式Iの化合物で定義されるMの1種又は複数の塩、及び1種又は複数のポリマー前駆体、及び任意選択により1種又は複数の錯化剤の、水中溶液を調製するステップ。
b)任意選択により、ステップa)で得られる溶液へ無機酸を添加するステップ。
c)粘性ゲルが生成するまで溶液を90℃で1~120時間加熱するステップ。
d)300~700℃の温度範囲で1~120時間、好ましくは400~500℃の温度範囲で2~20時間、ゲルを空気中で焼成するステップ。
e)200~500℃の温度範囲で1~120時間、好ましくは250~400℃の温度範囲で2~10時間、水素及び硫化水素の雰囲気下で、混合酸化物を加熱するステップ。
f)並びに、任意選択により不活性ガスで、例えばN2又はArで希釈された水素の雰囲気下で、任意選択により、試料を0.5~20時間、好ましくは2~5時間加熱するステップ。
Fe3Co3Ni3S8
鉄粉末(0.43g、Sigma-Aldrich、99wt.%以上)、コバルト粉末(0.46g、ABCR、99.8wt.%)、ニッケル粉末(0.45g、ABCR、99.9wt.%)、及び硫黄(0.66g、Sigma-Aldrich、99.5wt.%~100.5wt.%)を、それらの元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、10分間混合した。元素の均質な混合物を石英アンプル(10mm直径、全体積:15mL)に充填し、これを4×10-2mbar未満の圧力で16時間排気し、次いで真空下で密封した。試料をオーブン内に置き、4.5K min-1の加熱速度で700℃に加熱した。容器を損傷させずに硫黄を金属混合物と反応させるために等温線を3時間維持した後、温度を1000℃まで上昇させて(加熱速度3.33K min-1)拡散を増大させた。次いで、試料をこの温度で10時間維持した。その後試料を室温まで冷却させた。
実施例1に記載される方法と同様に、以下の組成物を合成した。
Fe3Co3Ni3S8
鉄粉末(0.43g、Sigma-Aldrich、99wt.%以上)、コバルト粉末(0.46g、ABCR、99.8wt.%)、ニッケル粉末(0.45g、ABCR、99.9wt.%)、及び硫黄(0.66g、Sigma-Aldrich、99.5wt.%~100.5wt.%)を、それらの元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、10分間混合した。元素の均質な混合物を、石英アンプル(10mm直径、全体積:15mL)中に充填し、これを4×10-2mbar未満の圧力で排気し、アルゴンを充填し、次いで静的アルゴン雰囲気下で密封した。試料をオーブン内に置き、4.5K min-1の加熱速度で700℃まで加熱した。等温線を3時間維持した後、温度を1000℃まで上昇させた(加熱速度3.33K min-1)。次いで、試料をこの温度で10時間維持した。その後試料を室温まで冷却させた。
Fe3Co3Ni3S8
硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3・9H2O、1.35g)、硝酸ニッケル(II)(Ni(NO3)2・6H2O、0.97g)、及び硝酸コバルト(II)(Co(NO3)2・6H2O、0.97g)を300mLの水に溶解させた。別の容器内で、硫化ナトリウム(Na2S・9H2O、4.80g)を200mLの水に溶解させた。硫化物溶液を強撹拌下、30分以内で硝酸塩溶液へ添加し、黒色沈殿物を形成させた。黒色沈殿物をろ過し、200mLの水で洗浄した。次いで残渣を凍結乾燥させた。次いでN2流中で黒色粉末を40℃まで加熱し(10K min-1)、この温度で10分間維持した。その後、水素(85vol.%)/硫化水素(15vol.%)流を当てながら温度を300℃まで上昇させた(10K min-1)。そのような条件において4時間後、純粋な水素ガスを連続して4時間、試料に当てた。窒素の低温(25℃)ガス流を当てることにより、反応を急速に停止させた。実験全体を通して、ガス流を40mL min-1に調整し、一定に維持した。
Fe3Co3Ni3S8
硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3・9H2O、1.35g)、硝酸ニッケル(II)(Ni(NO3)2・6H2O、0.97g)、及び硝酸コバルト(II)(Co(NO3)2・6H2O、0.97g)を300mLの水に溶解させた。別の容器内で、硫化アンモニウム((NH4)2S(20wt.%、H2O中)、20mmol、6.81g)を200mLの水に溶解させた。硫化物溶液を強撹拌下、30分以内で硝酸塩溶液へ添加し、黒色沈殿物を形成させた。黒色沈殿物をろ過し、200mLの水で洗浄した。次いで残渣を凍結乾燥させた。次いでN2流中で黒色粉末を40℃まで加熱し(10K min-1)、この温度で10分間維持した。その後、水素(85vol.%)/硫化水素(15vol.%)流を当てながら温度を300℃まで上昇させた(10K min-1)。そのような条件において4時間後、純粋な水素ガスを連続して4時間、試料に当てた。窒素の低温(25℃)ガス流を当てることにより、反応を急速に停止させた。実験全体を通して、ガス流を40mL min-1に調整し、一定に維持した。
Fe3Co3Ni3S8
硝酸鉄(II)(Fe(NO3)3・9H2O、2.02g)、硝酸コバルト(II)(Co(NO3)2・6H2O、1.46g)、及び硝酸ニッケル(II)(Ni(NO3)2・6H2O、1.45g)を、2.88gのクエン酸を含有する15mLの水に溶解させた。溶液を90℃に2~6時間加熱し、粘性ゲルを形成させた。得られるゲルを500℃で18時間焼成し、得られる黒色固体を、オーブン内に置かれた石英ガラスホルダーに充填した。次いでオーブンを不活性ガス(N2)により40℃で10分間パージした。次いでガス流を水素(85vol.%)及び硫化水素(15vol.%)の混合物に変え、10K min-1の加熱速度で温度を300℃まで上昇させた。水素(85vol.%)及び硫化水素(15vol.%)により300℃で15分間試料をパージした後、純粋な水素を300℃で4時間装置に通してパージした。その後、オーブンのスイッチを切り、試料を低温(25℃)のN2流中で急速に冷却した。実験全体を通して、ガス流を40mL min-1に調整し、一定に維持した。
Fe4.5Ni4.5S8(PiontekらACS Catalysis 2018年、8、987~996)
鉄金属粉末(1.75g、Sigma-Aldrich、99wt.%以上)、ニッケル(1.75g、ABCR、99.9wt.%)、及び硫黄(1.70g、Sigma-Aldrich、99.5wt.%~100.5wt.%)を、元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、10分間混合した。この混合物を10mm石英管に入れた。その後、石英管を静的真空下で密封し、5℃ min-1で700℃まで加熱した。700℃での3時間のアニーリング後、温度を30分以内で1100℃まで上昇させた。1100℃で10時間後、混合物を室温まで冷却させた。
Co9S8
コバルト粉末(1.35g、ABCR、99.8wt.%)、及び硫黄(0.66g、Sigma-Aldrich、99.5wt.%~100.5wt.%)を、元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、10分間混合した。元素の均質な混合物を、石英アンプル(10mm直径、全体積:15mL)中に充填し、これを4×10-2mbar未満の圧力で16時間排気し次いで真空下で密封した。試料をオーブン内に置き、4.5K min-1の加熱速度で700℃まで加熱した。容器を損傷させずに硫黄を金属混合物と反応させるために等温線を3時間維持した後、温度を1000℃まで上昇させて(加熱速度3.33K min-1)拡散を増大させた。次いで、試料をこの温度で10時間維持した。その後試料を室温まで冷却させた。
真鍮ロッドを有するオーダーメイドのテフロン(登録商標)ケーシングを電極(直径3mm)の接点として使用した。電極(50mg)を作成するのに使用されるそれぞれの材料を粉砕して微細粉末材料を得た。粉砕した粉末を圧縮器具(直径3mm)に充填し、粉砕した粉末を800kg/cm2の最大重量力(weight force)でプレスした。二液型銀-エポキシド接着剤をテフロンケーシングの空洞の中にある真鍮ロッドに塗布して真鍮の支持体を電極材料と接続させた。次いでペレットをテフロンケーシングの中に押し込み、テフロンケーシングのあらゆる汚れを除去した。電圧計により真鍮ロッドとペレットとの間の接触を試験して適切な導電性を確認した。その後、電極を60℃で12時間保存して二液型接着剤を硬化させた。室温まで冷却した後、電極をサンドペーパー(20μm、14μm、3μm、及び1μmグリット)で研磨してテフロンケーシング内の光沢のある同一面の平面を得た。表面を脱イオン水で洗浄し周囲条件下で乾燥させた後、さらなる加工を行わずに電極を使用することができた。
MoS2ナノシート
バルク状MoS2結晶を化学蒸気輸送法により合成した。典型的な合成において、Mo及びSの元素粉末を化学量論比(1:1)で混合し、石英管に挿入した。石英管を約10-6mbarまで排気し密封した。結晶生成を確実にするように、密封した石英管を800℃の管状炉内に2週間置いた。石英管を室温まで冷却し、生成した結晶を収集するために開封した。
NiS2ナノシート
NiS2ナノシートをワンステップ水熱法により合成した。典型的な方法において、4mmolの塩化ニッケル六水和物(NiCl2・6H2O)及び4mmolのNa2S2O3・5H2Oを、30mlのmilliQ水が入ったビーカー中で混合し、1時間撹拌した。混合溶液を60mlのテフロン加工ステンレス鋼オートクレーブへ移し、180℃で24時間加熱した。沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール及び水(1:2)混合物で繰り返し洗浄し、次いで乾燥させた。電極の調製において、1リットル当たりMoS2 5g毎の濃度の水性懸濁液を調製し、続いて30分超音波処理を行った。5mlの体積のこの懸濁液を、0.126cm2の幾何学的面積を有する磨いたガラス状炭素電極上に滴下コーティングし、空気中で室温にて乾燥させた。再現性のあるボルタモグラムが得られるまで、改質した電極に、Ag/AgCl/3M KClに対して-0.5~0.5Vの電位窓の連続電位サイクリングを施した。
FeS2ナノシート
FeS2ナノシートをワンステップ水熱法により合成した。典型的な方法において、4mmolの塩化第2鉄四水和物(FeCl2・4H2O)及び4mmolのNa2S2O3・5H2Oを、30mlのmilliQ水が入ったビーカー中で混合し、1時間撹拌した。混合溶液を60mlのテフロン加工ステンレス鋼オートクレーブへ移し、180℃で24時間加熱した。沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール及び水(1:2)混合物で繰り返し洗浄し、次いで乾燥させた。電極の調製において、1リットル当たりMoS2 5gの濃度の水性懸濁液を調製し、続いて30分超音波処理を行った。5mlの体積のこの懸濁液を、0.126cm2の幾何学的面積を有する磨いたガラス状炭素電極上に滴下コーティングし、空気中で室温にて乾燥させた。再現性のあるボルタモグラムが得られるまで、改質した電極に、Ag/AgCl/3M KClに対して-0.5~0.5Vの電位窓の連続電位サイクリングを施した。
Pt
真鍮ロッドを有するオーダーメイドのテフロンケーシングを電極(直径3mm)の接点として使用した。200mgの微細メッシュの白金ネット(99.99wt.%)を粉砕して微細粉末材料を得た。微細に粉砕した粉末を圧縮器具(直径3mm)に充填し、粉末を800kg/cm2の最大重量力でプレスした。二液型銀-エポキシド接着剤をテフロンケーシングの空洞の中にある真鍮ロッドに塗布して真鍮の支持体を電極材料と接続させた。次いでペレットをテフロンケーシングの中に押し込み、テフロンケーシングのあらゆる汚れを除去した。電圧計により真鍮ロッドとペレットとの間の接触を試験して適切な導電性を確認した。その後、電極を60℃で12時間保存して二液型接着剤を硬化させた。室温まで冷却した後、電極をサンドペーパー(20μm、14μm、3μm、及び1μmグリット)で研磨してテフロンケーシング内の光沢のある同一面の平面を得た。グリッドを最初のステップで濃塩酸により洗浄し、その後脱イオン水により洗浄し、周囲条件下で乾燥させた。さらなる加工を行わずに電極を使用することができた。
触媒材料の電気化学的研究のために、それぞれの触媒をプレスしてペレットとし、特注の電極に組み込んだ。これには以下のステップが含まれる:
a)触媒材料(50mg)を粉砕して微細粉末材料とし、オーダーメイドの圧縮器具(直径3mm)に充填し、次いで800kg/cm2の最大重量力でプレスした。
b)オーダーメイドのテフロンケーシングを電極(3mm直径)の接点としての真鍮ロッドと接触させた。銀-エポキシド接着剤(Polytec EC 151 L)をテフロンケーシングの空洞の中にある真鍮ロッドに塗布して真鍮の支持体を電極材料と接続させた。
c)ペレットをテフロンケーシングの中に押し込み、テフロンケーシングのあらゆる汚れを除去した。
d)電圧計(VOLTCRAFT VC840)により真鍮ロッドとペレットとの間の接触を試験して適切な導電性を確認した。
e)電極を60℃で12時間保存して二液型接着剤を硬化させた。
f)電極を室温まで冷却し、サンドペーパー(20μm、14μm、3μm、及び1μmグリット、3M Lapping Film Bogen 261X/262X)で研磨してテフロンケーシング内の光沢のある同一面の平面を得た。表面を脱イオン水(Millipore Milli-Q Academic Water Purification System)で洗浄し周囲条件下で乾燥させた後、さらなる加工を行わずに電極を使用することができた。
電極触媒実験を以下のステップにより行った。
a)電解質(0.5M H2SO4、25mL)を電気化学セルに加え、電極が溶液中に完全に浸漬されていることを確実にするように電極を調整した。
b)磁気撹拌(IKA Topolino)のスイッチを入れた。
c)サイクリックボルタンメトリー(CV)実験を行って観測できる電気化学的プロセスについて迅速に概要を得た。
d)CV実験を繰り返して0.2~-0.2Vの電位範囲において迅速で電気化学的な表面の浄化を可能にした。100mV/sのスキャン速度(非触媒電位領域)で実験を行い、サイクルの数を20に設定した。実験を開始する前に、GAMRY Reference 600ポテンシオスタット及び備え付けのソフトウェアルーチンを使用することにより、電気化学的セットアップのiR補償値を決定した。線形掃引ボルタンメトリー(LSV)実験の電位範囲をRHEに対して-0.2~-0.8V、スキャン速度を5mV/sに設定し、iR低下を実験に組み入れる。線形掃引実験を少なくとも3回繰り返して再現性を確保した。
実施例に従って材料の安定性を判断するために、電極を長時間(少なくとも12時間)にわたって一定の電位で維持した(CPC実験)。電極をRHEに対して-0.71Vの一定の電位で、0.5M H2SO4中で評価した。さらに、同時にガス試料をヘッドスペースから収集した。この目的のために、電気化学セルを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ(GC;JASインジェクションシステムを有するAgilent system)に接続した。GCのインジェクションループに連続的に電解装置からのヘッドスペースを送り込んだ。アルゴン(10~20mL min-1)をキャリアガスとして使用して反応器及びGCインジェクションループをパージした。電気分解中に生成した水素ガスをこのようにして定量しファラデー効率を計算し、CPC実験の間の流れた電荷から得られる測定量と最大の理論上可能な量を相関づけた。
再生可能エネルギーを扱う場合、電気化学的プロセスをスタート及びストップさせる能力は最大限に重要である。したがって、硫鉄ニッケル鉱電極のスタート/ストップ特性を試験した。この目的のために、低い過電圧(RHEに対して-350mV又はRHEに対して-304mV)を用いた上記で報告される長時間の実験(安定性試験を参照)を、決められた中断を入れながら行った(表2)。その後、同一の条件下で測定を自動的に再開した。硫鉄ニッケル鉱電極についての測定を同じ電極直径の白金電極と標準的に比較した。
小分子(例えばH2S)による毒作用は、多くの触媒を適用不可能にするか又は出発物質の入念な精製を必要とするので、発明者らは通常の触媒毒の存在下でも安定な電極触媒として作用する硫鉄ニッケル鉱の適用可能性を調べた。したがって、H2Sの存在下で長時間の実験(上記の「安定性試験及びガス分析」の実験手順を参照)を行った。この目的のために、電解質を絶えずH2Sでバージし、全体の圧力を1.5barで維持した。
本発明に従って使用される組成物を、部分的にXRD、DSC、ICP-OES、及びSEM-EDXの観点から特性決定した。
別段の記載がない場合はセルの大部分はオーダーメイドであり、セルの断面図を示す図8を参照して以下で説明される。オーダーメイドの電気化学セル1は、2つのガラス区画2、3からなる。右側区画3は作用電極32及び参照電極(36)を保持する。左側区画2は対電極24を保持する。セル1は、部品をつなぐPTFEバンド(一般的な密封テープ)で任意選択により巻かれたオーダーメイドのアルミニウム膜ホルダー4を備えている。膜ホルダー4は、カソードをアノードスペースから隔てる膜5(Fumatech FUMASEP F-10100)を、2つのゴムリング(18×5mm)6により固定する。膜ホルダー4はセル区画2、3のガラスフランジ間に置かれ、アルミニウム保持デバイス(neoLab KF16 3-point clamb)はあらゆるものを定位置に保持している。電気化学セル1の区画2、3は、液体再循環冷却装置又は加熱装置により調節することができる。セル区画のためのオーダーメイドの電極ホルダーはめ込み物21、31はPEEKポリマーでできており、電極24、32、36、及び温度センサー(任意選択)を電解質中に配置するためのドリル穴を有する。オーダーメイドのPEEKスクリュー23、33、及び圧縮リング(図示せず)を使用して電極24、32、36、及び任意選択の温度センサーを定位置に保持する。さらなるドリル穴が任意選択のガスフラッシングデバイス22、34のために作られている。キャップはめ込み物は切り取り部を有するGL45 SCHOTT Cap 25、35(Duran接続システム)により定位置に保持される。
過電圧
表3は、本発明及び比較例に従って使用される組成物を用いて測定される電位をまとめている。負の値は、電位が可逆水素電極に対して測定されたという事実から生じる。
本発明に従って使用される組成物は、白金系触媒と比較してより高い過電圧をHERにおいて示すが、驚くことにそれらは数時間の電気分解後に白金系材料よりも高い電流密度を示す。より高い電流密度によって、定量的なファラデー効率でより多量の水素を製造することが可能である。したがって、これらの組成物を採用する工業的水素製造は、市販の触媒を用いる場合よりも効率的で安価である。
最新の材料は、その新しい状態と比較して使用中に多くの活性を失う。驚くことに、本発明に従って使用される組成物により製造される電極は、図3で証明されるように、水素製造中に著しく活性を失うことはない。
スタート/ストップ挙動-比較例6との比較
驚くべきことに、本発明に従って使用される組成物により製造される電極は、図4及び9により証明されるように、白金電極よりも著しく良好なスタート/ストップ挙動を有する。白金の電流密度はその初期の電流密度の20%未満まで減少するが、一方本発明に従って使用される組成物は大幅に高い量のそれらの初期の電流密度を維持することができる。これらの改善されたスタート/ストップ挙動により、再生可能エネルギーピーク(例えば風又は光起電力として)を持続可能な水素製造において最大限利用することが可能である。
驚くべきことに、本発明に従って使用される組成物により製造される電極はまた、図17により証明されるように、別の最新の電極組成物、すなわちFe4,5Ni4,5S8(比較例1)と同等又はそれよりもさらに良好なスタート/ストップ挙動を有する。本発明に従って使用される組成物は、特に数回のスタート/ストップにおいて、比較例1の組成物と比較して同じ又はさらにより高い量のそれらの初期の電流密度を維持することができる。これらの改善されたスタート/ストップ挙動により、再生可能エネルギーピーク(例えば風又は光起電力として)を持続可能な水素製造において最大限利用することが可能である。
硫黄被毒に対する安定性-比較例6との比較
本発明に従って使用される組成物のさらなる利点は、硫黄被毒に対する安定性である(図5、6、及び10~16)。白金は硫黄化合物に対して非常に感受性が高く活性を失うが、一方本発明に従って使用される組成物は、硫黄化合物によって処理された場合、ほぼ同じ又はさらにより高い(例えば図10及び12)活性を示す。硫黄化合物のさらなる効果は、白金電極の被毒は不可逆的な効果であるが一方で硫黄化合物は本発明に従って使用される組成物に対して可逆的な効果を有することである。したがって、HERにおいて電極触媒として白金を有するPEM-電解装置では出発物質として非常に純度の高い水が必要であるが、一方本発明の革新に従って使用される組成物により様々な異なる水源を使用することが可能である。
本発明に従って使用される組成物の、硫黄被毒に対する安定性を、別の最新の電極組成物、すなわちFe4,5Ni4,5S8(比較例1)とさらに比較した(図18~25)。本発明に従って使用される組成物は比較例1と比較して、硫黄化合物によって処理された場合に、同等又はさらにより良好な活性を示す。
図7は、本発明及び比較例に従って使用される組成物の粉末X線(回折パターン、(Cu-Kα線))を示す。
Claims (9)
- 式
Fe9-a-b-cNiaCobMcS8-dSed I
[式中、
Mは、イオン状態において70~92pmの範囲の有効イオン半径を有する1種又は複数の元素を表し、
aは、2.5≦a≦3.5、より好ましくは2.7≦a≦3.3の範囲内の数であり、
bは、1.5≦b≦5.0、より好ましくは1.5≦b≦4.0、最も好ましくは2.5≦b≦3.5の範囲内の数であり、
cは、0.0≦c≦2.0、より好ましくは0.0≦c≦1.0の範囲内の数であり、
dは、0.0≦d≦4.0、より好ましくは0.0≦d≦1.0の範囲内の数であり、
a、b、及びcの和は5≦a+b+c≦8の範囲内である]
の組成物であって、90wt.%以上が硫鉄ニッケル鉱相である、組成物の、電極触媒水分解における、好ましくは水素発生反応における使用。 - Mが存在しない、請求項1に記載の使用。
- 組成物が、
Fe3Ni3Co3S8
Fe1Co5Ni3S8
Fe2Co4Ni3S8
Fe4Co2Ni3S8
Fe3Ni3Co3S4Se4
Fe3Ni3Co3S7Se
及びそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項2に記載の使用。 - Mが存在する、請求項1に記載の使用。
- Mが、Nb、Cu、Mn、又はCr、及びそれらの混合物、より好ましくはMn、及びCr、並びにそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくはCrである、請求項4に記載の使用。
- 組成物が、
CrFe2.5Co2.5Ni3S8
MnFe2.5Co2.5Ni3S8
Mn0.25Fe2.875Co2.875Ni3S8
NbFe2.5Co2.5Ni3S8
及びそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項5に記載の使用。 - 組成物が、-10mA/cm2の電流密度において、328mV以下、好ましくは300mV以下の、水素発生反応(HER)の過電圧を示すことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の使用。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の式Iの組成物を含む、電極。
- -10mA/cm2の電流密度において、328mV以下の、水素発生反応(HER)の過電圧を示すことを特徴とする、請求項8に記載の電極。
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