CN101314469A - 一种水溶性碳纳米管的制备及纳米贵金属粒子负载方法 - Google Patents

一种水溶性碳纳米管的制备及纳米贵金属粒子负载方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水溶性碳纳米管的制备及纳米贵金属粒子负载方法，是基于碳纳米管无溶剂改性及纳米贵金属粒子在碳纳米管上的原位负载。该方法将山梨醇与柠檬酸在碳纳米管表面发生缩合聚合而引入多羧基、多羟基，提高碳纳米管在水中的分散稳定性，从而提高碳纳米管的水溶性。优点：(1)碳纳米管水溶性改性时不使用溶剂，是一种绿色环保的碳纳米管改性方法；(2)改性的碳纳米管在水中的分散性能可通过加入的反应物的摩尔比进行调节；(3)利用改性碳纳米管上的功能基团，如羧基和羟基可实现对碳纳米管的进一步功能化改性以实现碳纳米管基功能复合材料。本发明中的贵金属粒子的负载就是利用改性的碳纳米管上的多羧基、多羟基进行原位负载的。

Description

一种水溶性碳纳米管的制备及纳米贵金属粒子负载方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性碳纳米管的制备及纳米贵金属粒子的负载方法，特别是山梨醇与柠檬酸在碳纳米管表面的无溶剂缩合聚合及纳米银粒子的原位负载方法。
背景技术
水溶性碳纳米管在生物上的潜在应用及碳纳米管基环境友好复合材料方面的潜在应用引起了极大的关注。碳纳米管的水溶性逐渐成为其大规模生产及应用的关键因素之一，人们提出了几种水溶性碳纳米管的制备方法，其中一种方法就是通过各种化学共价修饰方法对碳纳米管的侧壁或开管后的端口进行共价衍生，实现其溶解分散或有效剥离，或者采用长时间酸化氧化、微波辅助氧化等剧烈处理方法来获得水溶性碳纳米管。然而这种方法虽然溶解度好，剥离效率高，但会破坏碳纳米管本身的完美结构从而影响其各种优良性能，而且处理过程复杂难以控制；另一类是用各种非共价修饰方法通过小分子表面活性剂或两亲性聚合物对碳纳米管进行包裹而实现其溶解分散和剥离，这类方法对碳纳米管的损伤小，其本上保持其原有性能，但往往具有溶解度小、稳定性差和剥离效率低，所使用的表面活性剂或聚合物浓度较高等缺点，并且这些方法往往引入基团单一，不利于碳纳米管的进一步改性及功能复合。
纳米管/纳米粒子复合材料由于在纳米电子、传感以及催化等方面具有潜在的应用而逐渐引起广大研究者的兴趣。而在这种纳米管/纳米粒子复合材料中，由于碳纳米管具有优良的电学性能、机械性能、导热性能以及光学性能而备受关注。研究者一致认为有必要开发温和条件改性碳纳米管的方法以便在制备碳纳米管复合材料时保护碳纳米管的优良电学、机械性能。Bale等人(AdvancedMaterials 2007，19(20)，3167-3170)先用poly-L-lysine(PLL)改性MWNTs。然后将MWNT-PLL复合物在黑暗状态下与AgNO3溶液作用24小时。最后，用水洗除多余的AgNO3，加入NaBH4还原银获得了纳米银粒子负载的碳纳米管。Ou等人(Journal of Physical Chemistry B 2006，110(5)，2031-2036)采用1-芘甲胺作为联接基制备了高密度金纳米粒子负载的MWNTs，这种MWNT-Au纳米粒子复合材料预期在一氧化碳的氧化方面具有潜在应用。
由于强酸处理容易对碳纳米管造成破环；单一功能基团的引入对碳纳米管功能复合具有一定局限性；采用强还原剂将纳米金属粒子在碳纳米管表面负载时对粒子尺寸的不易控制，产且易产生大量粒子在溶液中。因此，有必要采用温和的条件对碳纳米管进行处理，以提高其水溶性；对碳纳米管引入多功能基团，尤其是弱还原性基团以实现纳米贵金属粒子在碳纳米管表面的原位负载。
发明内容
本发明为克服现有技术中存在的这些问题，提供一种水溶性的碳纳米管的制备及纳米贵金属粒子的负载方法。
水溶性碳纳米管的制备方法是将1重量份碳纳米管与10～100重量份的柠檬酸和山梨醇混合物研磨均匀，柠檬酸与山梨醇用量的摩尔比为4∶1～8∶1，在100～170℃加热1～6小时，进行加水超声分散、过滤1～8次，过滤固体加水超声分散、离心分离，倾出上层液体，即得水溶性碳纳米管。
所述的碳纳米管为原始碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管或表面含有羟基和羧基的碳纳米管。
所述的碳纳米管为采用催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
水溶性碳纳米管表面纳米贵金属粒子负载方法是将水溶性碳纳米管与0.00001～1M贵金属离子溶液混合，在室温搅拌8～48h，离心分离，所得固体即得纳米贵金属粒子负载的碳纳米管。
所述的贵金属为银、金、铂或钯。
本发明具有下列优点：(1)碳纳米管水溶性改性时不使用溶剂，是一种绿色环保的碳纳米管改性方法；(2)改性的碳纳米管在水中的分散性能可通过加入的反应物的摩尔比进行调节；(3)利用改性碳纳米管上的功能基团，如羧基和羟基可实现对碳纳米管的进一步功能化改性以实现碳纳米管基功能复合材料。本发明中的贵金属粒子的负载就是利用改性的碳纳米管上的多羧基、多羟基进行原位负载的。
附图说明
图1(a)是对比实施实例1配方改性的多壁碳纳米管；
图1(b)是实施实例1配方改性的水溶性多壁碳纳米管；
图1(c)是实施实例4配方负载银粒子之后的碳纳米管水溶液；
图2(a)是实施实例4配方负载银粒子之后的碳纳米管透射电镜图；
图2(b)是实施实例5配方负载银粒子之后的碳纳米管透射电镜图；
图3是实施实例4配方负载银粒子之后的碳纳米管扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将50mg多壁碳纳米管、5毫摩尔柠檬酸和1毫摩尔山梨醇进行混合研磨均匀，在150℃加热3小时，加水超声分散、0.22μm膜过滤4次，过滤固体加水超声分散，7000rpm离心15分钟分离，倾出上层液体，即得水溶性碳纳米管。
实施例2
将50mg单壁碳纳米管、5毫摩尔柠檬酸和1毫摩尔山梨醇进行混合研磨均匀，在150℃加热3小时，加水超声分散、0.22μm膜过滤4次，过滤固体加水超声分散，7000rpm离心15分钟分离，倾出上层液体，即得水溶性碳纳米管。
实施例3
将50mg羧基化多壁碳纳米管、4毫摩尔柠檬酸和0.8毫摩尔山梨醇进行混合研磨均匀，在150℃加热2小时，加水超声分散、0.22μm膜过滤3次，过滤固体加水超声分散，7000rpm离心15分钟分离，倾出上层液体，即得水溶性碳纳米管。
实施例4
将50mg羧基化单壁碳纳米管、4毫摩尔柠檬酸和0.8毫摩尔山梨醇进行混合研磨均匀，在150℃加热2小时，加水超声分散、0.22μm膜过滤4次，过滤固体加水超声分散，7000rpm离心15分钟分离，倾出上层液体，即得水溶性碳纳米管。
实施例5
取1ml实施例1制备的水溶性碳纳米管与1mL 0.001MAgNO3溶液混合，在室温搅拌24h，离心分离，所得固体即为纳米银粒子负载的碳纳米管。
实施例6
取1ml实施例1制备的水溶性碳纳米管与1mL 0.001MAgNO3溶液混合，在室温搅拌48h，离心分离，所得固体即为纳米银粒子负载的碳纳米管。
实施例7
取1ml实施例1制备的水溶性碳纳米管与1mL 0.005M HAuCl4溶液混合，在室温搅拌24h，离心分离，所得固体即为纳米金粒子负载的碳纳米管。
实施例8
取1ml实施例1制备的水溶性碳纳米管与4mL 0.005M H2PtCl6溶液混合，在室温搅拌24h，离心分离，所和固体即为纳米铂粒子负载的碳纳米管。
对比实施例1
将50mg多壁碳纳米管、3毫摩尔柠檬酸和1毫摩尔山梨醇进行混合研磨均匀，在150℃加热3小时，加水超声，发现反应物难以分散在水中，得不到水溶性碳纳米管。
对比实施例2
将50mg单壁碳纳米管、3毫摩尔柠檬酸和1毫摩尔山梨醇进行混合研磨均匀，在150℃加热3小时，加水超声，发现反应物难以分散在水中，得不到水溶性碳纳米管。
对比实施例3
将50mg羧基化多壁碳纳米管、2毫摩尔柠檬酸和1毫摩尔山梨醇进行混合研磨均匀，在150℃加热3小时，加水超声，发现反应物难以分散在水中，得不到水溶性的碳纳米管。
下面结合附图1、图2和图3说明本发明所提供的水溶性碳纳米管的水分散稳定性及负载金属银粒子之后的形貌特征。图1为对比实施实例1配方改性的多壁碳纳米管、实施实例1配方改性的水溶性多壁碳纳米管和实施实例4配方负载银之后的碳纳米管水溶液照片。可以看出当柠檬酸与山梨醇的配比不当时，所改性的碳纳米管难分散于水中，如图1(a)所示。当的柠檬酸与山梨醇配比可获得稳定的水溶性碳纳米管，如图1(b)所示。对水溶性碳纳米管进行金属粒子负载之后，其水溶性有所降低，如图1(c)所示。
对本发明所得水溶性碳纳米管进行金属银粒子负载时，不同的AgNO3浓度将影响粒子在碳纳米管表面的负载密度，如图2(b)样品由于浓度较大因而粒子负载密度比图2(a)大。图3为图2(a)样品对应的扫描电镜图。

Claims (5)

1.一种水溶性碳纳米管的制备方法，其特征在于将1重量份碳纳米管与10～100重量份的柠檬酸和山梨醇混合物研磨均匀，柠檬酸与山梨醇用量的摩尔比为4∶1～8∶1，在100～170℃加热1～6小时，进行加水超声分散、过滤1～8次，过滤固体加水超声分散、离心分离，倾出上层液体，即得水溶性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纳米管制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为原始碳纳米管、羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管或表面含有羟基和羧基的碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纳米管制备方法，其特征在于所述的碳纳米管为采用催化热解、电弧放电、模板法或激光蒸发方法制备的单壁、双壁或多壁碳纳米管。
4.一种如权利要求1所述方法制备的水溶性碳纳米管表面纳米贵金属粒子负载方法，其特征在于将水溶性碳纳米管与0.00001～1M贵金属离子溶液混合，在室温搅拌8～48h，离心分离，所得固体即得纳米贵金属粒子负载的碳纳米管。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性碳纳米管表面纳米贵金属粒子负载方法，其特征在于所述的贵金属为银、金、铂或钯。
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