CN103071805B - 一种负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，通过脉冲直流电源对浸没在含碳水悬浮液中的铂和金两根金属电极供电以产生等离子体放电，两电极之间的高能量等离子体对电极表面进行持续溅射攻击作用下，金属原子或原子团簇离开电极表面，经过自由扩散、生长、分散、及水介质急冷作用，形成碳负载型金铂合金纳米团簇材料，金铂合金纳米团簇结晶度好、颗粒度约2 nm。该方法在常温常压开放体系中运作，实验设备要求简单，纳米团簇材料的制备和在载体上的分散同步完成，纳米团簇材料在载体上分散性好，可实现批量化可控生产。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，具体涉及一种负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法。
背景技术
由于具有独特的电子结构和显著的比表面积，纳米合金特别是含铂纳米合金材料在近年来吸引了研究者们的广泛关注。研究成果表明，金铂合金纳米材料具有很高的氧还原反应催化活性，作为电催化剂在各类燃料电池和锂空气电池中有着很好的应用前景。
纳米材料结构如粒径是影响金铂合金纳米材料性能如催化活性的一项关键因素。2010年美国麻省理工学院的杨绍红课题组发现，通过化学共沉淀法制得的平均颗粒尺寸约6.8±1.4nm的金铂纳米颗粒在可充电锂空气电池中显著促进了氧还原和氧析出反应动力。众所周知，当颗粒尺寸降低到约3nm时，其电子结构和物理性能将发生明显变化；如果降低到约2nm或者更小时，其电子结构和物理性能就会发生更显著的变化。因此，探索新的制备方法以获取具有更小颗粒尺寸的金铂合金纳米材料具有重要的研究和应用价值。
另一方面，碳作为电催化剂的载体材料已有了很多研究，目前制备碳负载型电催化剂的方法主要有两类：（1）首先注入金属盐溶液到载体碳的空隙中，再通过还原剂直接还原而得到；（2）用水解和聚合的溶胶凝胶法。这些方法得到的负载型催化剂存在分散性较差、颗粒尺寸较大和杂质影响催化性能等缺陷，不利于材料的应用。
对此，本发明提供一种新的、简单的制备高分散的负载型金铂合金纳米团簇材料的方法，该方法可得到碳负载型金铂合金纳米团簇材料，金铂合金纳米团簇结晶度好、颗粒度约2nm，在载体上分散性好。并且，该方法制得的材料不会引入杂质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法。通过脉冲直流电源对浸没在分散有载体碳的水悬浮液中的铂和金两根金属电极供电以产生等离子体放电，两电极之间因放电产生的高能量等离子体对金属电极表面进行持续溅射攻击作用下，金属原子或金属原子团簇离开其电极表面进入等离子体放电区域，经过自由扩散、生长、分散、及水介质的急冷作用，形成了碳负载型金铂合金纳米团簇材料，负载的金铂合金纳米团簇结晶度好、颗粒度约2nm。该方法在常温常压开放体系中运作，实验设备要求简单，纳米团簇材料的制备和在载体上的分散同步完成，可操作性强；纳米团簇材料在载体碳上的分散性好，不引入杂质，可实现批量化可控生产。同时，该方法制备的金铂合金纳米团簇作为电催化剂，有望在低温燃料电池及锂空气电池等方面得到广泛应用。
一种负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，包括以下步骤：取铂和金分别作为两个相对的电极，连接脉冲直流电源形成放电回路，并将两电极以相对且保持一定间距的位置浸没在分散有载体碳的悬浮液中；连通电路以使两电极之间产生高能量等离子体；依据产量要求控制反应时间，待放电结束后，溶液经离心分离、干燥即得到负载型金铂合金纳米团簇材料。
更具体地，本发明所述负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，包括以下步骤：
1）铂电极和金电极的准备
选取直径相同的铂线和金线各一根，然后在两根金属线外套内径与金属线直径相等的氧化铝绝缘管，接着将其固定在内径与氧化铝绝缘管外径相等的特氟龙管中，即得到铂和金反应电极；
然后，将铂和金反应电极以水平相对的位置通过容器壁上的孔安装到绝缘容器上，铂和金两电极之间间距在0.1-1mm之间，电极之间夹角为180°，连接脉冲直流电源以形成放电回路；任选地，如图1所示，可在绝缘容器外配设一冷却系统以调节体系温度，例如通常可将绝缘容器置于一室温水浴中；
2）碳载体悬浮液的制备
称取碳载体并置于蒸馏水中，通过超声波及加压处理制备得到分散均匀的碳载体悬浮液，其中碳载体和水的重量比为0.01-1:100；
3）负载型金铂合金纳米团簇材料的制备
将步骤2中的碳载体悬浮液移入步骤1的绝缘容器中，确保铂和金两电极浸没在悬浮液中；在体系保持搅拌的情况下，连通电路，通过电源控制仪表盘选定脉冲频率和脉冲宽度，调节电压直到电极之间等离子体产生（即出现肉眼可见的明显亮光）；固定上述电压、脉冲频率和脉冲宽度，在等离子放电过程中调整电极对之间间距以使其保持不变，确保等离子体持续产生；持续放电10分钟以上，之后所得到的溶液经离心分离、干燥即得到负载型金铂合金纳米团簇材料。
本发明所用制备装置具体可参阅附图1。
本发明的制备方法中，铂线和金线的直径优选0.5-5mm，更优选0.5-2mm。
铂和金两电极之间间距优选0.2-0.5mm，更优选0.3-0.4mm。
碳载体材料可选用本领域公知的那些材料，如碳黑、石墨稀、碳纳米管、多孔碳材料等。
所述绝缘容器可以是公知的电绝缘材质的容器，如玻璃容器。
脉冲直流电源的脉冲频率优选5-60kHz，更优选10-30kHz；脉冲宽度优选0.5-5μs，更优选1-3μs。
最终在碳载体上的金铂合金纳米团簇负载量可通过调节放电时间（即反应时间）来控制，保持在10分钟以上可确保有明显量的负载，通常可以是10-120分钟，优选20-60分钟。
通过本发明的制备方法，可获得碳负载型金铂合金纳米团簇材料，负载的金铂合金纳米团簇结晶度好、颗粒度约2nm。并且，该方法在常温常压开放体系中运作，实验设备要求简单，纳米团簇材料的制备和在载体上的分散同步完成，可操作性强；纳米团簇材料在载体碳上的分散性高，可以实现批量化可控生产，且制得的材料不会引入杂质。
附图说明
图1为制备负载型金铂合金纳米团簇材料的装置示意图。
图2为实施例1中负载型金铂合金纳米团簇材料中随机选单一颗粒的EDX能谱分析图。
图3为实施例1中负载型金铂合金纳米团簇材料产物的透射电镜图。
图4为实施例1中负载型金铂合金纳米团簇材料产物的高倍透射电镜图。
具体实施方式
以下将通过实施例以进一步说明本发明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1碳黑负载型金铂合金纳米团簇材料的制备
1）铂电极和金电极的准备
取直径1mm、长度10mm的铂线和金线各一，将两根金属线外套氧化铝绝缘管（内径1mm，外径1.5mm），再固定在特氟龙管（内径1.5mm）中，即得到铂和金反应电极。将上述铂和金反应电极以水平相对的位置通过容器壁上的孔安装到玻璃容器上，铂和金两电极之间间距固定在0.3mm，电极之间夹角固定在180°，连接脉冲直流电源（型号MPS-06K-01C，日本株式会社栗田制作所）形成放电回路。如图1所示，将玻璃容器置于一室温水浴中。
2）碳黑悬浮液的制备
称取0.1g碳黑（Vulcan carbon，XC-72R)并将其置于装有150ml蒸馏水的烧杯中，通过超声波及加压处理制备得到分散均匀的碳黑悬浮液。
3）碳黑负载型金铂合金纳米团簇材料的制备
将步骤2中的碳黑悬浮液移入步骤1的玻璃容器中，确保铂和金两电极浸没在悬浮液中；在保持持续搅拌条件下,连通电路，通过电源控制仪表盘固定脉冲频率10KHz和脉冲宽度2μs，调节电压直到电极之间等离子体产生。固定上述电压、脉冲频率、脉冲宽度，在等离子放电过程中随时调整电极对之间间距在0.3mm不变，保持等离子体持续产生；放电时间20分钟后停止，待放电结束后，所得到的溶液经离心分离、干燥即得到碳黑负载型金铂合金纳米团簇材料。
对上述实施例制得的产物结构进行了表征：
图2为该碳黑负载型金铂合金纳米团簇中随机选单一颗粒的EDX能谱分析图。该图中，明显的Pt Lα和Au Lα的特征谱线峰很好的说明纳米团簇是金铂合金。
图3为实施例1中负载型金铂合金纳米团簇材料产物的透射电镜图，从中可以看出，在碳黑载体上得到了高分散的金铂合金纳米团簇材料。高倍透射电镜图4表明，负载的金铂合金纳米团簇具有良好的结晶性，颗粒尺寸约为2nm。
Claims (7)
1.一种负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）铂电极和金电极的准备
选取直径相同的铂线和金线各一根，然后在两根金属线外套上内径与金属线直径相等的氧化铝绝缘管，接着将其固定在内径与氧化铝绝缘管外径相等的特氟龙管中，即得到铂和金反应电极；
然后，将铂和金反应电极以水平相对的位置通过容器壁上的孔安装到绝缘容器上，铂和金两电极之间间距在0.1-1mm之间，电极之间夹角为180°，连接脉冲直流电源以形成放电回路；
（2）碳载体悬浮液的制备
称取碳载体并置于蒸馏水中，通过超声波及加压处理制备得到分散均匀的碳载体悬浮液，其中碳载体和水的重量比为0.01-1:100；
（3）负载型金铂合金纳米团簇材料的制备
将步骤2中的碳载体悬浮液移入步骤1的绝缘容器中，确保铂和金两电极浸没在悬浮液中；在体系保持搅拌的情况下，连通电路，通过电源控制仪表盘选定脉冲频率和脉冲宽度，调节电压直到电极之间等离子体产生；固定上述电压、脉冲频率和脉冲宽度，在等离子放电过程中调整电极对之间间距以使其保持不变，确保等离子体持续产生；持续放电10分钟以上，之后所得到的溶液经离心分离、干燥即得到负载型金铂合金纳米团簇材料。
2.权利要求1所述负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，铂线和金线的直径为0.5-2mm。
3.权利要求1所述负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，铂和金两电极之间间距为0.3-0.4mm。
4.权利要求1所述负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，碳载体材料选自碳黑、石墨稀、碳纳米管或多孔碳材料。
5.权利要求1所述负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，所述绝缘容器是玻璃容器。
6.权利要求1所述负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，脉冲频率为10-30kHz；脉冲宽度为1-3μs。
7.权利要求1所述负载型金铂合金纳米团簇材料的制备方法，其特征在于，持续放电时间为20-60分钟。
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