CN102836708B - PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 - Google Patents

PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102836708B
CN102836708B CN2012103267424A CN201210326742A CN102836708B CN 102836708 B CN102836708 B CN 102836708B CN 2012103267424 A CN2012103267424 A CN 2012103267424A CN 201210326742 A CN201210326742 A CN 201210326742A CN 102836708 B CN102836708 B CN 102836708B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene glycol
tio
pdag
nanotube
obtains
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2012103267424A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102836708A (zh
Inventor
朱昌来
鞠剑峰
汪冬庚
章琴
贺小琴
张天一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong University
Original Assignee
Nantong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nantong University filed Critical Nantong University
Priority to CN2012103267424A priority Critical patent/CN102836708B/zh
Publication of CN102836708A publication Critical patent/CN102836708A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102836708B publication Critical patent/CN102836708B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，产品由TiO2纳米管与纳米PdAg组成；包括TiO2纳米管的制备、TiO2纳米管分散液制备、制备Pd/TiO2等步骤。本发明以PdAg复合提高TiO2的导电性和TiO2对甲醇的催化性能，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，由于PdAg的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在催化剂中用量较小，因此可以大大提高催化剂对甲醇的催化氧化性能，降低催化剂的成本，提高催化剂的抗CO毒化能力。

Description

PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。 
背景技术
直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC）具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是电极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下（小于80℃）具有优异的催化性能，目前DMFC的电极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵，在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力。如有报道制备了PtRuTiOX/C 和Au/TiO2PtRu催化剂，TiO2复合可以减少催化剂中贵金属Pt的用量，提高催化性能和抗CO毒化能力，但以TiO2复合粉体为直接甲醇燃料电池阳极催化剂还未见报道。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降低催化剂成本，提高其催化活性和抗CO毒化能力的PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法。 
本发明的技术解决方案是： 
一种PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）TiO2纳米管的制备：将钛酸丁酯溶于无水乙醇，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时，得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600℃空气焙烧3 小时，制得TiO2纳米粉末；上述钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水=1:20~40:1~2.5:2~6；将制得的TiO2纳米粉末加入到回流冷却装置中，加入10mol/L的NaOH溶液，搅拌，加热到120-150℃，回流24 小时，离心分离，用稀醋酸和去离子水洗涤6-8次至水呈中性，得到的粉末在马弗炉中400-600 ℃空气焙烧3 小时得TiO2纳米管；
（2）将TiO2纳米管按10-20毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，得到TiO2纳米管分散液；
（3）将PdCl2溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Pd/毫升的PdCl2/乙二醇溶液；
（4）按最后合成的催化剂WPdAg=1.5 %~5%，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取PdCl2/乙二醇溶液，超声分散均匀后滴加到TiO2纳米管分散液中，得到分散液；
（5）将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
（6）将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤（4）得到的分散液中，调节pH值为8.5-12，得到混合悬浮液；
（7）将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2-0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
（8）在搅拌、惰性气体保护、80-90℃下，向步骤（6）得到的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2-6小时；
（9）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80-120℃真空干燥，制得Pd/TiO2；
（10）将制得的Pd/TiO2按10-20毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，得到Pd/TiO2分散液；
（11）将AgNO3溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Ag/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；
（12）按最后合成的催化剂WPdAg=1.5 %~5%，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取AgNO3/乙二醇溶液，超声分散均匀后滴加到Pd/TiO2分散液中，在搅拌、惰性气体保护下，反应2-6小时；
（13）反应完毕后过滤，去离子水洗涤，80-120℃真空干燥，制得PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
本发明以高比表面的TiO2纳米管为载体与纳米PdAg复合形成多元催化剂。PdAg复合提高TiO2的导电性和TiO2对甲醇的催化性能，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，由于PdAg的价格远低于Pt、Ru等贵金属，且在催化剂中其用量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，提高催化剂的抗CO毒化能力。 
下面结合实施例对本发明作进一步说明。 
具体实施方式
实施例1： 
一种PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，包括下列步骤：
（1）TiO2纳米管的制备：将钛酸丁酯溶于无水乙醇，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时，得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600℃（例400℃、500℃、600℃）空气焙烧3 小时，制得TiO2纳米粉末；上述钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水=1:20~40:1~2.5:2~6（例1:20:2:4、1:30:1:6、1:40:2.5:2）；将制得的TiO2纳米粉末加入到回流冷却装置中，加入10mol/L的NaOH溶液，搅拌，加热到120-150℃，回流24 小时，离心分离，用稀醋酸（3-5%质量浓度）和去离子水洗涤6-8次至水呈中性，得到的粉末在马弗炉中400-600 ℃（例400℃、500℃、600℃）空气焙烧3 小时得TiO2纳米管；
（2）将TiO2纳米管按10-20毫克/毫升（例10毫克/毫升、15毫克/毫升、20毫克/毫升）的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，得到TiO2纳米管分散液；
（3）将PdCl2溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Pd/毫升（例10毫克Pd/毫升、15毫克Pd/毫升、20毫克Pd/毫升）的PdCl2/乙二醇溶液；
（4）按最后合成的催化剂WPdAg=1.5 %，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取PdCl2/乙二醇溶液，超声分散均匀后滴加到TiO2纳米管分散液中，得到分散液；
（5）将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
（6）将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤（4）得到的分散液中，调节pH值为8.5-12（例8.5、10、12），得到混合悬浮液；
（7）将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2-0.5mol/L（例0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L）的KBH4/乙二醇溶液；
（8）在搅拌、惰性气体保护、80-90℃下，向步骤（6）得到的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2-6小时（例2h、4h、6h）；
（9）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80-120℃（例80℃、100℃、120℃）真空干燥，制得Pd/TiO2；
（10）将制得的Pd/TiO2按10-20毫克/毫升（例10毫克/毫升、15毫克/毫升、20毫克/毫升）的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，得到Pd/TiO2分散液；
（11）将AgNO3溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Ag/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；
（12）按最后合成的催化剂WPdAg=1.5 %，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取AgNO3/乙二醇溶液，超声分散均匀后滴加到Pd/TiO2分散液中，在搅拌、惰性气体保护下，反应2-6小时（例2h、4h、6h）；
（13）反应完毕后过滤，去离子水洗涤，80-120℃（例80℃、100℃、120℃）真空干燥，制得PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
实施例2： 
步骤（4）中按最后合成的催化剂WPdAg=3 %，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取PdCl2/乙二醇溶液；步骤（12）中按最后合成的催化剂WPdAg=3%，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取AgNO3/乙二醇溶液；其余同实施例1。
实施例3： 
步骤（4）中按最后合成的催化剂WPdAg=5 %，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取PdCl2/乙二醇溶液；步骤（12）中按最后合成的催化剂WPdAg=5%，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取AgNO3/乙二醇溶液；其余同实施例1。

Claims (1)

1. 一种PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征是：包括下列步骤：
（1）TiO2纳米管的制备：将钛酸丁酯溶于无水乙醇，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时，得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600℃空气焙烧3 小时，制得TiO2纳米粉末；上述钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水=1:20~40:1~2.5:2~6；将制得的TiO2纳米粉末加入到回流冷却装置中，加入10mol/L的NaOH溶液，搅拌，加热到120-150℃，回流24 小时，离心分离，用稀醋酸和去离子水洗涤6-8次至水呈中性，得到的粉末在马弗炉中400-600 ℃空气焙烧3 小时得TiO2纳米管；
（2）将TiO2纳米管按10-20毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，得到TiO2纳米管分散液；
（3）将PdCl2溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Pd/毫升的PdCl2/乙二醇溶液；
（4）按最后合成的催化剂WPdAg=1.5 %~5%，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取PdCl2/乙二醇溶液，超声分散均匀后滴加到TiO2纳米管分散液中，得到分散液；
（5）将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
（6）将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤（4）得到的分散液中，调节pH值为8.5-12，得到混合悬浮液；
（7）将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2-0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
（8）在搅拌、惰性气体保护、80-90℃下，向步骤（6）得到的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2-6小时；
（9）反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80-120℃真空干燥，制得Pd/TiO2；
（10）将制得的Pd/TiO2按10-20毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，得到Pd/TiO2分散液；
（11）将AgNO3溶解到乙二醇中，形成10-20毫克Ag/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；
（12）按最后合成的催化剂WPdAg=1.5 %~5%，摩尔比nPd:nAg=1:1的比例量取AgNO3/乙二醇溶液，超声分散均匀后滴加到Pd/TiO2分散液中，在搅拌、惰性气体保护下，反应2-6小时；
（13）反应完毕后过滤，去离子水洗涤，80-120℃真空干燥，制得PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂。
CN2012103267424A 2012-09-06 2012-09-06 PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 Expired - Fee Related CN102836708B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012103267424A CN102836708B (zh) 2012-09-06 2012-09-06 PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012103267424A CN102836708B (zh) 2012-09-06 2012-09-06 PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102836708A CN102836708A (zh) 2012-12-26
CN102836708B true CN102836708B (zh) 2013-11-06

Family

ID=47364587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012103267424A Expired - Fee Related CN102836708B (zh) 2012-09-06 2012-09-06 PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102836708B (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178274B (zh) * 2013-03-19 2015-04-01 南通大学 PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
CN104600333B (zh) * 2013-03-19 2017-04-12 南通大学 PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂
CN104037428B (zh) * 2014-05-07 2017-02-15 南通大学 一种合金‑TiO2纳米管/Ti阳极直接甲醇燃料电池及其制备方法
CN104022292B (zh) * 2014-05-07 2016-11-23 南通大学 一种TiO2@C负载PdAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
KR101795146B1 (ko) * 2015-09-16 2017-11-07 현대자동차주식회사 나노튜브 형태의 리튬공기전지 양극용 금속간 화합물 촉매 및 이의 제조방법
CN108808029A (zh) * 2016-04-06 2018-11-13 南通大学 低成本N,C掺杂TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法
CN109126762B (zh) * 2018-09-10 2021-08-24 郑州科技学院 一种CeO2/TiO2纳米管复合材料的制备方法
CN109244485B (zh) * 2018-10-16 2021-12-31 南通大学 一种NiCo/TiO2电池阳极催化剂及其制备方法
CN114717595B (zh) * 2022-04-25 2023-09-05 湘潭大学 一种高度有序PdAg合金催化材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1226086C (zh) * 2001-12-11 2005-11-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种担载型金属催化剂及其制备方法
CN1185738C (zh) * 2002-06-14 2005-01-19 中山大学 低温燃料电池纳米催化剂的制备方法
JP4713959B2 (ja) * 2005-06-23 2011-06-29 株式会社東芝 燃料電池用担持触媒および燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN102836708A (zh) 2012-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102836708B (zh) PdAg/TiO2纳米管直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN100531914C (zh) 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法
CN102361089B (zh) PdNi/TiO2纳米纤维直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
CN101733094B (zh) 一种Pt-CeO2/石墨烯电催化剂及其制备方法
CN107359356B (zh) 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
CN1803292A (zh) 用于燃料电池的碳载铂基催化剂及其制备方法
CN106391013A (zh) 电化学还原二氧化碳为一氧化碳的催化剂及其制备方法
CN103178274B (zh) PdMo/TiO2纳米线直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
CN101406833A (zh) 一种直接甲醇燃料电池碳载Pt基催化剂的制备方法
CN101176843A (zh) 微波制备低Pt含量电催化剂的方法
CN101239312B (zh) 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
CN109244485B (zh) 一种NiCo/TiO2电池阳极催化剂及其制备方法
CN103579639A (zh) 一种燃料电池用阴极催化剂及制备方法
CN104022292B (zh) 一种TiO2@C负载PdAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN105845953A (zh) N,C掺杂的TiO2纳米纤维负载Pd@Ni直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN105870469A (zh) 一种Pt-Au/GR-RuO2核壳结构甲醇燃料电池催化剂及应用
CN101635359A (zh) 直接甲醇燃料电池碳载铂钌催化剂的制备方法
CN104022296B (zh) 一种TiO2@C负载PdRu直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
CN108682871B (zh) 一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法
CN105914381A (zh) 一种Pt-Au/GR-SnO2甲醇燃料电池催化剂制备方法及应用
CN105895931A (zh) 一种Pt/PdNi/CNT-MnO2甲醇燃料电池催化剂及应用
CN104022293A (zh) 一种TiO2@C负载RuNi直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
CN104022298B (zh) 一种TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
CN101607200B (zh) 一种co选择性甲烷化催化剂的制备方法
CN106025304A (zh) 一种Pt/PdAu/CNT-ZnO2甲醇燃料电池催化剂的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131106

Termination date: 20150906

EXPY Termination of patent right or utility model