CN104022298B - 一种TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 - Google Patents

一种TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了多孔空心TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法，产品由多孔空心TiO2@C载体与RuAg纳米合金组成。本发明以高比表面的多孔空心TiO2@C纳米载体与RuAg纳米合金复合形成多元催化剂。C的复合以及RuAg合金沉积在载体表面能提高TiO2的导电性，C的复合以及RuAg合金的沉积对TiO2的协同作用大大提高TiO2对甲醇的催化氧化性能，同时，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，另外，TiO2@C纳米载体稳定，不易被氧化。由于RuAg的价格远低于贵金属Pt，且在催化剂中其用量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，提高催化剂的抗CO毒化能力，因而可以大大降低直接甲醇燃料电池中催化剂的成本提高直接甲醇燃料电池的性能。

Description

一种TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及多孔空心TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂及制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)具有能耗少、能量密度高、甲醇来源丰富、价格便宜、系统简单、运行便捷和噪声低等优点，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，引起人们的广泛关注。DMFC最关键的材料之一是电极催化剂，它直接影响电池的性能、稳定性、使用寿命及制造成本。贵金属Pt在低温条件下(小于80℃)具有优异的催化性能，目前DMFC的电极催化剂均以Pt为主要成分，其中PtRu催化剂比纯Pt具有更强的抗CO中毒性能和更高的催化活性，被认为是目前DMFC最佳的催化剂，但是由于其价格昂贵、Ag易溶等缺陷，在DMFC中的利用率还达不到商业化的要求。人们进行了大量研究制备多元复合催化剂以提高其催化活性，提高抗CO毒化能力。如有报道制备了PtAgTiOX/C和Au/TiO2PtAg催化剂，TiO2复合可以减少催化剂中贵金属Pt的用量，提高催化性能和抗CO毒化能力，但这些催化剂中贵金属Pt的用量仍然很高，且催化剂以C为载体，C载体在实际应用过程中易氧化，影响催化剂的稳定性和电池的性能。多孔空心TiO2@C为载体制备直接甲醇燃料电池非铂阳极催化剂还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可降低直接甲醇燃料电池催化剂成本，提高其稳定性、对甲醇的催化活性和抗CO毒化能力的直接甲醇燃料电池非铂阳极催化剂及制备方法。
本发明的技术解决方案是：
一种多孔空心TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂， 所述催化剂由多孔空心TiO2@C载体与RuAg纳米合金组成，其特征在于：多孔空心TiO2@C载体的含量为催化剂总质量的97～99％，多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为1:1～3:7，RuAg纳米合金的含量之和为催化剂总质量的1～3％，RuAg的摩尔比nRu:nAg为7:3，1:1，或3:7。
进一步的，所述C为Vulcan XC-72。
一种多孔空心TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法包括下列步骤：
(1)多孔空心TiO2纳米球的制备：采用溶胶-凝胶法，将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和Vulcan XC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球；制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6；PEG-600用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％；Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％；
(2)多孔空心TiO2@C纳米载体的制备：称取一定量的VulcanXC-72加入到去离子水中，超声分散30分钟，剧烈搅拌下加入计算量的多孔空心TiO2纳米球，形成浆液，继续搅拌1小时，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C纳米载体；其中多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为1:1～3:7；
(3)将多孔空心TiO2@C纳米载体按50-100毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，形成多孔空心TiO2@C分散液；
(4)将Ru(NO3)2溶解到乙二醇中，形成5-10毫克Ru/毫升的Ru(NO3)2/乙二醇溶液；
(5)将AgNO3溶解到乙二醇中，形成2-4毫克Ag/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；
(6)按最后合成的催化剂WRuAg＝1％～3％，摩尔nRu:nAg为7:3，1:1，或3:7的比例分别量取Ru(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超声分散；
(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤6)得到的分散液中，调节pH值为8.5-12；
(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2-0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
(10)搅拌，惰性气体保护，80-90℃下，向pH值为8.5-12的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2-6小时；
(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80-120℃真空干燥，制得催化剂。
本发明的有益效果在于：本发明以高比表面的多孔空心TiO2@C纳米载体与RuAg纳米合金复合形成多元催化剂。C的复合以及RuAg合金沉积在载体表面能提高TiO2的导电性，C的复合以及RuAg合金沉积对TiO2的协同作用大大提高TiO2对甲醇的催化氧化性能，同时，甲醇氧化产生的CO等中间产物被吸附、转移到复合催化剂表面，并被直接深度氧化为最终产物CO2，另外，TiO2@C纳米载体稳定，不易被氧化。由于RuAg的价格远低于贵金属Pt，且在催化剂中其用量较小，因此可以大大降低催化剂的成本，提高催化剂的稳定性、催化活性和抗CO毒化能力。
具体实施方式
实施例1：
(1)多孔空心TiO2纳米球的制备：采用溶胶-凝胶法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和Vulcan XC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2天，80℃真空干燥8小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％。
Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％。
(2)多孔空心TiO2@C纳米载体的制备：称取一定量的Vulcan XC-72加入到去离子水中，超声分散30分钟，剧烈搅拌下加入计算量的多孔空心TiO2纳米球，形成浆液，继续搅拌1小时，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C纳米载体。其中多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为1:1。
(3)将多孔空心TiO2@C纳米载体按50毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀,形成多孔空心TiO2@C分散液；
(4)将Ru(NO3)2溶解到乙二醇中，形成5毫克Ru/毫升的Ru(NO3)2/乙二醇溶液；
(5)将AgNO3溶解到乙二醇中，形成2毫克Ag/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；
(6)按最后合成的催化剂WRuAg＝1％，摩尔比nRu:nAg为7:3的比例分别量取Ru(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超声分散；
(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤(6)得到的分散液中，调节pH值为8.5；
(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
(10)搅拌，惰性气体保护，80℃下，向pH值为8.5的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2小时；
(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80℃真空干燥，制得催化剂。
实施例2：
(1)多孔空心TiO2纳米球的制备：采用溶胶-凝胶法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和Vulcan XC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置3天，80℃真空干燥9小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中500℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子 水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％。
Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％。
(2)多孔空心TiO2@C纳米载体的制备：称取一定量的Vulcan XC-72加入到去离子水中，超声分散30分钟，剧烈搅拌下加入计算量的多孔空心TiO2纳米球，形成浆液，继续搅拌1小时，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C纳米载体。其中多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为2:3。
(3)将多孔空心TiO2@C纳米载体按80毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀,形成多孔空心TiO2@C分散液；
(4)将Ru(NO3)2溶解到乙二醇中，形成8毫克Ru/毫升的Ru(NO3)2/乙二醇溶液；
(5)将AgNO3溶解到乙二醇中，形成3毫克Ag/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；
(6)按最后合成的催化剂WRuAg＝2％，摩尔比nRu:nAg为1:1的比例分别量取Ru(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超声分散；
(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤(6)得到的分散液中，调节pH值为10；
(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.4mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
(10)搅拌，惰性气体保护，80℃下，向pH值为10的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2小时；
(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，100℃真空干燥，制得催化剂。
实施例3：
(1)多孔空心TiO2纳米球的制备：采用溶胶-凝胶法。将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和Vulcan XC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物， 水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置3天，80℃真空干燥10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球。制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6。PEG用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％。
Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％。
(2)多孔空心TiO2@C纳米载体的制备：称取一定量的Vulcan XC-72加入到去离子水中，超声分散30分钟，剧烈搅拌下加入计算量的多孔空心TiO2纳米球，形成浆液，继续搅拌1小时，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C纳米载体。其中多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为3:7。
(3)将多孔空心TiO2@C纳米载体按100毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀,形成多孔空心TiO2@C分散液；
(4)将Ru(NO3)2溶解到乙二醇中，形成10毫克Ru/毫升的Ru(NO3)2/乙二醇溶液；
(5)将AgNO3溶解到乙二醇中，形成4毫克Ag/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；
(6)按最后合成的催化剂WRuAg＝3％，摩尔比nRu:nAg为3:7的比例分别量取Ru(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超声分散；
(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤(6)得到的分散液中，调节pH值为12；
(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
(10)搅拌，惰性气体保护，80℃下，向pH值为12的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2小时；
(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，120℃真空干燥，制得催化剂。

Claims (3)

1.一种多孔空心TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂，所述催化剂由多孔空心TiO2@C载体与RuAg纳米合金组成，其特征在于：多孔空心TiO2@C载体的含量为催化剂总质量的97～99％，多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为1:1～3:7，RuAg纳米合金的含量之和为催化剂总质量的1～3％，RuAg的摩尔比nRu:nAg为7:3，1:1，或3:7。
2.根据权利要求1所述的一种多孔空心TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂，其特征在于：所述C为Vulcan XC-72。
3.根据权利要求1所述的一种多孔空心TiO2@C负载RuAg直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下列步骤：
(1)多孔空心TiO2纳米球的制备：采用溶胶-凝胶法，将计算量的钛酸丁酯溶于一定量的无水乙醇，加入一定量的表面活性剂PEG-600和Vulcan XC-72，搅拌下滴加无水乙醇、冰醋酸和去离子水的混合物，水解形成溶胶后继续搅拌，待形成凝胶后静置2-3天，80℃真空干燥8-10小时后得到的粉末研磨后在马弗炉中400-600℃空气焙烧3小时，制得多孔空心TiO2纳米球；制备溶胶时钛酸丁酯、无水乙醇、冰醋酸、去离子水的用量摩尔比为：n钛酸丁酯：n无水乙醇：n冰醋酸：n去离子水＝1:20～40:1～2.5:2～6；PEG-600用量为钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水和冰醋酸总体积的1％；Vulcan XC-72的用量为钛酸丁酯完全水解最后生成TiO2理论量的30％；
(2)多孔空心TiO2@C纳米载体的制备：称取一定量的VulcanXC-72加入到去离子水中，超声分散30分钟，剧烈搅拌下加入计算量的多孔空心TiO2纳米球，形成浆液，继续搅拌1小时，过滤，去离子水洗涤，80℃真空干燥，制得多孔空心TiO2@C纳米载体；其中多孔空心TiO2与C的质量比mTiO2:mC为1:1～3:7；
(3)将多孔空心TiO2@C纳米载体按50-100毫克/毫升的比例加入到乙二醇中，超声分散均匀，形成多孔空心TiO2@C分散液；
(4)将Ru(NO3)2溶解到乙二醇中，形成5-10毫克Ru/毫升的Ru(NO3)2/乙二醇溶液；
(5)将AgNO3溶解到乙二醇中，形成2-4毫克Ag/毫升的AgNO3/乙二醇溶液；
(6)按最后合成的催化剂WRuAg＝1％～3％，摩尔比nRu:nAg为7:3，1:1，或3:7的比例分别量取Ru(NO3)2/乙二醇溶液和AgNO3/乙二醇溶液，滴加到多孔空心TiO2@C分散液中，超声分散；
(7)将NaOH溶解到乙二醇中，配制成NaOH浓度为2mol/L的NaOH乙二醇溶液；
(8)将配制的NaOH乙二醇溶液滴加到步骤6)得到的分散液中，调节pH值为8.5-12；
(9)将KBH4溶解到乙二醇中配制成KBH4浓度为0.2-0.5mol/L的KBH4/乙二醇溶液；
(10)搅拌，惰性气体保护，80-90℃下，向pH值为8.5-12的混合悬浮液中滴加KBH4/乙二醇溶液，反应2-6小时；
(11)反应完毕后过滤，去离子水洗涤至滤出液中无氯离子和硫酸根离子，80-120℃真空干燥，制得催化剂。
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