CN1185738C - 低温燃料电池纳米催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于燃料电池和传感器的纳米催化剂的快速制备方法，其特征在于应用微波调控技术，将催化剂活性成分(单组分或多组分)一次性均匀(不分相)还原或氧化附着在载体表面，其中的化学反应由微波诱导控制，干燥和自然粉碎同时完成。由本方法制备的催化剂颗粒小、分布均匀、电化学活性高。活性物负载量大于40%的催化剂能一次单釜制备，速度快、损失小。

Description

低温燃料电池纳米催化剂的制备方法

                                技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池和传感器的纳米催化剂的快速制备方法。

                                背景技术

低温燃料电池用催化剂一般是负载型纳米材料，即颗粒尺寸为几纳米到几十纳米的催化剂负载在某一导电基体表面，比如，Pt/C催化剂就是将铂纳米微粒负载在活性碳表面。低温燃料电池是指一般工作温度低于200℃的燃料电池，包括质子交换膜燃料电池、磷酸燃料电池和直接甲醇燃料电池，这些燃料电池基本上使用同一类型的纳米催化剂。催化剂是燃料电池的关键材料，也是占燃料电池成本较高的一类材料。将催化剂分散成纳米颗粒不仅能充分利用催化剂、减少资源的浪费，而且能在很大程度上降低成本。在燃料电池中，催化剂负载在导电基底上制备成电极，形成电化学反应的活性点。通常，将催化剂、集电极(气体扩散层)、导电隔膜以一定方式组合成三合一膜电极(MembraneElectrode Assembly，MEA)构成电池。

纳米材料的制备方法很多，各具优缺点，但适用范围有限。溅射法、热蒸发法和活性氢-熔融金属反应法等物理气相法，可以方便地控制条件，制备所需的纳米材料，但是设备较贵，而且，一般只能制备单元金属或氧化物材料。化学沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法和微乳法等液相法，设备要求简易，可制备伴随化学反应生成的纳米材料和复合材料，但是制备步骤繁琐、时间长、产品损失大。以负载型纳米催化剂制备技术为例来看，目前以液相还原法和溶胶-凝胶法为主。这些方法需经过原材料处理、液相混合、还原、漂洗、干燥和粉碎等步骤处理，步骤繁多，周期长、产品在漂洗过程中损失大，经物理粉碎后的颗粒达不到纳米级，对于高负载量的催化剂需重复几次才能完成。燃料电池用碳载贵金属催化剂通常采用化学法制备，首先是在一定的助剂、溶剂或分散剂存在下将催化剂前驱物(如氯铂酸、三氯化钌等)和碳载体充分混合和吸附(一般需超声波辅助进行)，然后以化学还原剂(水合阱、硼氢化钠、甲醛、甲酸等)还原或干燥后在氢气氛中高温还原。这些方法较难得到尺寸微小、大小均匀的催化剂颗粒，在碳载体上的分布不均匀。原因是液相法还原催化剂前驱物时，大部分离子还原是在液相中完成，而不是直接沉积在碳表面。由此产生的催化剂(金属颗粒)在没有保护的条件下，微颗粒容易聚集成大颗粒。一些专利披露了将催化剂前驱物转换成氢氧化物、亚硫酸盐等首先附着在碳表面的方法(US 4082699，4044193，39925331，CN 1318873，1267922)，然后进行还原处理。美国专利5489563披露的提供燃料电池用Pt合金催化剂的制备方法是采用各活性组分的硝酸盐作前驱物，在一定的碱性条件下将活性组分以氢氧化物的形式共沉淀于碳载体上，经过液相还原，水洗、干燥等处理后，在高温条件下惰性焙烧制得成品催化剂。这些方法虽然能较好地将催化剂附着在载体上，但显然增加了制备过程的复杂性，而且在多次清洗、转移的过程中加大产品损失度。化学法一个关键的缺点是以常规方法干燥后，材料会结成硬块，需要进一步粉碎。本来呈纳米尺寸的催化剂经结块-再粉碎过程，得到的产品已不是纳米尺寸的产品了。结果比表面积大幅度降低，从而降低催化剂的电化学活性。这些方法的另一个不足之处是制备时间很长，比如专利CN 1330424A披露的方法在80℃下化学还原时间需8-30小时，加上载体预处理、混合、干燥和粉碎，约需一到两天的时间。对于高负载量的催化剂(贵金属含量大于40％)需重复操作几次才能得到，否则颗粒度很大。这些方法的还有一个问题是当制备多元催化剂体系时，容易造成多种成分的分相。因为不同催化剂材料的前驱物在所存在的溶液中的溶度积不同，在干燥的过程中，溶度积小的盐先析出，溶度积大的盐后析出，最后无法形成均匀的合金。因此，对于制备多元催化剂，通常采用冷冻干燥的方法，但是，冷冻干燥的速度非常慢，一般需6小时以上。

                                发明内容

本发明的目的是提供低温燃料电池纳米催化剂的制备方法，该方法既适合制备单元、多元、复合或伴随化学反应的纳米材料，制备时间又非常快速、步骤简单，制备的催化剂颗粒小、分布均匀、电化学活性高。

本发明低温燃料电池纳米催化剂的制备方法的步骤是：1)材料的前处理：先将载体、催化剂活性材料的前驱物、化学反应促进剂加入一容器中，在超声波作用下进行充分混合，化学反应促进剂在此时保持惰性；2)将经前处理的材料放入微波系统进行微波处理，加入微波敏感材料，采用间歇式微波加热方式，微波处理的时间为1-120分钟，一般为2-30分钟，通常为3-10分钟，微波频段是0.896GHz-2.45GHz，最好采用0.915GHz和2.45GHz。微波系统的功率为500W-2000W，一般使用800W-1200W。本发明使用的载体的重量百分比为7-99.9％，催化剂活性材料的前驱物以其所含的活性金属或氧化物来计算，这些金属或氧化物占的重量百分比为0.1-93％，化学反应促进剂的添加量为其与催化剂活性材料的前驱物反应的化学计量比的1-3倍。微波敏感材料的量为催化剂活性材料的10-1000倍。本步骤应用调控技术在合适的条件下活化所需的化学反应(某些过程无化学反应)，并快速形成纳米微粒。通过控制温度和干燥速度，可以控制产品颗粒的大小。在本方法中，载体的预处理不需单独操作，而是在微波处理时同时得到处理，大大小于化学法所需的时间。

本发明使用的载体为碳粉、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、三氧化钨、氧化锆、碳化钨、碳纳米管、氧化锡，可选择其中一种或一种以上。载体的大小为5nm到100μm，较好为10nm到1μm，最佳为30nm到200nm。这种尺寸的催化剂颗粒制备成燃料电池电极或传感器电极时，既能形成薄层以减少电极的内阻，又可在堆积时形成一定的空隙度，以保证形成三相界面供电化学反应。

本发明采用的催化剂活性材料的前驱物为氯铂酸、二亚硝基二氨铂、氯铂酸钾、氯铂酸钠、铂酸胺、乙酰丙酮化铂、三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、乙酰丙酮化钌、氯化钯、氯化四氨钯、三氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、铑的水溶性有机化合物、铂的水溶性有机化合物、钌的水溶性有机化合物、钯的水溶性有机化合物及其他铂系金属的水溶性无机盐和有机化合物；前驱物还包括镍、钴、锡、铅、金、银的水溶性无机和有机化合物，铕、铱、锆、钨、钼的水溶性无机盐和有机化合物或过渡金属大环络合物(卟啉、酞菁及其聚合物)；以上材料可选择其中一种或一种以上使用。

本发明采用的化学反应促进剂为水合阱、硼氢化钠、甲醛、甲酸等，可选择其中一种或一种以上。

本发明采用的微波敏感材料是活性碳、石墨、碳纳米管、水、三氧化二镍、二氧化锰、四氧化三钴、二氧化锡、丙醇、正丁醇、正乙酸，可选择其中一种或一种以上。

本发明利用微波技术的原理和特点，结合其他调控技术和针对性工艺设计快速制备负载型纳米材料，此方法也适合制备非负载型纳米材料，包括纳米复合材料、金属功能材料等。操作步骤如下：先将所需的原料加入一容器中，在超声波作用下进行充分混合，化学反应促进剂在此时保持惰性。经过必要的前处理后，此容器被放入微波系统，应用调控技术在合适的条件下活化所需的化学反应(某些过程无化学反应)，并快速形成纳米微粒。通过控制温度和干燥速度，可以控制产品颗粒的大小。在本方法中，载体的预处理不需单独操作，而是在微波处理时同时得到处理。

本发明纳米催化剂制备方法的特点是能对于伴随化学反应或没有化学反应的纳米材料快速制备、单釜(One-Flask Preparation，OFP)完成，即原材料预处理、各组份混合、氧化还原(化学)反应、原位干燥和产品粉碎在同一容器中连续完成。Boxall等人使用微波辐射的方法制备直接甲醇燃料电池的阳极催化剂(B.L.Boxall，et al.，Chem.Mater.，2001，13，891.)，他们使用的燃料电池催化剂制备技术一般需分四步进行：首先将均混好的样品放在微波系统中加热让催化剂前驱物吸附在载体表面，然后通氮气驱氧，接着通氢加热还原，最后再通氮气并加热褪火。对于50％贵金属负载量的碳载催化剂需重复四次完成。本发明的特点是通过调控技术微波诱导还原反应发生，不需氢气还原，这样大大简化了制备装置，减少了危险性。而且，在本发明的控制条件下，高负载量的催化剂能一次制备完成。

本发明的优点是制备速度非常快。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热。在微波场中，物质分子偶极极化响应速率与微波频率相当，然而在微波作用下导致的电介质偶极极化往往又滞后于微波频率，使微波场能量损耗并转化为热能。因此微波的热效应是在微波场施加的同时在介质的内部发生，由于这种热效应不是从其他介质经过热传导或热对流间接得到，而是直接从里至外，自身同步致热，因此，不存在传统加热的热传导或热对流过程所需的时间。在本方法中，微波处理的时间为1-120分钟，一般为2-30分钟，通常为3-10分钟，大大小于化学法所需的时间。加上均混处理时间，整个制备过程不超过两小时。由此可见，采用本发明的方法可将用常规法制备需几十小时甚至几天的时间降低到两小时，速度提高很多。本发明的另一优点是多元体系不分相。根据晶体生长的机理，盐溶液过饱和程度越大，结晶中心生成速率越大，相对结晶成长速率较小，结果结晶来不及生长，得到的颗粒较小。由于微波能使盐溶液在很短的时间内被均匀加热，大大消除了温度梯度的影响，使沉淀相在瞬间萌发成核，盐混合物来不及分相析出，从而获得均匀的纳米颗粒。而且正因为成核速度快，颗粒来不及长大，形成的颗粒在很大程度上呈非晶状态，颗粒的表面有很多缺陷，从而提高了催化剂的活性。研究表明，非晶状态的催化剂电化学活性比较好(Masahiro Watanabe，et al.，J.Electroanal.Chem.，1987，229，395.)。

本发明的再一优点是干燥后的产品自然成粉末，不需进行机械粉碎。上述已知，化学法干燥后的产品需进一步机械粉碎，否则不能使用。而用本方法制备成的纳米材料自然呈粉末状，不需专门粉碎。在非常高活性物负载量时，干燥后可能会出现部分粘接的表观现象，但是，经手轻轻抖动或对其稍加振动马上自成粉末，不需机械加工。

本发明还有一个优点是可以一次制备贵金属载量大于40％的碳载催化剂，颗粒度小于5nm。以化学法制备高负载量的贵金属催化剂一般分几次进行，因为用化学法一次负载如此高的量，颗粒比较大。原因是在高浓度催化剂前驱物的情况下，被还原的贵金属有足够的时间生长，并且不可控制。分步进行可以使新还原的贵金属在新成核的地方生长，这样不仅颗粒得到控制，分布也更均匀。但是，这样的程序至少大大增加了制备时间。本发明的方法由于前面已经叙述的原因，在微波的诱导和快速干燥的条件下，贵金属还原成核速度很快、晶核生长的时间很短，来不及生长成大颗粒。

本发明的方法可以制备活性物负载含量为0.1％到93％的催化剂。

                                附图说明

图1以实例1的方法制备的纳米Pt/C催化剂的透射电镜(TEM)照片。

图2以实例4的方法制备的纳米PtRu/C催化剂的透射电镜(TEM)照片。

图3高负载量Pt/C和PtRu/C催化剂在甲醇溶液中的循环伏安曲线。图3a为Pt/C催化剂的甲醇氧化循环伏安图，图中小插图是光滑铂电极上的甲醇氧化循环伏安图；图3b是PtRu/C催化剂的甲醇氧化循环伏安图。

图3给出了由本方法制备的催化剂对甲醇氧化的活性，实验在以下列条件进行。1，电极的制备：取一定量的催化剂，加重量比为10％的Nafion(取DoPont公司的5％Nafion溶液稀释)，充分均匀混合。然后，将混合物均匀涂覆在面积为0.5cm²的圆形铂电极表面，室温干燥，50℃加热处理。2，电解液制备：取硫酸、甲醇和二次蒸馏水配制成1moldm^-3CH₃OH/0.1mol dm^-3H₂SO₄的水溶液。3，电化学测量：电化学测量在法国Voltalab 80型电化学工作站上进行，实验温度为室温(约26℃)。图3a为Pt/C催化剂的甲醇氧化循环伏安图，催化剂由实例1的方法制得(40％Pt含量)，电极上的负载量为0.5gPt cm^-2。由图可见，在室温下，以本方法制备的催化剂对甲醇氧化可达≈400mA g^-1Pt。与光滑铂电极比较(见图中小插图)，在相同的几何面积上活性提高了几百倍。

图3b是PtRu/C催化剂的甲醇氧化循环伏安图，催化剂由实例4的方法制得。由于二元催化剂含铂的量比较少，甲醇氧化的峰电流比较低，但是，从图上可以发现，与图3a中的峰电流对应的电位相比，往负移了近200mV，说明二元合金对甲醇氧化的活性优于纯铂催化剂。

                                具体实施方式

实施例1：

取0.5g炭黑(Vulcan XC-72，美国Cabot公司生产)置于100ml反应器中，加入4ml丙酮溶液，超声搅拌5分钟，滴入铂含量为30mg/ml的氯铂酸溶液25ml，随后超声均混至样品成糊状，在超声搅拌下，滴入过量的甲酸溶液，用氨水调pH值至9。然后将含糊状样品的烧杯转移至以炭黑为微波敏感材料的体积为250ml的大玻璃容器中，将上述反应器置入改制的家用微波炉中(频率为2.45GHz，输出功率为850W)。采用间歇式微波加热程序首先诱导氯铂酸还原成金属铂，加热程序控制为微波加热15秒--停40秒--加热10秒--停60秒--加热10秒--停75秒--加热10秒--停120秒。移出反应器，冷却至室温。由此得到的样品为含60％Pt的碳载催化剂，铂颗粒小于5nm。

实施例2：

取0.5g炭黑(Vulcan XC-72，美国Cabot公司生产)置于100ml反应器中，加入4ml丙酮溶液，超声搅拌5分钟，滴入铂含量为30mg/ml的氯铂酸溶液11.1ml，随后超声均混至样品成糊状，将含样品的烧杯转移至以炭黑为微波敏感材料的体积为250ml的大玻璃容器中，将上述反应器置入改制的家用微波炉中(频率为2.45GHz，输出功率为850W)。采用间歇式微波加热程序首先诱导氯铂酸转化为非水溶性中间产物，加热程序控制为微波加热15秒--停40秒--加热10秒--停60秒--加热10秒--停75秒--加热10秒--停120秒。移出反应器，冷却至室温，在超声搅拌下，滴入过量的甲酸溶液，用氨水调pH值至9，再将反应器置入微波炉中。加热程序控制为以加热10秒--停20秒的方式重复进行5次，诱导氯铂酸在碳表面还原。样品停留120秒，随后再进行加热10秒--停20秒共5次，使样品彻底干燥，由此得到的样品为含40％Pt的碳载催化剂。图1显示的是这种样品的透射电镜照片。从照片上可见，分布在碳上的铂颗粒大小非常均匀，平均尺寸小于5纳米。

实施例3：

取0.5g炭黑，加入4ml丙酮/水溶液(丙酮、水体积比：1∶5)超声搅拌下滴入由4.2ml铂含量为30mg/ml的氯铂酸水溶液和12.5ml钨含量为10mg/ml的WO₃水溶液(由钨粉与过量的过氧化氢反应制得)组成得混合液。微波固化和微波辅助还原操作方法同实施例1。得负载量为40％、铂钨原子比为1∶1的Pt/WO₃/C催化剂。XRD结果显示三氧化钨呈无定形存在，铂的颗粒小于4nm。

实施例4：

取0.5g炭黑，加入4ml丙酮水溶液(丙酮、水体积比：1∶5)，超声搅拌条件下滴入4.2ml铂含量为30mg/ml的氯铂酸水溶液和6.2ml钌含量为10mg/ml氯钌酸溶液(由三氯化钌与0.2M盐酸的反应制得)。微波固化和微波辅助还原操作方法同实施例1。制得负载量为30％、铂钌原子比为1∶1的PtRu/C合金催化剂。图2显示的是PtRu/C合金催化剂的TEM照片，可以清楚地看到催化剂的颗粒分布非常均匀，颗粒约小于5nm。

Claims (5)

1、一种低温燃料电池纳米催化剂的制备方法，其特征是该制备方法的步骤是：1)材料的前处理：先将载体、催化剂活性材料的前驱物、化学反应促进剂加入一容器中，在超声波作用下进行充分混合，化学反应促进剂在此时保持惰性；2)将经前处理的材料放入微波系统进行微波处理，加入微波敏感材料，采用微波加热15秒--停40秒--加热10秒--停60秒--加热10秒--停75秒--加热10秒--停120秒这一间歇式微波加热方式，微波处理的时间为1-30分钟，微波频段是0.896GHz-2.45GHz，微波系统的功率为500W-2000W；载体的重量百分比为7-99.9％，催化剂活性材料的前驱物以其所含的活性金属或氧化物来计算，这些金属或氧化物占的重量百分比为0.1-93％，化学反应促进剂的添加量为其与催化剂活性材料的前驱物反应的化学计量比的1-3倍；微波敏感材料的量为催化剂活性物质的10-1000倍，反应体系用氨水调节pH值至9。

2、一种如权利要求1所述的低温燃料电池纳米催化剂的制备方法，其特征是使用的载体为碳粉、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、三氧化钨、氧化锆、碳化钨、碳纳米管、氧化锡，可选择其中一种或一种以上。

3、一种如权利要求1所述的低温燃料电池纳米催化剂的制备方法，其特征是采用的催化剂活性材料的前驱物为氯铂酸、二亚硝基二氨铂、氯铂酸钾、氯铂酸钠、铂酸胺、乙酰丙酮化铂、三氯化钌、氯钌酸钾、氯钌酸钠、乙酰丙酮化钌、氯化钯、氯化四氨钯、三氯化铑、醋酸铑、硝酸铑、铑的水溶性有机化合物、铂的水溶性有机化合物、钌的水溶性有机化合物、钯的水溶性有机化合物及其他铂系金属的水溶性无机盐和有机化合物，前驱物还包括镍、钴、锡、铅、金、银的水溶性无机和有机化合物，铕、铱、锆、钨的水溶性无机盐和有机化合物，过渡金属大环络合物卟啉、酞菁及其聚合物，以上材料可选择其中一种或一种以上。

4、一种如权利要求1所述的低温燃料电池纳米催化剂的制备方法，其特征是采用的微波敏感材料是活性碳、石墨、水、三氧化二镍、二氧化锰、四氧化三钴、二氧化锡、丙醇、正丁醇、正乙酸，可选择其中一种或一种以上。

5、一种如权利要求1所述的低温燃料电池纳米催化剂的制备方法，其特征是采用的化学反应促进剂为水合阱、硼氢化钠、甲醛、甲酸，可选择其中一种或一种以上。

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